JPH1161377A

JPH1161377A - 酸性環境下での緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板およびその原板ならびに製造方法

Info

Publication number: JPH1161377A
Application number: JP23782997A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimizu; 剛清水; Masaji Hiraoka; 正司平岡; Masao Nagao; 雅央長尾; Masayoshi Tadano; 政義多々納; Yukio Uchida; 幸夫内田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】酸性化した大気環境下で緑錆が早期に生成す
る安価な外装材を提供する。【解決手段】 Ni含有率10〜50mass％，付着量5〜90g/m
²のCu-Ni合金層が、素地金属の下に潜り込んだアンカー
部を形成して素地のステンレス鋼にタイトに密着してお
り、必要に応じて表面にはフラッシュCuめっき層を有し
ているCu-Ni合金被覆ステンレス鋼板。原板には、フェ
ライト系鋼種ではFe³⁺濃度1〜50g/Lの塩化第二鉄水溶液
中でアノード電流密度1.0〜10.0kA/m²，カソード電流密
度0.1〜3.0kA/m²とした0.5〜5Hzの交番電解を、オース
テナイト系鋼種ではFe³⁺濃度30〜120g/Lの同水溶液中で
アノード電流密度1.0〜10.0kA/m²，カソード電流密度0.
3〜3.0kA/m²とした同交番電解をそれぞれ10〜120秒間施
して形成した特異な表面凹凸形態を有する粗面化ステン
レス鋼板を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸性化した大気環
境下において、緑錆（みどりさび）の早期生成能に優れ
るＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板およびその原板、
ならびにその被覆鋼板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅板は、ある腐食環境下に曝された場合
に銅特有の青緑色の腐食生成物を生じる。この腐食生成
物は一般に緑青（ろくしょう）と呼ばれることが多い
が、その外観上の色合いは曝される環境等によって微妙
に変化する。ここでは、銅を主体とした材料表面に生じ
る青緑色あるいは緑色の腐食生成物を「緑錆（みどりさ
び）」と呼ぶことにする。銅板の表面が緑錆で均一に覆
われると、美麗で重厚な外観を呈するようになる。この
ため、例えば神社や仏閣の屋根等、特有の用途における
外装材料として、銅板は古くから使用されている。

【０００３】ところが近年、銅を使った建築物外装材は
大気環境下で黒褐色化し、緑錆に覆われなくなるといっ
た事例が多くなっている。これは、大気環境の酸性化に
よって緑錆が生成しにくくなり、替わりに黒褐色の亜酸
化銅や硫化銅の皮膜が生成してしまうからであると考え
られる。

【０００４】このようななか、銅板上に緑錆を積極的に
生成させる種々の方法が検討されている。例えば、特開
平２−２０５６８８号公報や特開平８−１３１２８号公
報には、銅板表面に異種金属層やＣｕ合金層を形成させ
て、Ｃｕと異種金属の局部電池を利用する緑錆の発生促
進技術が開示されている。とくに特開平８−１３１２８
号公報では、Ｃｕ−Ｎｉ合金層を形成させることで酸性
環境下でも銅板表面上に緑錆を比較的早期に生成させる
ことができるとしている。しかし、酸性化した自然環境
下で銅板表面の大部分が均一な緑錆に覆われるまでに
は、やはり数年以上の年月を要する。加えて、この材料
は高価な銅板をベースにしているため鋼材に比べコスト
増を招く。

【０００５】また、銅板の表面に人工的に緑錆を付着さ
せた、いわゆる人工緑青銅板も開発されている。例え
ば、特開昭４９−１６３９号には緑錆を顔料として分散
させた塗料を塗布した銅板が開示され、特開昭５３−１
２２６４１号公報や特開昭５３−１２２６３８号公報に
は電解あるいは化成処理によって緑錆の生成を図った銅
板が開示されている。しかし、近年にみられる酸性環境
下では、例えば塗装法の場合には塗膜が劣化して剥離し
た部分で下地のＣｕが黒褐色化する恐れがあり、また電
解や化成処理によって生成させた人工緑青は亜酸化銅や
硫化銅に変化して全体が黒褐色化する恐れもある。

【０００６】一方、銅板とよく似た外観を呈する材料と
して、Ｃｕめっきステンレス鋼板がある。Ｃｕめっきス
テンレス鋼板は銅板に比べ安価であり、また、銅板より
も緑錆の生成・被覆が早いと言われている。ただし、外
装用のＣｕめっきステンレス鋼板の場合、Ｃｕめっきの
付着量は片面９０ｇ／ｍ²以上と、電気めっきにしては
かなり多い付着量にせざるを得ない。これは、屋根など
で雨が強く吹き付ける箇所、あるいは雨水の通り道とな
る箇所では、生成した緑錆が雨水とともに流失しやす
く、そのような部分ではＣｕの消耗が著しくなる傾向に
あり、Ｃｕの絶対量に限りがあるＣｕめっきステンレス
鋼ではＣｕ層を厚くしておかないと素地のステンレス鋼
が露出して意匠性を損なう恐れがあるからである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術を考
慮すると、Ｃｕめっきステンレス鋼板におけるＣｕめっ
き層をＣｕ−Ｎｉ合金層に換えた鋼板、すなわちＣｕ−
Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板を製造すれば、銅板より安
価で、酸性環境でも緑錆の生成する外装材を得ることは
可能であると考えられる。しかしこの場合でも、生成し
た緑錆が雨水等で流されやすいことには変わりなく、し
たがって、材料表面の大部分を緑錆で覆うにはやはり施
工後数年の歳月を必要とし、昨今の多様化した建材ニー
ズに応えるには十分な性能は得られない。また、Ｃｕめ
っきの場合と同様、Ｃｕ−Ｎｉ合金層も厚目付けにしな
いと素地の露出が懸念され、電気めっきのコスト増は依
然解消されない。つまり、従来の技術を単に組み合わせ
ただけでは、酸性環境下での緑錆の早期発生性、および
コストの両面で、満足できる外装材は得られない。本発
明は、これらの問題点を解消し、酸性化した大気環境下
でも美麗な緑錆被覆がより早期に安定して生成する一層
安価な外装用材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、Ｎｉ含有
率：１０〜５０mass％のＣｕ−Ｎｉ合金からなる付着量
５〜９０ｇ／ｍ²の合金層、または薄いＮｉストライク
めっき層と前記合金層が、素地金属の下に潜り込んだア
ンカー部を形成して素地のステンレス鋼にタイトに密着
しており、必要に応じてＣｕ−Ｎｉ合金層の表面は付着
量０.５〜９ｇ／ｍ²の薄いＣｕめっき層で覆われてい
る、酸性環境下での緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎ
ｉ合金被覆ステンレス鋼板によって達成される。そのア
ンカー部は、下記(1)で定義するアンカー密度Ａが０.０
５〜１.５の範囲となる密度で存在していることが望ま
しい。 (1)アンカー密度Ａ：鋼板断面の顕微鏡観察像におい
て、５０μｍ以上の長さの測定範囲を定め、当該測定範
囲内で合金層が素地金属の下に潜り込んでいる部分の個
数ｎを測定し、その個数ｎを測定範囲の長さ（μｍ）で
除した値をＡとする。このＣｕ−Ｎｉ合金層は鋼板の少
なくとも片面に形成され、前記付着量は片面当たりの規
定値である。

【０００９】また本発明では、鋼板表面にピット未発生
部分の面積率が６０％以下であるように高密度に、また
は必要に応じて実質上隙間なくピットが形成しており、
下記(2)で定義するオーバーハング密度Ｋが０.０５〜
１.５の範囲となる粗面化表面を有する、Ｃｕ−Ｎｉ合
金被覆用ステンレス鋼原板を提供する。 (2)オーバーハング密度Ｋ：原板断面の顕微鏡観察像に
おいて、５０μｍ以上の長さの測定範囲を定め、当該測
定範囲内でピット内壁面が断面曲線の平均線の方向より
下側に向いている部分（＝オーバーハング部）の個数ｎ
を測定し、その個数ｎを測定範囲の長さ（μｍ）で除し
た値をＫとする。ここで断面曲線とは当該断面に現れる
原板最表面の輪郭をいい、断面曲線の平均線とは定めた
測定範囲において、その断面曲線までの偏差の二乗和が
最小になるように設定した直線または曲線をいい、下側
とは板厚中央部側をいう。ここで定義した断面曲線およ
びその平均線は、表面粗さの定義と表示に関するJIS B
0601において定義されている「断面曲線」および「断面
曲線又は粗さ曲線の平均線」と同様の概念である。な
お、ピット未発生部分の面積率とは、めっき原板表面の
垂直投影面積に占めるピット未発生部分の面積の割合
（％）をいう。

【００１０】また本発明では、Ｆｅ³⁺濃度：１〜５０ｇ
／Ｌの塩化第二鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密
度：１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流
密度：０.１〜３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜５Ｈｚの交
番電解をフェライト系ステンレス鋼板に１０〜１２０秒
間施して形成させた粗面化表面上、またはＦｅ³⁺濃度：
３０〜１２０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中で、アノード
電解時の電流密度：１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ²，カソー
ド電解時の電流密度：０.３〜３.０ｋＡ／ｍ²とした０.
５〜５Ｈｚの交番電解をオーステナイト系ステンレス鋼
板に１０〜１２０秒間施して形成させた粗面化表面上
に、電気Ｎｉストライクめっきと、電気Ｎｉめっきと、
電気Ｃｕめっきをこれらのトータル付着量が５〜９０ｇ
／ｍ²となるように施し、次いでこの鋼板を非酸化性雰
囲気中で加熱拡散処理してＮｉ含有率が１０〜５０mass
％のＣｕ−Ｎｉ合金層を形成させる、酸性環境下での緑
錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス
鋼板の製造方法を提供する。また同様の交番電解を施し
て形成させた粗面化表面上に、電気Ｎｉストライクめっ
きを施し、次いでＮｉ含有率が１０〜５０mass％の電気
Ｃｕ−Ｎｉ合金めっきを付着量が５〜９０ｇ／ｍ²とな
るように施してＣｕ−Ｎｉ合金被覆層を形成させる、酸
性環境下での緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎｉ合金
被覆ステンレス鋼板の製造方法を提供する。ここで、電
流密度，交番電解を施す時間，および各めっきの付着量
はそれぞれ鋼板片面あたりの規定値であり、本発明では
この規定に従う処理を鋼板の片面または両面に施す。

【００１１】さらに本発明では、鋼板が特に板厚０.２
〜１.０ｍｍの薄鋼帯である場合の、上記Ｃｕ−Ｎｉ合
金被覆ステンレス鋼板もしくはＣｕ−Ｎｉ合金被覆用ス
テンレス鋼原板、または上記Ｃｕ−Ｎｉ合金被覆ステン
レス鋼板の製造方法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステ
ンレス鋼板は、素地のステンレス鋼とＣｕ−Ｎｉ合金層
の間の界面形態に大きな特徴を有する。すなわち、Ｃｕ
−Ｎｉ合金層は、素地のステンレス鋼板表面の特殊な凹
凸に食い込んでタイトに密着している。

【００１３】図１に、本発明のＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステ
ンレス鋼板の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例を
示す。白く見える部分がステンレス鋼（SUS304）である
素地金属、グレーに見える部分がＣｕ−Ｎｉ合金層であ
る。この例では、Ｎｉ含有率：２０mass％のＣｕ−Ｎｉ
合金層を付着量２２ｇ／ｍ²で被覆してある。

【００１４】図２は、図１の断面写真の拡大スケッチで
ある。図２中に、測定範囲として定めた長さ７５μｍの
範囲を示すとともに、その測定範囲内で、Ｃｕ−Ｎｉ合
金層が、素地金属の下に潜り込んだ「アンカー部」を形
成している箇所を矢印で示した。この例では測定範囲７
５μｍあたりアンカー部の個数は１６個である。したが
って、前述の(1)の定義に従うとアンカー密度Ａは１６
／７５により、０.２１（個／μｍ）と求められる。

【００１５】この例のように、合金被覆層がアンカー部
を形成しながらステンレス鋼板表面の凹凸に食い込んで
存在しているとき、表面に生成した緑錆は素地金属ある
いは未だ腐食されずに残留している被覆金属にタイトに
固着して雨水等による流失が顕著に抑制される。その結
果、生成した緑錆の堆積が促進されて鋼板表面は早期に
緑錆に覆われるようになる。

【００１６】本発明者らの研究によると、前記(1)で定
義したアンカー密度Ａが０.０５〜１.５の範囲となると
き、建築物外装材として特に優れた緑錆の早期生成能を
示す。アンカー密度Ａが０.０５未満の場合、特にＣｕ
−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼に曲げ加工を施した部分に
おいて、生成した緑錆の剥離やステンレス鋼素地の露出
が比較的早期から生じる。一方、アンカー密度Ａが１.
５を超える場合には素地金属の凹凸サイズ（開口径およ
び深さ）が小さくなりすぎており、アンカー部の数は多
いにもかかわらず緑錆拘束力が不足し、却って緑錆の堆
積を阻害する。

【００１７】ここで、アンカー密度Ａを求める際には少
なくとも５０μｍ以上の長さの測定範囲を確保する必要
がある。鋼板断面に観察される隣り合ったアンカー部同
士の間隔には局所的に多少のバラツキが見られるが、連
続した５０μｍ以上の測定範囲においてアンカー密度Ａ
が０.０５〜１.５の値になっていれば、そのＣｕ−Ｎｉ
合金被覆ステンレス鋼板は加工部においても緑錆の保持
性に優れることが経験的に確認できた。

【００１８】Ｃｕ−Ｎｉ合金層が酸性環境下でも緑錆の
発生性に優れているのは、合金層中でＣｕとＮｉが局部
電池を形成することで合金層の腐食が促進され、本来で
あれば亜酸化銅でとどまるところが緑錆にまで進展する
ためと考えられる。このとき、Ｃｕ−Ｎｉ合金層中のＮ
ｉ含有率が１０mass％未満では局部電池の作用が半減し
て酸性環境下での緑錆発生性は劣る。一方、Ｎｉ含有率
が５０mass％を超えると合金層自体の耐食性が高まり緑
錆の発生性を阻害する。したがって、酸性化した大気環
境下で緑錆の早期生成能を発揮させるためにはＮｉ含有
率が１０〜５０mass％のＣｕ−Ｎｉ合金層を形成させる
ことが重要である。

【００１９】また、本発明のＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステン
レス鋼板では生成した緑錆の保持性が極めて高いため、
緑錆が流失する箇所で局部的にＣｕの消耗が激しくなっ
て意匠性を損なうといった従来のＣｕめっきステンレス
鋼が抱えていた問題も回避される。このため、従来のＣ
ｕめっき層と比べ、飛躍的にＣｕ−Ｎｉ合金層の付着量
を少なくすることができる。つまり本発明では、Ｃｕ−
Ｎｉ合金層を薄くすることによって電気めっきのコスト
を大幅に低減でき、なおかつ均一な緑錆被覆を早期に形
成することができるのである。ただし、合金層の付着量
が鋼板片面当たり５ｇ／ｍ²未満では緑錆の成分となる
Ｃｕの絶対量が不足するため鋼板全面を緑錆で均一に覆
うことが難しくなる。一方、付着量が９０ｇ／ｍ²を超
えると、合金層の表面付近では生成した緑錆を拘束する
アンカー効果が十分に得られないため、初期の段階で生
成した緑錆は流されやすくなり、結果的に緑錆被覆の早
期生成能は劣ってしまう。したがって、Ｃｕ−Ｎｉ合金
層の付着量は鋼板片面当たり５〜９０ｇ／ｍ²とするこ
とが望ましい。

【００２０】このようなＣｕ−Ｎｉ合金層は、例えば次
のような方法によって形成できる。粗面化したステンレス鋼板表面に、薄い電気Ｎｉスト
ライクめっき→電気Ｎｉめっき→電気Ｃｕめっきを順次
施した後、非酸化性雰囲気中で加熱拡散処理する方法。
この場合、拡散処理後に得られるＣｕ−Ｎｉ合金層のＮ
ｉ含有率および付着量が、それぞれ１０〜５０mass％お
よび５〜９０ｇ／ｍ²の範囲になるように、各めっき層
の付着量をコントロールする。なお、Ｎｉストライクめ
っき後、Ｃｕめっき→Ｎｉめっきの順で電気めっきを行
っても一応目標組成・付着量のＣｕ−Ｎｉ合金層は得ら
れるが、加熱拡散処理時にステンレス鋼素地と合金層の
境界ににボイドが生成し、好ましくない。電気Ｎｉめっ
き浴としては、全塩化物塩Ｎｉめっき浴，全硫酸塩めっ
き浴，ワット浴等を用いることができ、また、Ｎｉスト
ライクめっきにはＮｉ電析効率を５０％以下に下げたそ
れらの浴を用いればよい。Ｃｕめっき浴としては、ピロ
リン酸銅めっき浴，シアン化銅めっき浴，硫酸銅めっき
浴等を用いることができる。拡散処理は、例えば水素−
窒素混合雰囲気中で４００〜８００℃の温度で加熱すれ
ばよい。粗面化したステンレス鋼板表面に、薄い電気Ｎｉスト
ライクめっきを施した後、目標組成の電気Ｃｕ−Ｎｉ合
金めっきを施す方法。この場合は、上記Ｃｕめっき浴に
必要量のＮｉを添加した浴を用いることができる。この
方法では加熱拡散処理は特に必要ないので、通常、ステ
ンレス鋼素地とＣｕ−Ｎｉ合金層との間には薄いＮｉス
トライクめっき層が存在するが、緑錆の生成能に関して
は何ら問題ない。Ｎｉストライクめっき層自体も局部電
池の形成に寄与するからである。

【００２１】ところで、Ｎｉを約１０mass％以上含有す
るＣｕ−Ｎｉ合金は銀白色を呈するようになる。そこ
で、外観上銅色を必要とする場合には、本発明に係るＣ
ｕ−Ｎｉ合金層の上に、さらに電気めっき法により付着
量０.５〜９ｇ／ｍ²のフラッシュＣｕめっきを施せばよ
い。このとき、付着量が０.５ｇ／ｍ²未満では均一に銅
色を呈するまでに至らず、一方、９ｇ／ｍ²を超えると
施工後にＣｕ−Ｎｉ合金層が表面に露出するまでに長時
間を要し、緑錆の早期生成を阻害する。

【００２２】次に、Ｃｕ−Ｎｉ合金被覆を施すステンレ
ス鋼原板について説明する。図３に、本発明に係るＣｕ
−Ｎｉ合金被覆用ステンレス鋼原板（SUS444）の粗面化
表面を真上から観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示
す。鋼板表面に実質上隙間なく形成したピットの開口部
の形態が蜂の巣状に表れている。図４に、このステンレ
ス鋼原板の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。半
球状のピットや、開口部が内部よりも狭くなったピット
が多数観察され、本発明のステンレス鋼原板の特徴的な
粗面化形態を呈している。また、この例ではピットは実
質上隙間なく形成しており、隣り合ったピット同士の境
界が鋭く切り立っている様子がわかる。

【００２３】図５は、図４の断面写真の拡大スケッチで
ある。図５中に、測定範囲として定めた長さ７５μｍの
範囲を示すとともに、その測定範囲内でピット内壁面が
断面曲線の平均線の方向より下を向いている部分（＝オ
ーバーハング部）を矢印で示した。この例では測定範囲
７５μｍあたりオーバーハング部の個数は２５個であ
る。したがって、前述の(2)の定義に従うとオーバーハ
ング密度Ｋは２５／７５により、０.３３（個／μｍ）
と求められる。

【００２４】本発明者ら研究の結果、前記(2)で定義し
たオーバーハング密度Ｋが０.０５〜１.５の範囲となる
ような粗面化表面を形成している原板上にＣｕ−Ｎｉ合
金層を形成させたとき、その合金層は原板にタイトに密
着するとともに、生成した緑錆は鋼板表面から流失しに
くくなることがわかった。その結果、緑錆の鋼板表面へ
の堆積が促進され、早期に均一な緑錆に覆われるように
なる。オーバーハング密度Ｋが０.０５未満の場合、め
っき後の鋼板において先述のアンカー密度Ａの値が０.
０５以上のものが得られず、加工部での緑錆の剥離やス
テンレス鋼素地の露出が生じやすい。一方、オーバーハ
ング密度Ｋが１.５を超えるような場合には、ピット開
口部の径が小さくなりすぎており、かつピット内面の曲
率もかなり小さくなっているため、ピット内面へのめっ
きの付き廻り性が低下する恐れがある。このため、タイ
トに密着した合金層が得られない場合もあり、却って緑
錆は流失しやすくなる。したがって、本発明のＣｕ−Ｎ
ｉ合金被覆用ステンレス鋼原板はオーバーハング密度Ｋ
が０.０５〜１.５のものに限定する。

【００２５】また、被覆原板の粗面化表面において、ピ
ットはできるだけ高密度に存在していることが望まし
い。ピット未発生部分の面積率が６０％以下となるよう
にピットが高密度に存在する状態でオーバーハング密度
Ｋが上記の所定範囲にあるとき、緑錆の堆積促進効果が
発揮される。特に、鋼板表面に実質上隙間なくピットが
存在しているとき、各ピットの開口部は隣り合ったピッ
トとの間に鋭く切り立った境界を形成し、合金層および
緑錆に対して最も大きな固着力が生じる。

【００２６】次に、ステンレス鋼原板の粗面化手法につ
いて説明する。本発明では、塩化第二鉄水溶液中での交
番電解によってステンレス鋼板の表面を粗面化する。

【００２７】〔電解液〕本発明では、Ｆｅ³⁺を含む電解
液を使用することが必須要件である。これは、本発明の
交番電解では、ピット内でＦｅ³⁺＋３ＯＨ^-→Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）₃の反応を起こしてピット内壁をＦｅ（ＯＨ）₃で保
護し、フラットな部分に新たなピットを形成させるとい
うメカニズムを利用するからである。したがって、Ｆｅ
³⁺を含まない塩化第一鉄，硝酸，塩酸，硫酸等の電解液
中での交番電解では、上記メカニズムを利用した電解粗
面化が行えない。さらに、本発明ではステンレス鋼を対
象とするので、電解液中にはステンレスの酸化作用を促
進するＮＯ₃ ^-，ＳＯ₄ ^2-といったイオンが含まれていな
いことも、孔食、すなわちピット形成を容易にさせ、短
時間での粗面化処理を可能にするための重要な条件とな
る。

【００２８】電解液のエッチング力と形成されるピット
の形状との間には密接な関係がある。電解液のエッチン
グ力が弱いと浅めのピットが形成されやすく、エッチン
グ力が増すにつれて半球状あるいは鍵穴状といったピッ
ト開口部の大きさの割には深さのあるピットが形成され
るようになる。このような現象が起こる理由については
現時点では不明な点も多いが、電解液のエッチング力を
強めるとステンレス鋼板の不動態化作用が低下し、その
結果、深さ方向へのピット成長が促進されるものと考え
られる。工業的に管理しやすい３０〜７０℃の液温範囲
において、フェライト系ステンレス鋼では電解液中に含
まれるＦｅ³⁺濃度が１〜５０ｇ／Ｌ、オーステナイト系
ステンレス鋼では３０〜１２０ｇ／Ｌとなるように塩化
第二鉄濃度をコントロールすることが望ましい。

【００２９】電解処理中、Ｆｅ³⁺濃度は徐々に低下す
る。アノード電解時にステンレス鋼から溶出するＦｅは
Ｆｅ²⁺であり、一方、カソード電解時にはＨ₂発生とと
もにＦｅ³⁺＋ｅ^-→Ｆｅ²⁺なる還元反応が起こるからで
ある。したがって、工業的規模で連続生産する場合に
は、Ｆｅ³⁺濃度を常に適正範囲に保つような操作が必要
となる。例えば、Ｆｅ³⁺の消費に合わせて新液を添加す
る、あるいは電解液中に生成したＦｅ²⁺をＦｅ³⁺に酸化
する周知の方法を用いてＦｅ³⁺濃度を調整すればよい。

【００３０】〔アノード電解〕アノード電解の目的は、
ステンレス鋼板表面にピットを形成させることである。
アノード電流密度が１.０ｋＡ／ｍ²未満では活性溶解が
起こるだけでステンレス鋼板表面にピットを形成するこ
とができない。一方、１０.０ｋＡ／ｍ²を超えるとＣｌ
^-イオンの分解反応をともなうようになり、作業効率と
作業環境がともに悪化する。したがって、アノード電流
密度は１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ²の範囲とする。また、
交番電解１サイクルあたりのアノード通電時間は、ステ
ンレス鋼板表面に形成される球面状のピットの開口径と
直接関係し、１サイクルあたりのアノード通電時間が長
くなるほどピットの開口径はアノード電流密度とは無関
係に増大する。オーバーハング密度Ｋが０.０５〜１.５
の範囲のアンカー効果の高い粗面化表面を得るために
は、１サイクルあたりのアノード通電時間を０.０５〜
１ｓｅｃとすることが望ましい。

【００３１】〔カソード電解〕カソード電解の目的は、
ステンレス鋼板表面でＨ₂を発生させ、ピット内壁にＦ
ｅ（ＯＨ）₃の保護皮膜を形成させること、およびピッ
ト未発生部分を活性化させることである。そのためカソ
ード電流密度の下限は、電解液中のＦｅ³⁺の還元反応の
限界電流密度より高くしてＨ₂発生領域の値となるよう
に設定しなければならず、塩化第二鉄濃度，液温あるい
は流速等によって多少変動するが、フェライト系ステン
レス鋼に適用する電解液であればほぼ０.１ｋＡ／ｍ²以
上、オーステナイト系ステンレス鋼の適用電解液であれ
ばほぼ０.３ｋＡ／ｍ²以上あればよい。一方、過剰なＨ
₂発生はピット内壁に形成したＦｅ（ＯＨ）₃の保護皮膜
をも取り去る恐れがあり、その場合にはステンレス鋼板
表面に良好な形状のピットを高密度に形成することが難
しい。このためカソード電流密度の上限は３.０ｋＡ／
ｍ²とし、Ｈ₂発生量が過剰にならない程度にとどめる必
要がある。したがって、カソード電流密度は、フェライ
ト系ステンレス鋼では０.１〜３.０ｋＡ／ｍ²、オース
テナイト系ステンレス鋼であれば０.３〜３.０ｋＡ／ｍ
²とする。また、カソード電解の目的を達成するための
交番電解１サイクルあたりのカソード通電時間は０.０
１ｓｅｃ以上とすることが望ましい。

【００３２】〔交番電解サイクル〕交番電解１サイクル
あたりの適正通電時間は、アノード電解で０.０５〜１
ｓｅｃ、カソード電解では０.０１ｓｅｃ以上とするの
がよいことを述べたが、工業的規模での交番電源を考慮
した場合、アノードとカソードの通電時間は１：１とす
ることがコスト的な面から望ましい。このことから、交
番電解のサイクルは０.５〜５Ｈｚの範囲とするのがよ
い。

【００３３】〔電解処理時間〕交番電解に要する処理時
間が１０ｓｅｃに満たないと、ステンレス鋼板表面にピ
ット未発生箇所が多く残り、合金層や生成した緑錆に対
するアンカー効果が十分に得られない。一方、１２０ｓ
ｅｃを超えて電解しても粗面化形態に大きな差はなく、
それ以上の処理は経済上不利になる。したがって、本発
明の交番電解に要する処理時間は１０〜１２０ｓｅｃと
する。これは、工業的規模での連続生産に十分対応でき
る処理時間といえる。

【００３４】以上のような交番電解によって粗面化した
ステンレス鋼板表面に、先述の方法で適正な組成・付着
量のＣｕ−Ｎｉ合金層を形成させれば、酸性雰囲気下で
の早期緑錆形成能に優れた外装材が得られる。

【００３５】本発明に係るＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレ
ス鋼板、またはその被覆原板は、外装用途における施工
時の取り扱い性や耐久性を考慮して、板厚０.２〜１.０
ｍｍの薄板とすることが望ましい。前記製造方法に従え
ば連続生産が可能であり、長尺が必要とされる屋根材な
どの用途には鋼帯として提供することが好ましい。ま
た、被覆原板としては、使用環境や用途に応じて種々の
ステンレス鋼種が採用できる。

【００３６】

【実施例】

〔実施例１〕各ステンレス鋼種において、適正な電解液
の条件を調べた。板厚０.４ｍｍのＳＵＳ４３０，ＳＵ
Ｓ４４４，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６の各種２Ｄ仕上
げ材のステンレス鋼板に通常の電解脱脂・酸洗を施した
材料について、塩化第二鉄水溶液の温度および電解液中
に含まれるＦｅ³⁺の濃度を塩化第二鉄により種々変えた
条件の電解液を使用して、アノード電流密度を５.０ｋ
Ａ／ｍ²，カソード電流密度を０.１〜３.０ｋＡ／ｍ²，
交番電解サイクルを２.５Ｈｚ，処理時間を３０ｓｅｃ
とした条件で電解処理を行い、それぞれの鋼種について
適正な電解液の条件範囲を調査した。

【００３７】図６にその結果を示す。図６中、各鋼種ご
とに枠で囲まれた領域が、その鋼種について前記(2)で
定義したオーバーハング密度Ｋが０.０５〜１.５となる
粗面化表面を安定して形成できる電解条件の範囲を表
す。一般的に不動態化作用が強いとされる鋼種ほど適正
範囲は高濃度・高温度側となる。このことからわかるよ
うに、本発明で規定するアンカー効果の高い粗面化表面
を形成するには、その鋼種の不動態化力と液のエッチン
グ力のバランスが適正になるように、電解液の濃度・液
温を調整することが重要である。本発明者らの調査の結
果、主要なステンレス鋼種においては工業上管理しやす
い３０〜７０℃の液温範囲において適正な塩化第二鉄濃
度を設定することが可能であり、具体的にはフェライト
系鋼種では１〜５０ｇ／Ｌの範囲に、オーステナイト系
鋼種では３０〜１２０ｇ／Ｌの範囲に塩化第二鉄濃度を
それぞれ調整することが望ましい。

【００３８】〔実施例２〕Ｃｕ−Ｎｉ合金層のＮｉ含有
率，付着量と、酸性環境下での緑錆被覆の生成状況の関
係について調べた。まず、板厚０.３ｍｍのＳＵＳ３０
４の２Ｄ仕上げ材に、通常の電解脱脂・酸洗を施した
後、液温４０℃，Ｆｅ³⁺濃度５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水
溶液中で、アノード電流密度３.０ｋＡ／ｍ²，カソード
電流密度０.５ｋＡ／ｍ²，処理時間６０ｓｅｃ，交番電
解サイクル２.５Ｈｚと一定にして電解粗面化処理を施
した。得られた粗面化表面にはピットが実質上隙間なく
形成していた。そして、半球状，あるいは鍵穴状のピッ
トが多数存在しており、前記(2)で定義したオーバーハ
ング密度Ｋの値は０.２前後に収まっていた。次に、こ
れらの鋼板に付着量１ｇ／ｍ²の電気Ｎｉストライクめ
っきを施した後、種々の付着量で電気Ｎｉめっき→電気
Ｃｕめっきを順次施した。めっき条件は以下のとおりで
ある。

【００３９】（Ｎｉストライクめっき）・めっき浴：全塩化物塩Ｎｉめっき浴塩化ニッケル（NiCl₂・6H₂O）：１５０ｇ／Ｌ塩酸（HCl）：３０ｇ／Ｌ・Ｎｉ電析効率：２０％・液温：６０℃ ・電流密度：１.０ｋＡ／ｍ² ・付着量（片面）：１ｇ／ｍ² （Ｎｉめっき）・めっき浴：全塩化物塩Ｎｉめっき浴塩化ニッケル（NiCl₂・6H₂O）：１５０ｇ／Ｌ塩酸（HCl）：５ｇ／Ｌ・Ｎｉ電析効率：８０％・液温：６０℃ ・電流密度：１.０ｋＡ／ｍ² （Ｃｕめっき）・めっき浴：硫酸銅めっき浴硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：２２０ｇ／Ｌ硫酸（H₂SO₄）：５０ｇ／Ｌ・液温：３０℃ ・電流密度：１.５ｋＡ／ｍ²

【００４０】めっき後、各鋼板を９０容量％Ｎ₂−１０
容量％Ｈ₂雰囲気中で加熱拡散処理してＣｕ−Ｎｉ合金
層を形成させた。ＣｕとＮｉはほぼ拡散状態にあり、合
金層中のＮｉ含有率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付
帯のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）を用いて合金
層断面の板厚方向に５点の定量分析を行い、その平均値
を算出することによって求めた。これら各サンプルを、
大気酸性環境を想定して、「5％NaClにH₂SO₄:3ｇ／Ｌと
HNO₃:1ｇ／Ｌを添加してｐＨ３.５に調整した水溶液の
噴霧：１２０ｈｒ」→「自然乾燥：２４ｈｒ」→「JIS
D 0203 S1に準ずる降雨を連続噴水：２４ｈｒ」を１サ
イクルとしたサイクル腐食試験を１０サイクル実施し
た。試験後のサンプルについて、平坦部における緑錆被
覆面積率（％）を調べた。また、比較のために中性環境
での試験として「JIS S 2371に従った塩水噴霧：１２０
ｈｒ」→「自然乾燥：２４ｈｒ」→「JIS D 0203 S1に
準ずる降雨を連続噴水：２４ｈｒ」を１サイクルとした
サイクル腐食試験も１０サイクル実施した。ねお、比較
材として、従来のＣｕめっきステンレス鋼板，本発明で
規定するオーバーハング密度：０.３の粗面化表面上に
Ｃｕめっきを施したステンレス鋼板，およびJIS C 1020
Pの銅板も用意して腐食試験に供した。

【００４１】これらの結果を表１に示す。本発明に係る
Ｃｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板は、大気酸性環境を
想定した試験でも緑錆の被覆面積率が７０％以上と高
く、非常に優れた緑錆早期生成能を有していることがわ
かる。これに対し、No.8および9はＣｕ−Ｎｉ合金層中
のＮｉ含有率がそれぞれ低すぎたものおよび高すぎたも
の、また、No.10および11はＣｕ−Ｎｉ合金層の付着量
がそれぞれ少なすぎたものおよび多すぎたものであり、
これらはいずれも酸性環境下での緑錆被覆率が５０％未
満と低かった。特にNo.10のサンプルでは、緑錆の被覆
が見られない部分で素地のステンレス鋼が露出してい
た。また、No.12〜14のＣｕめっきステンレス鋼および
銅板も、酸性環境下での緑錆発生性が劣っていた。

【００４２】〔実施例３〕Ｃｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレ
ス鋼板のアンカー密度Ａの値と、酸性環境下での緑錆被
覆の生成状況の関係について調べた。まず、板厚０.４
ｍｍのＳＵＳ３０４の２Ｂ仕上げ材に通常の電解脱脂・
酸洗を施した材料について、Ｆｅ³⁺を３５ｇ／Ｌ含み、
液温が７０℃の塩化第二鉄水溶液を用いて、アノード電
流密度を５.０ｋＡ／ｍ²，カソード電流密度を０.７５
ｋＡ／ｍ²，処理時間を４５ｓｅｃと一定にして、交番
電解サイクルを０.１５〜１０Ｈｚの範囲内で変えた条
件で電解処理を行い、ピット平均径が種々の段階にある
被覆原板を作製した。いずれの原板も鋼板表面にピット
が実質上隙間なく形成しており、半球状、あるいは開口
部が内径よりも狭い鍵穴状のピットが多く存在してい
た。次に、各原板の粗面化表面上に以下の条件で付着量
１ｇ／ｍ²の電気Ｎｉストライクめっき→電気Ｃｕ−Ｎ
ｉ合金めっきを順次施した。めっき条件は以下のとおり
である。

【００４３】（Ｎｉストライクめっき）実施例２と同条件（Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき）・めっき浴：硫酸銅めっき浴硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：２２０ｇ／Ｌ硫酸ニッケル（NiSO₄・6H₂O）：５０ｇ／Ｌ硫酸（H₂SO₄）：５０ｇ／Ｌ・液温：３０℃ ・電流密度：０.６ｋＡ／ｍ² ・付着量（片面）：２５ｇ／ｍ²

【００４４】得られたＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼
板について、その断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
て、前記(1)で定義したアンカー密度Ａの値を求めた。
また、各鋼板について、緑錆の発生しやすさを以下の方
法で評価した。まず、得られたＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステ
ンレス鋼板にロールフォーミング加工を施し、平坦部
と、９０°曲げ加工部（曲げコーナー部；１Ｒ，凸側を
評価する）を有する試験片を作製した。そして各試験片
について、実施例２の大気酸性環境を想定したサイクル
腐食試験を１０サイクル実施した。試験後のサンプルに
ついて、平坦部における緑錆被覆面積率（％）、および
曲げ加工部（凸側）における緑錆の残存状況を調べた。

【００４５】表２に、アンカー密度Ａの値と、上記腐食
試験による評価結果を示す。Ａ値が０.０５未満のサン
プルａでは、原板に形成しているピットは内径，深さと
もにサイズの大きいものが主体であり、この場合、平坦
部は９１％緑錆で覆われていたが、加工部においてはピ
ット径が大きいために加工時のピットの広がりも大き
く、アンカー効果が薄れたことにより緑錆の剥離が見ら
れた。Ａ値が０.０５〜１.５の範囲内にあるサンプル
ｂ，ｃ，ｄ，ｅでは平坦部での緑錆被覆面積率は８０％
以上と高く、かつ加工部においても緑錆の剥離やステン
レス鋼素地の露出は見られなかった。Ａ値が１.５を超
えるサンプルｆ，ｇでは、アンカー部の数は多いもの
の、平坦部での緑錆被覆面積率が小さくなり、加工部で
は生成した緑錆が流されて素地のステンレス鋼が露出し
ている箇所があった。これは、原板に形成しているピッ
トの開口部が小さくなっているため、ピット内部へのめ
っきの付き廻り性（ひいてはピット内部への緑錆の食い
込み性）が悪くなるとともに、アンカー部のサイズ自体
が小さいために十分なアンカー効果が発揮できなかった
ものと考えられる。

【００４６】〔実施例４〕ステンレス鋼原板の電解処理
条件と、その原板を用いたＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレ
ス鋼板における緑錆被覆の生成状況の関係について調べ
た。板厚０.３ｍｍのＳＵＳ４４４およびＳＵＳ３０４
の２Ｄ仕上げ材に通常の電解脱脂・酸洗を施した鋼板に
ついて種々の条件で液温５０℃の塩化第二鉄水溶液中で
電解処理を行い、表面を粗面化した。これら各鋼板を被
覆原板として、粗面化表面上に実施例３と同じ条件で電
気Ｎｉストライクめっき→電気Ｃｕ−Ｎｉ合金めっきを
順次施した後、ロールフォーミング加工を行い、実施例
２の大気酸性環境を想定したサイクル腐食試験を１０サ
イクル実施した。そして、９０°曲げ加工部（凸部）に
おける緑錆の残存状況を調査した。その結果を表３，表
４に示す。また、比較のために、塩化第二鉄以外の電解
液を用いて電解処理したサンプルについても同様の調査
を行った。その結果を表５に示す。

【００４７】表３に示す本発明の電解条件で処理を行っ
たNo.21〜30のサンプルは、いずれも表面にピットが実
質上隙間なく形成しており、前記(2)で定義したオーバ
ーハング密度Ｋの値は０.０５〜１.５の範囲にあった。
そして、いずれも９０°曲げ加工部（凸部）において緑
錆がきれいに残存していた。交番電源波形は矩形波，台
形波，正弦波（交流波）等の各種交番波形が利用できる
ことがわかる。

【００４８】これに対し、表４，表５に示すように、本
発明の規定範囲を外れる条件で電解処理を行ったサンプ
ルでは９０°曲げ加工部（凸部）で緑錆の剥離が見ら
れ、サンプルによっては一部素地のステンレス鋼が露出
しているものもあった。なお、これらのうち、No.31，3
4はピット形状が浅いお椀型になってＫ値が０.０５未満
となったもの、No.36はピットのサイズが大きくなって
Ｋ値が０.０５未満となったもの、No.38はピットのサイ
ズが小さくなってＫ値が１.５を超えたもの、No.32，3
3，35，37は鋼板表面にピット未発生部分（未電解部
分）が面積率６０％を超えて残存したものである。No.4
1〜52のものはすべてＫ値が０であった。

【００４９】〔実施例５〕ステンレス鋼原板の表面仕上
げと、その原板を用いたＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス
鋼板における緑錆被覆の生成状況の関係について調べ
た。板厚０.３５ｍｍ，幅３００ｍｍのＳＵＳ３０４の
２Ｂ仕上げ鋼帯を、通常の電解脱脂・酸洗後、液温５０
℃，Ｆｅ³⁺濃度７０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を用い
て、アノード電流密度５.０ｋＡ／ｍ²，カソード電流密
度１.０ｋＡ／ｍ²，交番電解サイクル２.５Ｈｚと一定
にし、ライン速度を変えることで処理時間を１５〜１２
０秒の間で変えて電解処理した原板を準備した。また、
Ｎｏ.４仕上げ（粗面化処理せず）の原板、２ＤＲ仕上
げ（ダルロール圧延まま、粗面化処理せず）の原板も準
備した。これらの各原板に、電気Ｎｉストライクめっき
→電気Ｎｉめっき→電気Ｃｕめっきを順次施した。めっ
き条件は以下のとおりである。

【００５０】（Ｎｉストライクめっき）・めっき浴：ワット浴硫酸ニッケル（NiSO₄・6H₂O）：１５０ｇ／Ｌ塩化ニッケル（NiCl₂・6H₂O）：４５ｇ／Ｌほう酸（H₃BO₄）：３０ｇ／Ｌ塩酸（HCl）：３０ｇ／Ｌ・Ｎｉ電析効率：２０％・液温：６０℃ ・電流密度：０.６ｋＡ／ｍ² ・付着量（片面）：１ｇ／ｍ² （Ｎｉめっき）・めっき浴：ワット浴硫酸ニッケル（NiSO₄・6H₂O）：１５０ｇ／Ｌ塩化ニッケル（NiCl₂・6H₂O）：４５ｇ／Ｌほう酸（H₃BO₄）：３０ｇ／Ｌ塩酸（HCl）：１０ｇ／Ｌ・液温：６０℃ ・電流密度：０.６ｋＡ／ｍ² ・付着量（片面）：８ｇ／ｍ² （Ｃｕめっき）・めっき浴：ピロリン酸銅めっき浴ピロリン酸銅（Cu₂P₂O₇・3H₂O）：４５ｇ／Ｌピロリン酸カリウム（K₄P₂O₇）：２５０ｇ／Ｌ・液温：６０℃ ・電流密度：０.８ｋＡ／ｍ² ・付着量（片面）：１８ｇ／ｍ²

【００５１】めっき後のサンプルについて、９０容量％
Ｎ₂−１０容量％Ｈ₂雰囲気のバッチ焼鈍炉にて６００℃
×３０分の加熱拡散処理を行ってＣｕ−Ｎｉ合金被覆を
形成した。このとき、いずれのサンプルもＣｕ−Ｎｉ合
金層の付着量は２６ｇ／ｍ²，Ｎｉ含有率は２５mass％
であった。そしてさらに、外装材として銅色を付けるた
めに以下の条件でフラッシュＣｕめっきを施した。

【００５２】（フラッシュＣｕめっき）・めっき浴：ピロリン酸銅めっき浴ピロリン酸銅（Cu₂P₂O₇・3H₂O）：４５ｇ／Ｌピロリン酸カリウム（K₄P₂O₇）：２５０ｇ／Ｌ・液温：６０℃ ・電流密度：０.５ｋＡ／ｍ² ・付着量（片面）：０.５ｇ／ｍ²

【００５３】これらのサンプルを、平坦部が水平４５°
の角度になるように工業地帯の屋外に設置して、２年間
の暴露試験を行った。また、比較のためにサンドブラス
ト加工で粗面化した鋼板、液体ホーニング加工で粗面化
した鋼板も準備した。さらにＣｕ板も準備した。表６に
試験結果を示す。No.61〜65の本発明で規定する電解処
理によって粗面化した原板を用いたものは、工業地帯で
の２年間という短期間の暴露で既に鋼板の大部分が緑錆
に覆われており、No.66，67の粗面化していない原板を
用いたものやNo.70のＣｕ板と比較して、早期に緑錆被
覆が形成されることが確かめられた。なお、No.68のサ
ンドブラスト加工材、およびNo.69の液体ホーニング加
工材は、０.３５ｍｍの薄鋼板を使用したため鋼板の
「そりかえり」が大きく生じ、電気めっきを行うまでに
は至らなかった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る鋼板はステンレス鋼板表面
にＣｕ−Ｎｉ合金層を形成しているため、酸性化した大
気環境下でも緑錆が発生する。そして、生じた緑錆は、
原板表面に形成されたアンカー効果の高い特殊な凹凸形
態によって強固に保持されるため、雨水等によって流失
しにくく、鋼板表面は早期に緑錆に覆われる。加えて本
発明ではＣｕ−Ｎｉ合金付着量は５〜９０ｇ／ｍ²とい
う薄目付けで十分であり、これは一般的な外装用Ｃｕめ
っきステンレス鋼板のＣｕめっき層と比較してもかなり
薄い。このため、電気めっきのコストが低減されるとと
もに、素材面でも銅板や人工緑青銅板より低コストであ
る。したがって、本発明は、近年の酸性化した大気環境
においても緑錆に覆われた美麗な建築物外観を従来より
低コストで早期に実現し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板の
断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図２】図１の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の拡大スケッ
チである。

【図３】本発明のステンレス鋼原板の粗面化表面を真上
から見た電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図４】本発明のステンレス鋼原板の断面の電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真である。

【図５】図４の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の拡大スケッ
チである。

【図６】各種ステンレス鋼についての、交番電解液とし
て使用する塩化第二鉄水溶液の温度と濃度の適正範囲を
表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多々納政義大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所内 (72)発明者内田幸夫大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ含有率：１０〜５０mass％のＣｕ−
Ｎｉ合金からなる付着量５〜９０ｇ／ｍ²の合金層が、
素地金属の下に潜り込んだアンカー部を形成して素地の
ステンレス鋼にタイトに密着している、酸性環境下での
緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレ
ス鋼板。
【請求項２】薄いＮｉストライクめっき層およびその
上に形成したＮｉ含有率：１０〜５０mass％のＣｕ−Ｎ
ｉ合金からなる付着量５〜９０ｇ／ｍ²の合金層が、素
地金属の下に潜り込んだアンカー部を形成して素地のス
テンレス鋼にタイトに密着している、酸性環境下での緑
錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス
鋼板。
【請求項３】アンカー部は、下記(1)で定義するアン
カー密度Ａが０.０５〜１.５の範囲となる密度で存在す
る、請求項１または２に記載のＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステ
ンレス鋼板。 (1)アンカー密度Ａ：鋼板断面の顕微鏡観察像におい
て、５０μｍ以上の長さの測定範囲を定め、当該測定範
囲内で合金層が素地金属の下に潜り込んでいる部分の個
数ｎを測定し、その個数ｎを測定範囲の長さ（μｍ）で
除した値をＡとする。
【請求項４】Ｃｕ−Ｎｉ合金層の表面は、付着量０.
５〜９ｇ／ｍ²の薄いＣｕめっき層で覆われている、請
求項１，２または３に記載のＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステン
レス鋼板。
【請求項５】鋼板表面にピット未発生部分の面積率が
６０％以下であるように高密度にピットが形成してお
り、下記(2)で定義するオーバーハング密度Ｋが０.０５
〜１.５の範囲となる粗面化表面を有する、Ｃｕ−Ｎｉ
合金被覆用ステンレス鋼原板。 (2)オーバーハング密度Ｋ：原板断面の顕微鏡観察像に
おいて、５０μｍ以上の長さの測定範囲を定め、当該測
定範囲内でピット内壁面が断面曲線の平均線の方向より
下側に向いている部分（＝オーバーハング部）の個数ｎ
を測定し、その個数ｎを測定範囲の長さ（μｍ）で除し
た値をＫとする。ここで断面曲線とは当該断面に現れる
原板最表面の輪郭をいい、断面曲線の平均線とは定めた
測定範囲において、その断面曲線までの偏差の二乗和が
最小になるように設定した直線または曲線をいい、下側
とは板厚中央部側をいう。
【請求項６】鋼板表面にピットが実質上隙間なく形成
しており、請求項４の(2)で定義するオーバーハング密
度Ｋが０.０５〜１.５の範囲となる粗面化表面を有す
る、Ｃｕ−Ｎｉ合金被覆用ステンレス鋼原板。
【請求項７】Ｆｅ³⁺濃度：１〜５０ｇ／Ｌの塩化第二
鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密度：１.０〜１
０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流密度：０.１〜
３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜５Ｈｚの交番電解をフェ
ライト系ステンレス鋼板に１０〜１２０秒間施して形成
させた粗面化表面上に、電気Ｎｉストライクめっきと、
電気Ｎｉめっきと、電気Ｃｕめっきをこれらのトータル
付着量が５〜９０ｇ／ｍ²となるように施し、次いでこ
の鋼板を非酸化性雰囲気中で加熱拡散処理してＮｉ含有
率が１０〜５０mass％のＣｕ−Ｎｉ合金層を形成させ
る、酸性環境下での緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎ
ｉ合金被覆ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項８】Ｆｅ³⁺濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌの塩化
第二鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密度：１.０
〜１０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流密度：０.
３〜３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜５Ｈｚの交番電解を
オーステナイト系ステンレス鋼板に１０〜１２０秒間施
して形成させた粗面化表面上に、電気Ｎｉストライクめ
っきと、電気Ｎｉめっきと、電気Ｃｕめっきをこれらの
トータル付着量が５〜９０ｇ／ｍ²となるように施し、
次いでこの鋼板を非酸化性雰囲気中で加熱拡散処理して
Ｎｉ含有率が１０〜５０mass％のＣｕ−Ｎｉ合金被覆層
を形成させる、酸性環境下での緑錆の早期生成能に優れ
るＣｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項９】Ｆｅ³⁺濃度：１〜５０ｇ／Ｌの塩化第二
鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密度：１.０〜１
０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流密度：０.１〜
３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜５Ｈｚの交番電解をフェ
ライト系ステンレス鋼板に１０〜１２０秒間施して形成
させた粗面化表面上に、電気Ｎｉストライクめっきを施
し、次いでＮｉ含有率が１０〜５０mass％の電気Ｃｕ−
Ｎｉ合金めっきを付着量が５〜９０ｇ／ｍ²となるよう
に施してＣｕ−Ｎｉ合金被覆層を形成させる、酸性環境
下での緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎｉ合金被覆ス
テンレス鋼板の製造方法。
【請求項１０】Ｆｅ³⁺濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌの塩
化第二鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密度：１.
０〜１０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流密度：
０.３〜３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜５Ｈｚの交番電解
をオーステナイト系ステンレス鋼板に１０〜１２０秒間
施して形成させた粗面化表面上に、電気Ｎｉストライク
めっきを施し、次いでＮｉ含有率が１０〜５０mass％の
電気Ｃｕ−Ｎｉ合金めっきを付着量が５〜９０ｇ／ｍ²
となるように施してＣｕ−Ｎｉ合金被覆層を形成させ
る、酸性環境下での緑錆の早期生成能に優れるＣｕ−Ｎ
ｉ合金被覆ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項１１】形成させたＣｕ−Ｎｉ合金被覆層の上
にさらに付着量０.５〜９ｇ／ｍ²の電気Ｃｕめっきを施
す、請求項７，８，９または１０に記載のＣｕ−Ｎｉ合
金被覆ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項１２】鋼板は板厚０.２〜１.０ｍｍの薄鋼帯
である、請求項１，２，３または４に記載のＣｕ−Ｎｉ
合金被覆ステンレス鋼板。
【請求項１３】鋼板は板厚０.２〜１.０ｍｍの薄鋼帯
である、請求項５または６に記載のＣｕ−Ｎｉ合金被覆
用ステンレス鋼原板。
【請求項１４】鋼板は板厚０.２〜１.０ｍｍの薄鋼帯
である、請求項７，８，９，１０または１１に記載のＣ
ｕ−Ｎｉ合金被覆ステンレス鋼板の製造方法。