JPWO2018124114A1 - 表面処理材およびこれを用いて作製した部品 - Google Patents

Abstract

本発明は、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、表面処理被膜を密着性よくかつ簡便に短時間で形成できる表面処理材及びこれを用いて作製した部品を提供する。
本発明の表面処理材（１０）は、導電性基体（１）と、この導電性基体（１）上に形成された少なくとも１層以上の金属層（３、４）からなる表面処理被膜（２）とを有し、少なくとも１層以上の金属層（３、４）のうち、導電性基体（１）上に直接形成されている最下金属層（３）が、導電性基体（１）に点在しかつ導電性基体（１）の表面から内部に向かって連続して延在する複数の金属埋設部（３ａ）を有している。

Description

本発明は、表面処理材およびこれを用いて作製した部品に関し、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、少なくとも１層の金属層からなる表面処理被膜を、密着性よく簡便に形成する技術に関する。

従来の電気接点等を形成するのに用いられる被めっき材料（導電性基体）には、安価であって、しかも比較的特性が優れているという観点から、銅、銅合金、鉄、鉄合金などの金属材料が広く使用されてきた。このような金属材料は、特に導電性や加工性が良好で、入手も比較的容易であり、さらには、その表面上に被覆処理を行うことが容易で、めっき密着性に優れた表面を有することなどから、現在も主流の導電性基体用材料として用いられている。

しかしながら、銅（比重8.96）や鉄（比重7.87）は比重が比較的大きい材料であることから、例えば車載向けのワイヤーハーネスや航空機の機体などでは、銅や鉄などに代えて、アルミニウム（比重2.70）やマグネシウム（比重1.74）のように比重が比較的小さい材料を適用するケースが増えてきている。

ところで、金属の中でも軽金属と呼ばれるアルミニウムは、表面をめっきする方法が煩雑であって、しかも密着性の良好なめっき被膜を形成することが難しいとされている。これは、アルミニウムは、その表面に不動態膜と呼ばれる酸化被膜が形成しやすく、この酸化被膜が安定な状態で存在していることや、アルミニウムのような卑な金属では、湿式でめっきを実施することが難しいことなどが要因として挙げられる。

アルミニウム系基材の表面における酸化被膜の形成を抑制するため、従来から、基材表面を錫などの金属によって被覆して、接触抵抗の維持ないし増加抑制を行うという対策が採られてきた（例えば特許文献１等）。

また、アルミニウム系基材の表面に、めっき密着性を向上させるなどの目的で形成されるニッケル層などの下地層と、電気接点用の金属（錫、銀など）からなる被覆層とを、例えば湿式めっき法によって順次形成する場合、基材表面に存在する酸化被膜によって、基材表面に、下地層を形成してから、この下地層上に被覆層を形成しても、通常は十分な密着性が得られない。

このため、従来では、下地層や被覆層の形成前に、亜鉛を含んだ溶液を用いてジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換処理を行なうことによって、基材とめっき被膜（下地層および被覆層）との密着強度を高める前処理を行うか（例えば特許文献２、３等）、あるいは、活性酸処理液によるエッチングにより基材の表面に微細なエッチング凹部を形成する前処理を行ない、形成した微細なエッチング凹部によるアンカー効果によって密着強度を高めるのが一般的である（例えば特許文献４等）。

一般には、アルミニウム基材の表面上にジンケート処理を行ってから形成されためっき被膜においては、基材とめっき被膜との間に、例えば１００ｎｍ程度の厚さで形成された亜鉛層が介在し、この亜鉛層上に本めっき層（めっき被膜）が形成されているため、加熱されると、亜鉛層の亜鉛が本めっき層中を拡散し、さらに本めっき層の表層にまで拡散・出現する。その結果、接触抵抗を上昇させてしまうという問題や、さらにはワイヤボンディング性の低下、はんだ濡れ性の低下など様々な問題を引き起こしてしまう。特に、電車や電気機関車のモータは、軽量化のために、巻線のアルミ化が検討されているが、部位によっては、１６０℃に達するため、導体の表面に施されるめっきの耐熱性の向上が必要である。大型のバスバーなどは、アルミ化による軽量化の効果が大きい。これらは、いくつかの部品を溶接して製造されるが、溶接した箇所の近傍は、高温になるため、より耐熱性の高いめっきが求められている。また、近年、ゲリラ豪雨が増加しており、雷を受けた場合に瞬間的に大電流が流れ、そのときのジュール熱による発熱は、１８０℃以上とも言われている。配電盤などに用いられる導体には、耐熱性が必要である。さらに、自動車のワイヤーハーネスのアルミ化が進んでおり、エンジン周辺や高出力のモータ周辺で、１５０℃の耐熱が求められている。このような昨今の背景から、加速試験で、２００℃で２４時間保持した場合にも、密着性の劣化や、接触抵抗の上昇が起きないめっきが求められている。また、ジンケート処理における亜鉛層の形成状態によっては、その後の本めっきでのコブの発生や、析出異常等のめっき不具合がたびたび発生するケースがあった。
さらに、ドローンやウエアラブルデバイスでは、雨や汗がデバイス内部に入り込む可能性があり、長期信頼性を確保するためにも、高い耐食性が求められる。風力発電のような塩水環境における変圧器のモータやインバータも同様である。しかしながら、亜鉛置換処理後に形成されるめっき層（下地層）を薄く形成すると、不均一なめっき層の形成やピンホールの形成により、亜鉛含有層を完全に被覆することは困難であり、塩水環境において亜鉛含有層に沿って侵食が優先的に進行し、その結果、下地層と基材の間において剥離が生じてしまうという問題がある。このため、上述したような問題が生じないようにするためにも、基体とめっき被膜との間には、亜鉛層を存在しないことが望ましく、また、亜鉛層の形成が必要な場合には、できるだけ厚さを薄くした亜鉛層を形成する。

また、特許文献４のように、微細な凹凸を表面に形成する方法では、処理時間が数分間必要であり、生産性が低いという問題がある。

特開２０１４−６３６６２号公報 特開２０１４−４７３６０号公報 特開２０１２−０８７４１１号公報 特開２００２−１１５０８６号公報

そこで本発明の目的は、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる導電性基体上に、表面処理被膜を密着性よくかつ簡便に短時間で形成できる表面処理材およびこれを用いて作製した部品を提供することにある。

本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、導電性基体上に形成された表面処理被膜を構成する少なくとも１層以上の金属層のうち、導電性基体上に直接形成されている金属層である最下金属層に着目し、最下金属層の、導電性基体に密着（接触）する部分の形状の適正化を図ることにより、密着性が良好な表面処理材を提供できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層以上の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、前記少なくとも１層以上の金属層のうち、前記導電性基体上に直接形成されている金属層である最下金属層が、前記導電性基体に点在しかつ前記導電性基体の表面から内部に向かって連続して延在する複数の金属埋設部を有することを特徴とする表面処理材。
（２）導電性基体と、該導電性基体上に１層以上の金属層からなる表面処理被膜と、を有する表面処理材であって、前記表面処理被膜を構成する金属層のうち、前記導電性基体に接する最下金属層は、前記導電性基体の表面から厚さ方向の内部に向かって延在する複数の金属埋設部を有することを特徴とする表面処理材。
（３）前記金属埋設部は、前記表面処理材の垂直断面で見て、前記導電性基体の表面から厚さ方向に沿って測定したときの延在長さの平均値が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の表面処理材。
（４）前記金属埋設部の平均存在密度は、前記表面処理材の垂直断面で見て、前記導電性基体の断面幅５０μｍあたり１本以上１０本以下の範囲であることを特徴とする、上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の表面処理材。
（５）前記導電性基体は、アルミニウム、またはアルミニウム合金であることを特徴とする、上記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の表面処理材。
（６）前記最下金属層は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅または銅合金であることを特徴とする、 上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の表面処理材。
（７）前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とからなり、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の群から選択されるいずれかで形成されたものであることを特徴とする、上記（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の表面処理材。
（８）前記１層以上の金属層が、２層以上の金属層からなることを特徴とする、上記（７）記載の表面処理材。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製された端子。
（１０）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたコネクタ。
（１１）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたバスバー。
（１２）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたリードフレーム。
（１３）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製された医療部材。
（１４）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたシールドケース。
（１５）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたコイル。
（１６）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたコンタクトスイッチ。
（１７）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたケーブル。
（１８）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたヒートパイプ。
（１９）上記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の表面処理材を用いて作製されたメモリーディスク。

本発明によれば、導電性基体、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウム、またはアルミニウム合金である導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層以上の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、少なくとも１層以上の金属層のうち、導電性基体上に直接形成されている金属層である最下金属層が、導電性基体に点在しかつ導電性基体の表面から内部に向かって連続して延在する複数の金属埋設部を有することによって、基体とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、工程が簡略化された結果、低コストでかつ安全に製造でき、また最下金属層の金属埋設部が、導電性基体の内部にまで侵入することによって機械的投錨効果が得られる結果として優れた密着性を示し、さらに製造時間も大幅に短縮することができる表面処理材が提供できるようになる。その結果、表面処理被膜を形成した後に得られる本来の特性を、例えば高温（例えば２００℃程度）での使用環境下であっても劣化させずに維持することができ、長期信頼性が高い表面処理材およびこれを用いて作製される種々の部品（製品）、例えば端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材、シールドケース、コイル、アクセサリ、コンタクトスイッチ、ケーブル、ヒートパイプ、メモリーディスク等の提供が可能になった。

図１は、本発明に従う第１実施形態である表面処理材の概略断面図である。 図２は、第１実施形態である表面処理材に形成された金属埋設部の延在長さ及び存在密度を説明するための図である。 図３は、第２実施形態である表面処理材の概略断面図である。 図４は、本発明に従う代表的な表面処理材の断面を観察したときのＳＩＭ写真である。

次に、本発明に従う実施形態を、図面を参照しながら以下で説明する。
図１は、第１実施形態の表面処理材を概略断面で示したものである。
図示の表面処理材１０は、導電性基体１と表面処理被膜２とを有している。

（導電性基体）
導電性基体１は、特に限定するものではないが、例えばイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、なかでも湿式めっき法を用いて健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウム（Ａｌ）、またはアルミニウム合金であることが、本発明の効果を顕著に奏することができる点で好ましい。さらに、導電性基体１の形状は、図面においては条での例を示しているが、板、線、棒、管、箔などの形態でもよく、用途によって様々な形状を採ることができる。

（表面処理被膜）
表面処理被膜２は、少なくとも１層以上の金属層、図１では１層の金属層３で構成され、導電性基体１上に形成されている。ここで、表面処理被膜２は、１層の金属層で構成される場合と２層以上の金属層で構成される場合があるため、１層で構成される場合および２層以上で構成される場合のいずれにおいても、本発明では、導電性基体１上に直接形成されている（１層の）金属層３を、「最下金属層」と呼称することとする。なお、図１に示す表面処理材１０は、導電性基体１上に直接形成されている金属層の１層のみで構成されているため、この金属層３は最下金属層である。

最下金属層３は、ジンケート処理により形成される亜鉛含有層ではなく、例えばニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、銅（Ｃｕ）または銅合金からなる金属層であることが好ましい。最下金属層３の好適な厚さは、高温（例えば２００℃）での環境試験後の半田濡れ性や接触抵抗や曲げ加工性を考慮すると、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、最下金属層がＮｉの場合は良好な耐熱性が得られ、Ｃｕの場合は良好な成形性が得られる。また、Ｎｉ又はＣｏを最下金属層とした場合、機能めっき層が傷ついた際に、アルミ基体の電食を軽減する効果がある。

また、表面処理被膜２は、図３に示すように、最下金属層３と、最下金属層３上に形成される１層以上の金属層４（例えば各種の機能めっき層等）とで構成されていてもよい。

最下金属層３上に形成される１層以上の金属層４としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、錫(Ｓｎ)、錫合金、銀(Ａｇ)、銀合金、金(Ａｕ)、金合金、白金(Ｐｔ)、白金合金、ロジウム(Ｒｈ)、ロジウム合金、ルテニウム(Ｒｕ)、ルテニウム合金、イリジウム(Ｉｒ)、イリジウム合金、パラジウム(Ｐｄ)およびパラジウム合金の中から、所望の特性付与目的に応じて適宜選択される金属または合金が挙げられる。例えば最下金属層３上に２層以上の金属層４を形成する場合、後述する第１表面活性化処理工程を少なくとも行った導電性基体１上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅または銅合金からなる最下金属層３を形成し、その後、最下金属層３上に、各種部品ごとで必要とされる機能を表面処理材１０に付与するための被覆層として、（最下金属層３とは異なる組成である）ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の中から選択される金属または合金からなる金属層４を単層ないしは２層以上を形成することで、長期信頼性の優れた表面処理材（めっき材）１０を得ることができる。特に表面処理被膜２は、導電性基体１に対する密着性向上等の目的で形成される最下金属層３と、機能を付与する被覆層としての金属層４とを少なくとも含む２層以上の金属層３、４からなっていることが好ましい。最下金属層３と金属層４とで構成した表面処理被膜２としては、例えば最下金属層３としてニッケル層を導電性基体１上に形成した後に、機能を付与する金属層４として金めっき層４を最下金属層３上に形成して表面処理被膜２を形成することができ、これによって、耐食性に優れた表面処理材（めっき材）１０を提供することができる。また、金属層３、４の形成方法としては、特に限定はしないが、湿式めっき法によって行なうことが好ましい。

（本発明の特徴的な構成）
そして、本発明の特徴的な構成は、最下金属層３の、導電性基体１に密着（接触）する部分の形状の適正化を図ることにある。より具体的には、導電性基体１と、導電性基体１上に形成された少なくとも１層以上の金属層からなる表面処理被膜２とを有する表面処理材１０であって、少なくとも１層以上の金属層のうち、導電性基体１上に直接形成されている金属層である最下金属層３が、導電性基体１に点在しかつ導電性基体１の表面から内部に向かって連続して延在する複数の金属埋設部３ａを有する表面処理材１０である。また、導電性基体１と、導電性基体１上に１層以上の金属層からなる表面処理被膜２と、を有する表面処理材１０であって、表面処理被膜を構成する金属層のうち導電性基体１に接する最下金属層３は、導電性基体１の表面から厚さ方向の内部に向かって延在する複数の金属埋設部３ａを有する表面処理材１０である。

ところで、導電性基体１、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である、例えばアルミニウム、またはアルミニウム合金である導電性基体１は、常法として亜鉛によって置換処理、いわゆるジンケート処理を行うのが一般的である。従来のジンケート処理では、導電性基体と表面処理被膜（めっき被膜）との間に存在する亜鉛含有層の厚さが例えば100ｎｍ程度であり、この亜鉛含有層の亜鉛が、表面処理被膜中を拡散し、さらに表面処理被膜の表層にまで拡散・出現すると、例えば電気接点として用いられる場合は、接触抵抗を上昇させてしまうという問題や、さらにはワイヤボンディング性の低下、はんだ濡れ性の低下、耐食性の低下など、様々な問題を引き起こし、結果として、表面処理材の特性が使用によって劣化して長期信頼性が損なわれるケースがあった。

このため、導電性基体１と金属層２との間に亜鉛含有層を存在させないことが望ましいが、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、導電性基体１、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である導電性基体１に対して密着性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされていた。

そこで、本発明者らが鋭意検討を行なったところ、表面処理被膜２を形成するに先立ち、導電性基体１（例えばアルミニウム基材）の表面に、新規の表面活性化処理工程を行なうことによって、従来の亜鉛含有層（特にジンケート処理層）を形成しなくても、導電性基体１の表面に安定して存在する酸化被膜を有効に除去することができるため、導電性基体１上に直接、表面処理被膜（例えばニッケルめっき層）を形成しても、導電性基体１を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と表面処理被膜を構成する金属原子（例えばニッケル原子）が直接結合できる結果、最下金属層３を導電性基体１に対し密着性よくかつ簡便に形成できることを見出した。その結果、本発明の表面処理材１０は、亜鉛含有層を存在させることなく、密着性に優れた表面処理被膜を形成できるため、表面処理被膜を形成した後に得られる本来の特性を、高温（例えば２００℃程度）での使用環境下であっても劣化させずに維持することができ、長期信頼性にも優れている。

また、最下金属層３に、導電性基体１の内部方向に侵入した形状を持った金属埋設部３ａを形成することで、導電性基体１に対し、表面処理被膜２を構成する最下金属層３が機械的投錨効果、いわゆる「アンカー効果」を有効に発揮できる結果、上述した導電性基体１の表面に安定して存在する酸化被膜を有効に除去することによって生じる効果と相俟って、導電性基体１に対する表面処理被膜２の密着性を格段に向上させることができる。このような効果が生じるメカニズムは、定かではないが、おそらく、新規の表面活性化処理を行うことによって導電性基体１の表面に存在する酸化被膜が除去されることで、導電性基体１の表面に存在する、主に結晶粒界と呼ばれる結晶と結晶の境界部分を通じて、最下金属層３の金属埋設部３ａが導電性基体１の表面から内部に向かって優先的に侵入しやすい状態を作り出すことで、上記効果を発現させることができるものと推定される。なお、本発明のように最下金属層３の金属埋設部３ａを導電性基体１の内部に侵入させる構成は、従来技術として用いられる亜鉛層置換による方法や、エッチングにより基材の表面に微細なエッチング凹部を形成する方法では達成することができず、このような構成を有する本発明の表面処理材は、従来法で表面処理被膜を形成した表面処理材に比べて密着性が格段に優れている。さらに、本発明の表面処理材を製造する方法は、ジンケート処理のように複雑な前処理工程を行なうことなく、簡便でかつ短時間の処理で表面処理材を製造することが可能であることから、生産効率の観点からも大幅に改善された表面処理材（めっき材）を提供することができる。

金属埋設部３ａは、最下金属層３の一部であり、導電性基体１に点在しかつ導電性基体１の表面から内部に向かって連続して延在している。

金属埋設部３ａは、表面処理材１０の垂直断面で見て、導電性基体１の表面から厚さ方向に沿って測定したときの延在長さＬの平均値Ｌave.が０．３μｍ以上であることが密着性を向上させる上で好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。金属埋設部３ａの前記延在長さＬの平均値Ｌave.が０．５μｍ未満であるとアンカー効果を十分に発揮することができず、密着性の向上効果が小さい場合があり、また、前記延在長さの平均値Ｌave.が１０μｍを超えるとその侵入した金属埋設部３ａが起点となって曲げ加工を行った際に、表面処理材１０、特に導電性基体１に割れが発生しやすくなる場合があり、また、基材破壊に起因して密着性が低下する場合があるためである。なお、密着性と曲げ加工性の双方をバランスよく満足させる必要がある場合には、前記延在長さの平均値Ｌave.を１μｍ以上５μｍ以下の範囲にすることがさらに好ましい。

ここで、金属埋設部３ａの延在長さＬとは、表面処理材１０の垂直断面で見て、導電性基体１の表面位置（表面側根元部）Ｓから、導電性基体１の内部の侵入している金属埋設部３ａの終端位置Ｆまでを、導電性基体１の厚さ方向ｔｘに沿って測定した直線長さを意味する。

この延在長さＬは、表面処理材１の任意の断面を、例えば樹脂埋め後の断面研磨や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工、さらにはイオンミリングやクロスセクションポリッシャ等の断面形成法によって形成し、その観察領域に存在する金属埋設部３ａについて、延在長さＬを測定するものとする。延在長さＬの平均値Ｌave.は、導電性基体１において、断面幅Ｗが５０μｍである観察領域内に存在する全ての金属埋設部３ａについて延在長さＬを測定し、測定したこれらの延在長さＬから平均値を算出することで求めることができる。

また、金属埋設部３ａの平均存在密度Ｐは、表面処理材１０の垂直断面で見て、導電性基体１の断面幅Ｗが５０μｍである観察領域内で１本以上１０本以下の範囲であることが好ましい。金属埋設部３ａの平均存在密度Ｐが、前記観察領域内に１本未満、すなわち金属埋設部３ａが存在しないと、アンカー効果が従来技術品と同等レベルしか発揮されず、密着性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、金属埋設部３ａの平均存在密度Ｐが、前記観察領域内に１０本を超えるとだと、曲げ加工やプレス加工を行った際にクラックが発生する起点が生じやすく、表面処理材、特に導電性基体に割れやすくなる傾向があるからである。なお、金属埋設部３ａの平均存在密度Ｐは、前記観察領域内で３本以上５本以下の範囲であることがより好適である。なお、金属埋設部３ａの平均存在密度Ｐを算出する際に金属埋設部３ａの本数を測定するための観察領域は、上述した金属埋設部３ａの延在長さＬを測定する際の観察領域と同様である。

なお、本発明における金属埋設部３ａの形状であるが、導電性基体１の断面観察を二次元的に行ったときに、主に結晶粒界に沿って侵入された金属埋設部３ａの延在形状を、直線状、曲線状、楔形状だけではなく、稲妻状（ジグザグ状）など、線分として連続してつながっている形態にすることが好ましく、特に、金属埋設部３ａを、結晶粒界における結晶粒と結晶粒の界面における結合に対して楔形や、図２に示すような稲妻状に侵入させることが、よりアンカー効果を強固に持たせる状況を形成せしめる点でより好適である。図４に、延在長さＬが３．８μｍと４．０μｍの２本の金属埋設部３ａを有する本発明の表面処理材の断面を観察したときのＳＩＭ写真を一例として示す。

（表面処理材の製造方法）
次に、本発明に従う表面処理材の製造方法におけるいくつかの実施形態を以下で説明する。

例えば図１に示す断面構造をもつ表面処理材を製造するには、アルミニウム（例えばＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ１１００などの１０００系のアルミニウム、およびアルミニウム合金（例えばＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ６０６１などの６０００（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ）系合金）の基材である板材、棒材または線材に対し、電解脱脂工程、表面活性化処理工程および表面処理被膜形成工程を順次行なえばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに行なうことが好ましい。

（電解脱脂工程）
電解脱脂工程は、例えば２０〜２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のアルカリ脱脂浴中に浸漬し、前記基材を陰極とし、電流密度２．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２、浴温６０℃、処理時間１０〜１００秒の条件で陰極電解脱脂する方法が挙げられる。

（表面活性化処理工程）
電解脱脂工程を行った後に、表面活性化処理工程を行う。表面活性化処理工程は、従来の活性化処理とは異なる新規な活性化処理工程であって、本発明の表面処理材を製造する工程の中で最も重要な工程である。

すなわち、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、特にイオン化傾向が大きい卑な金属である導電性基体１に対して密着性の良好な表面処理被膜（めっき被膜）を形成することが難しいとされていたが、本発明では、表面活性化処理工程を行なうことによって、ジンケート処理等により亜鉛を主成分とする亜鉛含有層を形成しなくても、導電性基体１の表面に安定して存在する酸化被膜を有効に除去することができ、加えて、その後に導電性基体１上に直接形成される最下金属層３を構成する金属原子（例えばニッケル原子）と同一の金属原子を、最下金属層３の形成前に導電性基体１上に結晶核あるいは薄い層として形成することができる結果、導電性基体１上に直接、最下金属層（例えばニッケルめっき層）３を形成しても、導電性基体１を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と表面処理被膜を構成する金属原子（例えばニッケル原子）が直接結合できる結果、表面処理被膜２を導電性基体１に対し密着性よくかつ簡便に形成できる。

表面活性化処理工程は、電解脱脂工程を行った後の導電性基体１の表面を、（１）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されるニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（２）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよびスルファミン酸コバルトからなる群から選択されるコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液、（３）硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅およびスルファミン酸銅からなる群から選択される銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液の３種の活性化処理液のいずれかを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０ Ａ／ｄｍ^２および処理時間１〜２００秒にて処理することによって行うことが好ましく、１〜１００秒にて処理することがより好ましい。この表面活性化処理工程で導電性基体１の表面に析出形成される主成分金属（ニッケル、コバルト、銅等）からなる被覆厚さは、厚くてもせいぜい０．５μｍ以下である。

（表面処理被膜形成工程）
表面活性化処理工程を行った後に、表面処理被膜形成工程を行う。
表面処理被膜形成工程は、最下金属層３だけで表面処理被膜２を形成してもよいが、表面処理材１０に特性（機能）を付与する目的に応じて、最下金属層３上にさらに１層以上の（他の）金属層４を形成して、最下金属層３を含む少なくとも２層以上の金属層３、４で表面処理被膜２を形成することができる。

［最下金属層形成工程］
最下金属層３の形成は、表面活性化処理工程で用いた活性化処理液中の主成分金属と同一の金属成分を含有するめっき液を用い、電解めっきまたは無電解めっきの湿式めっき法によって行うことができる。表１〜表３に、それぞれニッケル(Ni)めっき、コバルト(Co)めっきおよび銅(Cu)めっきにより最下金属層３を形成する際のめっき浴組成およびめっき条件を例示する。

［最下金属層以外の金属層形成工程］
表面処理被膜２を構成する金属層３、４のうち、最下金属層３以外の（他の）金属層４を形成する場合には、各金属層４は、表面処理材に特性（機能）を付与する目的に応じて、電解めっきまたは無電解めっきの湿式めっき法によって行うことができる。表１〜表１０に、それぞれニッケル(Ni)めっき、コバルト(Co)めっき、銅(Cu)めっき、錫(Sn)めっき、銀(Ag)めっき、銀(Ag)−錫(Sn)めっき、銀(Ag)−パラジウム(Pd)めっき、金(Au)めっき、パラジウム(Pd)めっきおよびロジウム(Rh)めっきにより金属層を形成する際のめっき浴組成およびめっき条件を例示する。

表面処理被膜２は、用途に応じて、上述したような最下金属層３と、最下金属層３上に形成される１層以上の金属層４とを適正に組み合わせて様々な層構成に変更して形成することが可能である。例えば本発明の表面処理材をリードフレームに使用する場合には、導電性基体１上に最下金属層３としてニッケルめっき層を形成した後、この最下金属層３上に、銀めっき、銀合金めっき、パラジウムめっき、パラジウム合金めっき、金めっきおよび金合金めっきの中から選択される１種以上のめっきからなる金属層（機能めっき層）を形成して表面処理被膜２を構成することで、半田濡れ性やワイヤボンディング性、反射率改善などの機能を付与することができる。また、本発明の表面処理材を電気接点材で使用する場合には、導電性基体１上に最下金属層３として銅めっき層を形成した後、銀めっきまたは銀合金めっきからなる金属層（機能めっき層）を形成して表面処理被膜２を構成することで、接触抵抗の安定した電気接点材料を提供することができる。このように、表面処理被膜２を、最下金属層３を含む２層以上の金属層３、４で形成することにより、各用途に応じた必要な特性を具備した優れた表面処理材１０を提供することができる。

本発明の表面処理材は、基材（導電性基体）として、従来において使用していた鉄、鉄合金、銅、銅合金などの基材に代えて、より軽量なアルミニウム又はアルミニウム合金などの基材を使用することができ、端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材（例えばカテーテル用ガイドワイヤー、ステント、人工関節等）、シールドケース（例えば電磁波防止用）、コイル（例えばモータ用）、アクセサリ（例えばネックレス、イヤリング、指輪等）、コンタクトスイッチ、ケーブル（例えば航空機用ワイヤーハーネス）、ヒートパイプ、メモリーディスクなどの各種部品（製品）に適用することができる。これは、従来の100nm程度の厚い亜鉛含有層（特にジンケート処理層）を基材と表面処理被膜との間に存在させることなしに、基材の表面活性化を可能にしたことにより、従来の鉄、鉄合金、銅、銅合金からなる製品群と同じ使用環境でも耐えうる構成になったためであり、特に軽量化を必要とされる自動車用ワイヤーハーネスや航空宇宙用途の筐体や電磁波シールドケースなど、様々な製品において使用できる。

尚、上述したところは、この発明のいくつかの実施形態を例示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

次に、この発明に従う表面処理材を試作し、性能評価を行なったので、以下で説明する。

（発明例１〜４６）
発明例１〜４６は、表１１および１２に示すアルミニウム系基材（サイズ０．２ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂工程を行い、その後、導電性基体１の表面に、表面活性化処理を施した。表面活性化処理は、発明例１〜２１および２４〜２６では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されたニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０ Ａ/ｄｍ^２および処理時間１〜２００秒にて処理する条件で行い、また、発明例２２では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液３００ｍＬ／Ｌと、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトおよびスルファミン酸コバルトからなる群から選択されたコバルト化合物（コバルトのメタル分に換算して５０ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度３０℃、電流密度２Ａ/ｄｍ^２および処理時間２０秒にて処理する条件で行い、さらに、発明例２３および２７〜４６では、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択れるいずれかの酸溶液１０〜５００ｍＬ／Ｌと、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅およびスルファミン酸銅からなる群から選択された銅化合物（銅のメタル分に換算して０.１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０ Ａ/ｄｍ^２および処理時間１〜２００秒にて処理する条件で行った。その後、上述した表面処理被膜形成工程によって、最下金属層３と、最下金属層３上に形成された金属層４である表層めっき層とで構成された表面処理被膜２を形成し、本発明の表面処理材１０を作製した。基材（導電性基体１）の種類、表面活性化処理に用いる活性化処理液中に含有させる金属化合物の種類、金属埋設部３ａの延在長さＬの平均値Ｌave.および平均存在密度Ｐ、ならびに最下金属層３および金属層４の種類および厚さについては、表１１および１２に示す。また、表面処理被膜２を構成する各金属層３、４の形成条件については、表１〜表１０に示すめっき条件により行なった。

（比較例１）
比較例１は、表面活性化処理を、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸およびリン酸の中から選択されるいずれかの酸溶液２００ｍＬ／Ｌと、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルからなる群から選択されたニッケル化合物（ニッケルのメタル分に換算して１０ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度３０℃、電流密度０．０５Ａ/ｄｍ^２および処理時間０．５秒にて処理する条件で行った。比較例1で作製した表面処理材は、電流密度が低く、処理時間も短かったため、最下金属層に金属埋設部は存在しなかった。

（従来例１）
従来例１は、表１１に示すアルミニウム基材（サイズ０．２ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂工程を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なうことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成工程によって、表１１に示す厚さでニッケルめっき層と金めっき層からなる２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、表面処理材を作製した。

（評価方法）
＜基材（導電性基体）に対する表面処理被膜の密着性＞
基材に対する表面処理被膜の密着性（以下、単に「密着性」という。）は、上述した方法で作製した供試材（表面処理材）について剥離試験を行い、密着性を評価した。剥離試験は、ＪＩＳ Ｈ ８５０４：１９９９に規定される「めっきの密着性試験方法」の「１５．１ テープ試験方法」に基づき行なった。表１２に密着性の評価結果を示す。なお、表１２に示す密着性は、めっき剥離が見られなかった場合を「◎（優）」、試験面積の９５％以上が良好に密着していた場合を「○（良）」、試験面積の８５％以上９５％未満が良好に密着していた場合を「△（可）」、そして、密着領域が試験面積の８５％未満である場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」および「△（可）」に該当する場合を、密着性が合格レベルにあるとして評価した。

＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、上述した方法で作製した各供試材（表面処理材）について、曲げ加工半径０．５ｍｍにてＶ曲げ試験を圧延筋（圧延方向）に対して直角方向に実施した後、その頂上部をマイクロスコープ（ＶＨＸ２００；キーエンス社製）にて観察倍率２００倍で表面観察を行い、評価した結果を表１３および１４に示す。表１３および１４に示す曲げ加工性は、頂上部の表面に全く割れが認められなかった場合を「◎（優）」と、割れではないがしわが発生している場合を「○（良）」とし、軽微な割れが生じている場合を「△（可）」とし、そして、比較的大きな割れが生じている場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」および「△（可）」に該当する場合を、曲げ加工性が合格レベルにあるとして評価した。

＜接触抵抗の測定＞
作製した供試材（表面処理材）ごとに、表面処理被膜を形成した（めっきした）状態（未熱処理状態）と、大気中で200℃、24時間の熱処理を施した後の状態（熱処理後の状態）の２種類のサンプルを作製し、４端子法を用いて、未熱処理状態の表面処理材と熱処理後の状態に表面処理材について、接触抵抗の測定を行った。測定条件は、Ａｇプローブ半径Ｒ＝２ｍｍ、荷重０．１Ｎの条件下で１０ｍＡ通電時の抵抗値を１０回測定して平均値を算出した。表１３および１４に評価結果を示す。なお、表１３および１４に示す接触抵抗は、１０ｍΩ以下である場合を「◎（優）」とし、１０ｍΩ超え５０ｍΩ以下である場合を「○（良）」とし、５０ｍΩ超え１００ｍΩ以下「△（可）」とし、そして、１００ｍΩを超える場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」および「△（可）」に該当する場合を、接触抵抗が合格レベルにあるとして評価した。

＜半田濡れ性＞
半田濡れ性は、作製した供試材（表面処理材）ごとに、表面処理被膜形成まま（めっきまま）の状態（未熱処理状態）と、大気中で200℃、24時間の熱処理を施した後の状態（熱処理後の状態）の２種類のサンプルを作製し、ソルダーチェッカー（ＳＡＴ−５１００（商品名、（株）レスカ社製））を用いて半田濡れ時間を測定し、この測定値から評価した。表１３および１４にその評価結果を示す。なお、表１３および１４に示す半田濡れ性は、測定条件詳細は以下の条件とし、はんだ濡れ時間が３秒未満である場合を「◎（優）」と判定し、３秒以上５秒未満である場合を「○（良）」と判定し、５秒以上１０秒未満である場合を「△（可）」と判定し、そして、１０秒浸漬しても接合しなかった場合を「×（不可）」と判定し、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」および「△（可）」に該当する場合を、半田濡れ性が合格レベルにあるとして評価した。

半田の種類：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ
温度：２５０℃
試験片サイズ：１０ｍｍ×３０ｍｍ
フラックス：イソプロピルアルコール−２５％ロジン
浸漬速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間：１０秒
浸漬深さ：１０ｍｍ
実用レベルとしては「△」以上である場合を合格レベルにあるとして判断した。

表１３および１４に示す結果から、発明例１〜４６はいずれも、密着性および曲げ加工性が良好であり、200℃における接触抵抗および半田濡れ性の劣化も抑制されている。特に発明例３〜７、１６、２０〜２６、２８〜３０、３３〜３４、３９、および４２〜４６は、いずれの性能ともバランスよく優れているのがわかる。
これに対し、表面活性化処理工程を行っておらず、しかも従来のジンケート処理で厚さが110nmと厚い亜鉛含有層を形成した従来例１は、200℃における接触抵抗および半田濡れ性が劣っていた。また、最下金属層に金属埋設部をもたない比較例１は、密着性および曲げ加工性が合格レベルになく不良品であった。

本発明によれば、導電性基体、特にイオン化傾向が大きい卑な金属で主として構成され、健全なめっき被膜の形成が難しいとされる、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金である導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層以上の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、少なくとも１層以上の金属層のうち、導電性基体上に直接形成されている金属層である最下金属層が、導電性基体に点在しかつ導電性基体の表面から内部に向かって連続して延在する複数の金属埋設部を有することによって、基体とめっき被膜との間に、例えば100ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来の表面処理材に比べて、工程が簡略化された結果、低コストでかつ安全に製造でき、また最下金属層の金属埋設部が、導電性基体の内部にまで侵入することによって機械的投錨効果が得られる結果として優れた密着性を示し、さらに製造時間も大幅に短縮することができる表面処理材を提供できるようになる。その結果、表面処理被膜を形成した後に得られる本来の特性を、例えば高温（例えば２００℃程度）での使用環境下であっても劣化させずに維持することができ、長期信頼性が高い表面処理材およびこれを用いて作製される種々の部品（製品）、例えば端子、コネクタ、バスバー、リードフレーム、医療部材、シールドケース、コイル、コンタクトスイッチ、ケーブル、ヒートパイプ、メモリーディスク等の提供が可能になった。

１ 導電性基体（または基材）
２ 表面処理被膜
３ 最下金属層
４ 表面処理被膜を構成する最下金属層以外の金属層
１０、１０Ａ 表面処理材
Ｆ 終端位置
Ｓ 表面側根元部

Claims (19)

1. 導電性基体と、該導電性基体上に形成された少なくとも１層以上の金属層からなる表面処理被膜とを有する表面処理材であって、前記少なくとも１層以上の金属層のうち、前記導電性基体上に直接形成されている金属層である最下金属層が、前記導電性基体に点在しかつ前記導電性基体の表面から内部に向かって連続して延在する複数の金属埋設部を有することを特徴とする表面処理材。
2. 導電性基体と、該導電性基体上に１層以上の金属層からなる表面処理被膜と、を有する表面処理材であって、前記表面処理被膜を構成する金属層のうち、前記導電性基体に接する最下金属層は、前記導電性基体の表面から厚さ方向の内部に向かって延在する複数の金属埋設部を有することを特徴とする表面処理材。
3. 前記金属埋設部は、前記表面処理材の垂直断面で見て、前記導電性基体の表面から厚さ方向に沿って測定したときの延在長さの平均値が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理材。
4. 前記金属埋設部の平均存在密度は、前記表面処理材の垂直断面で見て、前記導電性基体の断面幅５０μｍあたり１本以上１０本以下の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の表面処理材。
5. 前記導電性基体は、アルミニウム、またはアルミニウム合金であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の表面処理材。
6. 前記最下金属層は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅または銅合金であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の表面処理材。
7. 前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、該最下金属層上に形成された１層以上の金属層とからなり、該１層以上の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウムおよびパラジウム合金の群から選択されるいずれかで形成されたものであることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の表面処理材。
8. 前記１層以上の金属層が、２層以上の金属層からなることを特徴とする、請求項７に記載の表面処理材。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製された端子。
10. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコネクタ。
11. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたバスバー。
12. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたリードフレーム。
13. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製された医療部材。
14. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたシールドケース。
15. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコイル。
16. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたコンタクトスイッチ。
17. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたケーブル。
18. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたヒートパイプ。
19. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の表面処理材を用いて作製されたメモリーディスク。

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