JPH08209390A

JPH08209390A - 天然緑青易発錆性材料、およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08209390A
Application number: JP29569995A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tani; 俊夫谷; Hideo Suda; 英男須田; Minoru Igarashi; 稔五十嵐
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【課題】屋外暴露すると、極めて短期間のうちに天然
緑青を発錆する天然緑青易発錆性材料とその製造方法を
提供する。【解決手段】少なくとも表面がＣｕまたは、Ｃｕ合金
から成る基材１と、その基材の表面に形成されたＣｕＣ
ｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種
の化合物の層２とから成り、この材料は、前記基材の表
面に、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群から選ばれる少な
くとも１種のハロゲンイオンを含む水溶液中でアノード
酸化処理することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然緑青が発錆し
やすい材料とその製造方法に関し、更に詳しくは、屋外
暴露下において、均一でかつ耐食性に優れている天然緑
青が短期間で発錆し、屋根などの建築用資材として有用
な材料と、それを、容易かつ低コストで製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】銅は、耐久性や防火性に優れ、軽量でし
かも加工しやすく、施工後のメンテナンスも不要である
ということなどから、古来から屋根をはじめとする建築
用資材として使用されている。そして今日では、銅はそ
の価格が低価格でかつ安定しているということもあっ
て、公共建築物、神社、仏閣から個人住宅にいたるまで
使用分野は広い。

【０００３】この銅が建築用資材として賞用される理由
は、銅そのものの上記したような優れた特性に加え、長
期間大気中に放置しておくと、その表面に緑青皮膜が自
然に発錆し、それが保護皮膜となって資材の耐食性を高
めるとともに、この緑青皮膜は風格のある美麗な外観を
呈するからである。この天然緑青は、そのほとんどが塩
基性硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・３Ｃｕ（ＯＨ)₂）から成り、
特殊な場合に、塩基性塩化銅と塩基性炭酸銅などが見出
されている。

【０００４】しかしながら、上記した天然緑青が鑑賞に
耐え得る厚みにまで成長するためには、通常、１０数年
から２０年近い年月が必要である。そのため、銅表面に
緑青を人工的に発錆させるために、各種の方法が提案さ
れている。例えば、特公昭５５ー１２１１７号公報に
は、銅板を、ＨＣＯ₃ ^-やＣＯ₃ ^2-と、ＮａＯＨやＫＯ
Ｈを含む電解液の中でアノード酸化して表面に人工緑青
を発錆させる方法が開示されている。

【０００５】また、特公昭５６ー９２７０号公報には、
銅板を、塩酸，酢酸銅，塩基性炭酸銅，硝酸銅，塩化ア
ンモニウム，または塩化ナトリウムを含む化成処理液に
接触させてその表面に人工緑青を発錆させる方法が開示
されている。特公昭５６ー３０３９６号公報には、銅粉
を含有する樹脂塗料を銅表面に塗布したのち、塩酸，酢
酸銅，炭酸銅，亜砒酸，塩化アンモニウム，硝酸銅，ま
たは水を含む処理液を用いて化成処理を行う方法が開示
されている。

【０００６】更に、特開昭５５ー１３９４６７号公報で
は、緑青の１種である塩基性炭酸銅の粉末が混合されて
いる塗料を基材表面に塗布して緑青色彩を発現させる方
法が提案され、また特公昭６２ー１９９１０号公報で
は、水溶性または水分散性の樹脂と、銅イオンとの間で
錯塩を形成する化合物を含有する水溶液または水懸濁液
を銅表面に塗布する方法が提案されている。

【０００７】しかしながら、上記した方法の場合、生成
する人工緑青のほとんどが、塩基性炭酸銅（アノード酸
化の場合）や塩基性塩化銅（化成処理の場合）であり、
天然緑青の主成分である塩基性硫酸銅を工業的な規模で
生成させる方法であるとはいいがたい。そして、上記し
た方法で生成した人工緑青は、その組成が天然緑青と大
幅に異なるため、時間が経過するにつれて変色や褪色を
起こして緑青としての観賞美を喪失していくとともに、
基材からの剥離も起こってくる。そのうえ、人工緑青を
発錆させた銅板は高価でもある。

【０００８】このようなことから、例えば屋根材の場合
には、高価な人工緑青銅板を用いるよりも、銅板をその
まま用いて、そこに天然緑青が自然に発錆してくるのを
待つということが依然として行われている。しかしなが
ら、最近の汚染された大気環境の下では酸性雨も降るこ
とがある。そのため、天然緑青の発錆に要する期間は従
来よりも一層長くなるということがいわれている。そし
て、個人住宅などの場合は、長期間経過後に屋根に観賞
に耐え得る天然緑青が発錆したとしても、その時点で
は、住宅それ自体が老朽化して建替えなければならない
という問題が生じてくる。このようなことから、屋根を
施工したのちに早期の段階で天然緑青が発錆してくる材
料の開発が強く求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の材料
における上記した問題を解決し、屋外暴露すると、短期
間で塩基性硫酸銅を主成分とする天然緑青が発錆してそ
の均一な皮膜が形成される材料と、表面に人工緑青の層
が形成されていて最初から緑青色調を呈しているが、そ
れを屋外暴露すると、前記人工緑青が経時的に天然緑青
に転化していく材料の提供を目的とする。また、本発明
は、上記した材料を簡単に、従って安価に製造する方法
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、少なくとも表面がＣｕまた
はＣｕ合金から成る基材の前記表面に、ＣｕＣｌ，Ｃｕ
Ｂｒ，ＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種の化合物
の層が、0.１ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元したと
きの還元電気量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以上
の厚みで形成されていることを特徴とする天然緑青易発
錆性材料（以下、この材料を材料Ａという）、少なくと
も表面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基材の前記表面に
ＣｕとＣｌとから成る非晶質化合物、ＣｕとＢｒとから
成る非晶質化合物、およびＣｕとＩとから成る非晶質化
合物の群から選ばれる少なくとも１種の非晶質化合物な
らびにＣｕ₂Ｏを含む層が形成されていることを特徴と
する天然緑青易発錆性材料（以下、この材料を材料Ｂ₁
という）、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成
る基材の前記表面にＣｕとＣｌとから成る非晶質化合
物、Ｃｕ₂Ｏ、および塩基性塩化銅を含む層が形成され
ていることを特徴とする天然緑青易発錆性材料（以下、
この材料を材料Ｂ₂という）、少なくとも表面がＣｕま
たはＣｕ合金から成る基材の前記表面に、ＣｕＣｌ，Ｃ
ｕＢｒ、およびＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種
の化合物の層が、0.１ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還
元したときの還元電気量から求めた理論厚みとして0.１
μｍ以上の厚みで形成され、更に前記化合物の層の上に
人工緑青の層が形成されていることを特徴とする天然緑
青易発錆性材料（以下、この材料を材料Ｃ₁という）、
ならびに、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成
る基材の前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，およびＣｕ
Ｉの群から選ばれる少なくとも１種の化合物と人工緑青
との混合物から成る厚み５μｍ以上の層が形成されてい
ることを特徴とする天然緑青易発錆性材料（以下、この
材料を材料Ｃ₂という）が提供される。

【００１１】また、本発明においては、少なくとも表
面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基材の前記表面に、Ｃ
ｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群から選ばれる少なくとも１
種のハロゲンイオンを含有し、かつ液温が２０℃以下で
ある水溶液の中でアノード酸化を行って、前記基材の表
面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩの群から選ばれる少
なくとも１種の化合物の層を形成することを特徴とする
天然緑青易発錆性材料の製造方法（以下、製造方法Ａと
いう）、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群から選ばれる少
なくとも１種のハロゲンイオンを含有し、かつ液温が２
０℃以下である水溶液の中で、少なくとも表面がＣｕま
たＣｕ合金から成る基材の前記表面をアノード酸化し
て、前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，およびＣｕＩの
群から選ばれる少なくとも１種の化合物の層を、その層
の厚みが0.１ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元したとき
の還元電気量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以上と
なるように形成し、ついで、前記化合物の層に加水分解
処理を行うことを特徴とする天然緑青易発錆性材料（以
下、製造方法Ｂ₁という）、Ｃｌ^-を含有し、かつ液温
が２０℃以下である水溶液の中で、少なくとも表面がＣ
ｕまたＣｕ合金から成る基材の前記表面をアノード酸化
して、前記表面に、ＣｕＣｌの層を、その層の厚みが0.
１ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元したときの還元電気
量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以上となるように
形成し、ついで、前記ＣｕＣｌの層に加水分解処理を施
し、更に、前記加水分解処理後の層に酸化処理を施すこ
とを特徴とする天然緑青易発錆性材料の製造方法（以
下、製造方法Ｂ₂という）、少なくとも表面がＣｕまた
はＣｕ合金から成る基材の前記表面に、厚み５μｍ以上
の人工緑青の層を形成し、ついで、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およ
びＩ^-の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンイオ
ンを含有し、かつ液温が２０℃以下である水溶液の中
で、前記基材に対してアノード酸化を行い、前記人工緑
青の層と前記基材の表面との界面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢ
ｒ、およびＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種の化
合物の層を、その厚みが0.１μｍＮＫＣｌ水溶液中でカ
ソード還元したときの還元電気量から求めた理論厚みと
して0.１μｍ以上となるように形成することを特徴とす
る天然緑青易発錆性材料の製造方法（以下、製造方法Ｃ
₁という）、ならびに、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群
から選ばれる少なくとも１種のハロゲンイオンを含有
し、かつ液温が２０℃以下である水溶液の中で、少なく
とも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基材の前記表面
に第１のアノード酸化を行って、前記表面に、ＣｕＣ
ｌ，ＣｕＢｒおよびＣｕＩの群から選ばれる少なくとも
１種の化合物の層を形成し、ついで、ＨＣＯ₃ ^-を含有
する水溶液またはＣＯ₃ ^2-とＨＣＯ₃ ^-とを含有する水溶
液の中で、前記基材に対して第２のアノード酸化を行っ
て、人工緑青と前記化合物との混合物から成る厚み５μ
ｍ以上の層を形成することを特徴とする天然緑青易発錆
性材料の製造方法（以下、製造方法Ｃ₂という）が提供
される。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、表面がＣｕまたはＣｕ合金
から成る材料を大気中に暴露すると、その表面は徐々に
酸化して光沢が次第に失われたのち、表面には、酸化第
１銅（Ｃｕ₂Ｏ）や酸化第２銅（ＣｕＯ）の皮膜が形成
され、外観は黒色，赤燈色，褐色などに変化していく。
そして、更に長期間大気中に暴露し続けると、部分的に
極くわずかずつ塩基性銅塩から成る天然緑青に転化して
いく。

【００１３】ところで、発明者らの研究によれば、天然
緑青の発錆機構は以下のとおりである。すなわち、天然
緑青を構成する塩基性銅塩は、金属銅から直接生成する
ものではなく、金属銅の表面は、必ず１度，１価のＣｕ
⁺に酸化する。その結果、表面では、Ｃｕ₂Ｏの皮膜が
生成したのちに、更にその酸化反応が進行して天然緑青
として発錆していくのである。

【００１４】したがって、天然緑青の皮膜を短期間で形
成するためには、０価の金属銅の表面が、可及的速やか
に、Ｃｕ₂Ｏに転化するような反応を促進することが必
要になる。なお、上記した０価の金属銅からＣｕ₂Ｏへ
転化していく反応は、当然のことながら、降雨量，温湿
度，大気中の成分組成，各種粉塵の量，鳥類の糞などに
よっても左右され、更には、大気中の酸素や水分の外
に、微量ではあれ存在する塩素（Ｃｌ）成分や硫黄
（Ｓ）成分などによっても左右される。

【００１５】いずれにしても、本発明者らの研究によれ
ば、天然緑青の生成媒体の主要なものは、１価のＣ
ｕ⁺、すなわちＣｕ₂Ｏであることが判明した。このよ
うなことから、基材の表面に天然緑青を短期間で発錆さ
せるためには、基材表面に予めＣｕ₂Ｏ皮膜を形成して
おくことが有効になる。従来、Ｃｕ₂Ｏ皮膜を形成する
ためには、塩化物，亜塩素酸塩，それに過マンガン酸
塩，ペルオキソ二硫酸のような酸化剤とｐＨ調整剤など
を含む溶液を用いて銅表面に化成処理を施すという方法
が一般に採用されている。

【００１６】しかしながら、上記したような化成処理法
で形成したＣｕ₂Ｏ皮膜は、非常に薄くしかも基材との
密着性が悪いので、屋外暴露したときに例えば降雨など
によって流失しやすく、また、暴露環境によっては酸化
反応が更に進行してＣｕＯ皮膜が生成することもあり、
目的とするＣｕ₂Ｏ皮膜の成長が阻害されることがあ
る。しかも、化成処理法によるＣｕ₂Ｏ皮膜の成膜速度
は非常に遅く、所望する厚みのＣｕ₂Ｏ皮膜の形成には
長時間を必要とし、その生産性は非常に低い。

【００１７】また、Ｃｕ₂Ｏ皮膜の形成法としては、基
材表面を大気中で熱処理する方法も知られている。しか
しながら、この方法で形成された酸化皮膜は、非常に緻
密でしかも強固であり、厚みによっては本来の耐食性に
富むＣｕ₂Ｏになってしまい、更に、その場合でも、外
側の部分は酸化されてＣｕＯになってしまうため、この
酸化皮膜全体が天然緑青に転化するためには長大な年月
を要することになる。

【００１８】このように、従来の方法に基づいて基材の
表面に直接Ｃｕ₂Ｏ皮膜を形成しても、その皮膜は短期
間で天然緑青になりづらく、屋根材などとして実使用す
るためには満足すべき材料とはいいがたい。本発明が提
供する材料Ａは、図１で示したように、少なくとも表面
がＣｕまたはＣｕ合金から成る基材１の前記表面にＣｕ
Ｃｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩの１種または２種以上の化合物
から成る層２が形成されている。

【００１９】基材１としては、全体がＣｕまたはＣｕ合
金で構成されているものであってもよく、また芯材はス
ティール，ステンレス鋼，アルミニウム，樹脂のような
材料から成り、その表面をめっき，蒸着，クラッドなど
の方法によってＣｕまたはＣｕ合金で被覆されている材
料であってもよい。このときの被覆の厚みは、製造目的
の材料が使用される環境や要求される耐候性などの因子
を考慮して適宜に設定すればよい。なお、Ｃｕ合金とし
ては、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ系，Ｃｕ−Ｚｎ系のようなも
のをあげることができる。

【００２０】前記した化合物の層２は、後述する製造方
法Ａで形成されることにより、基材表面のＣｕを直接的
に１価のＣｕ⁺へと酸化している。そして、これらの層
２はいずれも、後述する方法で形成した直後にあっては
塩化物組成になっているが、大気中の酸素，湿気，水分
などに接触すると、酸化反応や加水分解反応を起こして
Ｃｕ₂ＯやＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（ＯＨ)₂（塩基性塩化
銅）に転化し、そのときに生成するＣｕ₂Ｏが天然緑青
の成長を促進することになる。

【００２１】そして、この化合物の層のＣｌ成分が、暴
露環境中に存在するＳ成分などを基材表面に優先的かつ
迅速に吸着する働きもあって、天然緑青（ＣｕＳＯ₄・
３Ｃｕ（ＯＨ)₂）が短期間で発錆するものと考えられ
る。なお、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩはいずれも同じ
挙動を示すので、以後は、ＣｕＣｌをこれら化合物の代
表にして説明する。

【００２２】上記した各反応時の反応速度は、大気中の
温湿度や成分組成とその濃度によって変化する。通常の
屋内雰囲気や空調完備の室内などは低酸化性雰囲気であ
るため、ＣｕＣｌ層２を形成した表面外観は、１日単位
程度で比較的ゆっくりと変化する。しかしながら、酸化
性の強い雰囲気、例えば屋外環境に暴露すると、屋外暴
露した直後からＣｕＣｌ層２の表面は急速に緑色から濃
緑色に変化していく。その後、１日程度の時間が経過す
ると、その色調は深まり均一な外観を呈するようにな
る。そして、その発色層の表面に対し、Ｘ線回折分析を
行うと、発色層は塩基性塩化銅になっている。

【００２３】更に、１ヶ月程度の時間が経過すると、上
記した発色層では、最終目標とする塩基性硫酸銅の天然
緑青の色調が鮮明に視認できるようになる。このよう
に、材料Ａでは、基材表面に塩基性塩化銅が、分単位か
ら時間単位、または１日程度という極めて短い時間単位
で生成し、更に１ヶ月程度の時間が経過すると塩基性硫
酸銅（天然緑青）が生成する。このような発錆現象は、
従来、少なくとも１０年程度の時間を必要としていた。

【００２４】材料Ａにおいて、天然緑青が上記したよう
に驚異的な速度で発錆する現象は、概ね、次式で示すよ
うな反応が複合的に進行するからであると推定される。１．加水分解反応によるＣｕ₂Ｏ（酸化第１銅）の生
成：２ＣｕＣｌ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃｕ₂Ｏ＋２ＨＣｌ …(1) ２．不均化反応によるＣｕＣｌ₂（塩化第２銅）の生
成：２ＣｕＣｌ→ＣｕＣｌ₂＋Ｃｕ …(2) ３．酸化反応によるＣｕＣｌ₂（塩化第２銅），Ｃｕ
（ＯＨ)₂（水酸化銅），ＣｕＯ（酸化銅）の生成：４ＣｕＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂→２ＣｕＣｌ₂＋２Ｃｕ（ＯＨ)₂ …(3) ２Ｃｕ＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂→２Ｃｕ（ＯＨ)₂ …(4) ２Ｃｕ₂Ｏ＋４Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂→４Ｃｕ（ＯＨ)₂ …(5) ２Ｃｕ＋Ｏ₂→２ＣｕＯ …(6) ＣｕＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ)₂ …(7) ４．ＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（ＯＨ)₂（塩基性塩化銅）の生
成：ＣｕＣｌ₂＋３Ｃｕ（ＯＨ)₂→ＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（ＯＨ)₂ …(8) ５．屋外環境に微量ではあれ存在するＳ成分との反応に
よる塩基性硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・３Ｃｕ（ＯＨ)₂）の生
成：４Ｃｕ₂Ｏ＋２ＳＯ₂＋３Ｏ₂＋６Ｈ₂Ｏ →２〔ＣｕＳＯ₄・３Ｃｕ（ＯＨ)₂〕 …(9) なお、上層部分から徐々に塩基性酸化銅に転化していく
層２は、屋外暴露後、日を置かないうちに降雨に見舞わ
れると、上層部分を形成しつつある塩基性塩化銅の一部
が流失してしまうことがある。このような現象は、塩基
性塩化銅に転化しつつある層２の下部では、徐々にＣｕ
₂Ｏが生成しつつあり、そして化学的に不安定なＣｕＣ
ｌがいまだ残存している状態にあるため、この不安定な
ＣｕＣｌが雨水によって加水分解反応を起こし、そのＣ
ｕ₂Ｏへの転化が一気に進行するからであると考えられ
る。

【００２５】層２の流失を防止するためには、形成する
層２の厚みを、次のようにして計算される値で0.１μｍ
以上にすればよい。すなわち、まず基材１の表面に形成
されている層２に対し、0.１ＮのＫＣｌ水溶液中で、電
流密度ｉ（mA／cm²)の条件でカソード還元を行って当該
の層２を全て還元させたときの還元時間ｔ(sec）を計測
し、その還元電気量Ｃ（＝ｉ×ｔ＝mC／cm²)を知る。

【００２６】そして、この還元電気量から、層２の厚み
（Ｔ）を、次式：Ｔ（μｍ）＝１０・Ｍ・Ｃ／ｎ・ρ・Ｆ …(10) に基づいて計算する。ここで、Ｍは層２を構成する化合
物の分子量で、ＣｕＣｌ層の場合には９8.９９９ｇ／mo
l の値，ＣｕＢｒ層の場合には１４3.４５０ｇ／mol の
値，ＣｕＩの場合には１９0.４５０ｇ／mol の値が用い
られる。

【００２７】また、ρは比重で、ＣｕＣｌ層の場合は4.
１４ｇ／cm³，ＣｕＢｒ層の場合は4.７２ｇ／cm³，Ｃ
ｕＩ層の場合は5.６３ｇ／cm³の値が代入される。ｎは
Ｃｕ⁺ の荷電数でいずれの層の場合もｎ＝１であり、Ｆ
はファラデー定数である。なお、層２が、ＣｕＣｌ，Ｃ
ｕＢｒ，ＣｕＩが混合している層である場合には、上記
したＭ値とρ値は、各化合物の混合比率に対応する加重
平均値に換算して代入される。

【００２８】なお、本発明においては、以後、上記した
式(10)で計算される厚みＴのことを理論厚みという。し
かし、後述する製造方法ＡでＣｕＣｌ層２を形成する場
合、ＣｕＣｌ層２の理論厚みが厚くなってくると、Ｃｕ
Ｃｌ層２は粉状になって基材表面から剥離するようにな
る。そのため、この理論厚み（Ｔ）は２〜３μｍが上限
値となる。

【００２９】なお、前記したように塩基性塩化銅の一部
が流失してしまった場合であっても、更に屋外暴露を３
〜４ヶ月継続すると、最終目標である天然緑青が確実に
発錆してくる。この材料Ａは、次のような製造方法Ａに
よって製造することができる。すなわち、前記した基材
１を後述する水溶液に浸漬し、基材１をアノードにし、
水溶液内にステンレス鋼，白金，カーボンのような不溶
性電極をセットしてカソードにし、前記基材の表面、す
なわち、ＣｕまたはＣｕ合金をアノード酸化する。

【００３０】基材表面にＣｕＣｌ層を形成する場合、用
いる水溶液には例えばＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＨＣｌ，ＮＨ
₄Ｃｌなどを水に溶解して所定濃度のＣｌ^-を含ませ、
またＣｕＢｒ層を形成する場合には、例えばＮａＢｒ，
ＫＢｒ，ＮＨ₄Ｂｒなどを水に溶解して所定濃度のＢｒ
^-を含ませ、更にＣｕＩ層を形成する場合には、例えば
ＮａＩ，ＫＩ，ＮＨ₄Ｉなどを水に溶解して所定濃度の
Ｉ^-を含ませる。そして、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ
が所定の割合で混在する層を形成する場合には、上記し
たイオン源が所定の割合となるように各溶質を水に溶解
すればよい。

【００３１】この水溶液には、同時に、例えばＮａＯＨ
やＮａＣＯ₃のようなｐＨ調整剤を溶解することによ
り、ｐＨ値を４以上に設定して使用することが好まし
い。ｐＨ値が４未満の状態でアノード酸化を行うと、形
成されたＣｕＣｌ層の再溶解を充分に阻止できないから
である。とくに好ましいｐＨ値は７以上である。また、
水溶液は液温を２０℃以下に保持して使用することが必
要である。

【００３２】液温が２０℃よりも高い状態でアノード酸
化を行うと、ＣｕＣｌよりも酸化銅の生成割合、とくに
Ｃｕ₂Ｏの生成割合が多くなり、それにつれて表面ムラ
も激しくなってくるからである。すなわち、酸化銅の割
合が多くなると、その表面に塩基性塩化銅も生成しづら
くなり、そのため、短期間で天然緑青に転化する表面に
なりにくいからである。

【００３３】液温が低いほど、基材表面にはＣｕＣｌ層
が均一に形成される。しかし、過度に低温にすること
は、冷却コストの上昇を招くので、通常、０〜１５℃の
液温にすることが好ましい。アノード酸化を行うときの
アノード電流密度は0.１〜1.５Ａ／dm²に設定すること
が好ましい。

【００３４】電流密度が0.１Ａ／dm²より低い状態でア
ノード酸化を行うと、ＣｕＣｌ層の成膜速度は非常に遅
くなり、そのため、理論厚み（Ｔ）を0.１μｍ以上にす
るために長時間を要し、実用的ではなくなるからであ
る。また、1.５Ａ／dm²よりも高くすると、基材表面に
は、塩基性塩化銅から成る不働態皮膜が形成されやすく
なるからである。

【００３５】アノード酸化を行うに先立ち、基材表面を
粗面化しておくことが好ましい。ＣｕＣｌ層が形成され
た材料を屋外暴露したときに、式(1) 〜式(9) で示した
天然緑青の発錆反応を促進する大気中成分や水分などが
基材表面に残留しやすくなり、そのことによって、天然
緑青の発錆が更に促進されるからである。このときの粗
面化の程度は、ＪＩＳＢ０６０１で規定する１０点
平均粗さ（Ｒｚ）で、５μｍ以上にすることが好まし
い。

【００３６】例えば、塩基性硫酸銅は、最初、基材表面
に点状に生成し、ついで徐々に拡大して皮膜に成長して
いくが、その場合、最初の点状の塩基性硫酸銅は基材表
面の凸部に生成するという挙動を示す傾向がある。した
がって、基材表面の凹凸が微細であればあるほど、塩基
性硫酸銅皮膜の成長速度は早くなり、短期間で天然緑青
の発錆が進行できるからである。

【００３７】基材表面を粗面化するための方法としては
各種の方法を適用することができるが、本発明にとって
は、とくにサンドブラスト法と交流電解法を適用するこ
とが好ましい。基材表面の凹凸を微細に形成することが
でき、天然緑青の発錆を促進させる前記した成分を基材
表面に効率よく残留させることができるからである。サ
ンドブラスト法は、目的材料の表面に研削用粒子を吹き
つけて表面に凹凸を付与する機械的方法であり、粗面化
操作が簡便であるという利点を備えている。

【００３８】研削用粒子としては、従来から多用されて
いる砂（ケイ砂）の外に、ガーネット，溶融アルミナや
炭化ケイ素，鉄や鋼製のスチールショットやワイヤーシ
ョットなどの研削性に優れているものを用いることがで
きる。とくに、溶融アルミナをはじめとするケイ砂以外
の研削用粒子は、粗面化の効率を高めることができるの
で好適である。

【００３９】ブラスト装置としては各種タイプのものを
使用することができる。本発明においては、圧縮空気を
用いる噴射型，遠心力などを利用する投射型などいずれ
のタイプのものも使用可能である。とくに、吸引式また
は直圧式の噴射型ブラスト装置は効率よく粗面化を実現
できるので好適である。交流電解法は、電解液中で基材
表面を交流電解する電気化学的方法であって、平滑な表
面に微細な凹凸を簡単に付与することができる。しか
も、この方法では、銅めっき法で粗面化する場合と異な
り、銅イオンを供給することが全く不要であるため、操
作は簡便である。

【００４０】この方法では、粗面化対象の基材を２つの
電極として電解液の中にセットし、これら電極を周期的
にアノード，カソードとして反転作動させる。基材がア
ノードとして作動するときは、基材表面から銅がイオン
化して電解液に溶出することにより当該基材の表面はエ
ッチングされ、逆にカソードとして作動するときは、溶
解している銅イオンが基材表面に電着する。すなわち、
基材表面に対するエッチングと電着とが交互に生起する
ので、粗面化の効率は非常に高くなる。

【００４１】このときに用いる電解液としては、基材表
面のＣｕがイオン化して溶出できる電解液であれば何で
あってもよく、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄のような通常の酸、
ＫＣＮのようなアルカリ水溶液，アンモニウム塩やＮＨ
₄ ⁺を含むＣｕのキレート剤が溶解している水溶液など
をあげることができる。とくに、ＮａＣｌ，ＮＨ₄Ｃ
ｌ，ＨＣｌなどＣｌ^-を含む水溶液は好適である。

【００４２】この交流電解法は、電解液のｐＨ値や溶質
の濃度などの制約を受けることなく効率のよい粗面化を
実現することができ、また、ＮＨ₃（アンモニア水），
水，ＮａＯＨなどが添加されたアルカリ性領域の電解液
を用いても実施することができる。しかし、電解液が中
性領域にある場合は、電解電圧の上昇を招き電力コスト
が嵩むようになってしまう。

【００４３】なお、この交流電解法は、前記したよう
に、２個の基材を２個の電極としてセットして行っても
よいが、１個は粗面化対象の基材とし、他の１個は例え
ばＳＵＳ，白金，酸化物電極，カーボン電極のような不
溶性電極を用いて行ってもよい。後者の方法の場合は、
Ｃｕイオンの溶解が少なくなる。また、２個の不溶性電
極、例えばカーボン電極の間に粗面化対象の基材をセッ
トし、間接給電によって粗面化することも可能である。

【００４４】次に、本発明の材料Ｂ₁について説明す
る。この材料Ｂは、図２で示したように、基材１の表面
に後述する層２ａが形成されていることを除いては、前
記した材料Ａと同じ層構造になっている。この材料Ｂ₁
は、前記した製造方法Ａによって形成したＣｕＣｌ，Ｃ
ｕＢｒ，ＣｕＩなどから成る化合物の層２（図１）に対
し、加水分解処理を施すことによって製造される（製造
方法Ｂ₁）。

【００４５】このときに適用する加水分解処理として
は、図１で示した材料Ａの層２に対して、例えば、上水
やイオン交換水を噴霧したり、また、材料Ａを水中に浸
漬したり、更には、相対湿度が９０％以上の雰囲気に材
料Ａを暴露したりすればよい。このとき、水温を６０℃
程度にまで加温して用いると、層２の加水分解反応が促
進されるので好適である。処理時間は格別限定されるも
のではないが、層２の加水分解反応を充分に進めるため
には、層２の保水または保湿状態や結露状態が１分間以
上確保されているような時間であることが好ましい。

【００４６】ＣｕＣｌ層に加水分解処理を充分に施した
のち、その層に対してＸ線回折分析を行うと、Ｃｕ₂Ｏ
の回折ピークを得ることができる。しかし、ＣｕＣｌや
ＣｕＣｌ₂の回折ピークは得られない。また、ＥＰＭＡ
(Electron Probe X-ray Micro Analyger）分析を行う
と、ＣｕとＣｌを検出することができる。このようなこ
とから、ＣｕＣｌ層を形成したのち、ただちに加水分解
処理を行うと、式(1) で示したように、ＣｕＣｌはＣｕ
₂ＯとＨＣｌに分解するが、ＨＣｌを構成するＣｌ成分
は加水分解処理後の層（図２の層２ａ）から流出するこ
となく、大半はＣｕ成分との間で非晶質化合物を形成し
て残存していると考えられる。

【００４７】そして、層２ａの中には、式(1) の反応で
生成したＣｕ₂Ｏも含有されているので、結局、層２ａ
には、前記した非晶質化合物とＣｕ₂Ｏとが混在した状
態で含有されている。この層２ａの場合、非晶質状態で
存在するＣｌ成分が、屋外環境に微量ではあれ存在する
ＳＯ₂，ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-などを優先的に捕捉する能
力を備えているので、この材料Ｂ₁は、材料Ａに比べ
て、基材表面に塩基性硫酸銅（天然緑青）を一層短時間
のうちに発錆させることができるので有用である。

【００４８】また、この材料Ｂ₁の場合、加水分解処理
が不充分でいまだ層２ａにＣｕＣｌが残存しているよう
なときであっても、充分に実使用に耐える。例えば、屋
根材として実使用した場合、施工後の降雨などによっ
て、残存するＣｕＣｌの加水分解反応が進行して、比較
的短期間のうちに、最終的には、施工前の加水分解反応
を充分に行った場合と同等な状態になるからである。

【００４９】次に、本発明の材料Ｂ₂について説明す
る。この材料Ｂ₂は、図３で示したように、基材１の表
面に後述する層２ｂが形成されている。この層２ｂを形
成するに当たっては、まず、前記した製造方法Ｂ₁によ
り、層２ａをＣｕとＣｌから成る非晶質化合物およびＣ
ｕ₂Ｏを含む特定の層として形成して材料Ｂ₁を製造
し、ついで、この特定の層に対し酸化処理が施される
（製造方法Ｂ₂)。

【００５０】このときに適用する酸化処理としては、単
純に材料Ｂ₁を屋外暴露してもよいが、例えば相対湿度
が９０％で温度４０℃以上の大気雰囲気や、紫外線，オ
ゾンなどの強酸化性ガスを含有する雰囲気に暴露するこ
とをあげることができる。このときの処理時間は、暴露
雰囲気の酸化性の強弱によっても異なるが、概ね、１〜
５分間程度であればよい。処理時間は格別限定されるも
のではないが、あまり長くなると、非晶質状態のＣｌ成
分の含有量が少なくなり、そのため、前記したＳＯ₂，
ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-などの捕捉作用が弱まり、天然緑青
を短期間で発錆する能力は低下する。

【００５１】ＣｕとＣｌの非晶質化合物とＣｕ₂Ｏが混
在している層２ａに対して酸化処理を施したのち、その
層に対しＸ線回折分析を行うと、Ｃｕ₂Ｏの外に、Ｃｕ
Ｃｌ₂ ・３Ｃｕ（ＯＨ)₂の結晶を示す回折ピークが認め
られる。しかし、ＣｕＣｌの回折ピークは認められな
い。また、ＥＰＭＡ分析を行うと、ＣｕとＣｌを検出す
ることができる。

【００５２】このようなことから、酸化処理後の層２ｂ
は、ＣｕとＣｌの非晶質化合物と、Ｃｕ₂Ｏと、緑青の
１つである塩基性塩化銅とが同時に含まれている。そし
て、この材料Ｂ₂を屋外暴露すると、式(2) 〜式(9) で
示したような反応が複合して生起することにより、３〜
４ヶ月経過後には、その表面に、最終目標とする塩基性
硫酸銅（天然緑青）が発錆する。

【００５３】次に、本発明の材料Ｃ₁について説明す
る。この材料Ｃ₁は、図４で示したように、基材１の表
面に、層２が形成され、更にその層２の上に人工緑青の
層３が形成された構造になっている。ここで、層２は、
材料Ａの場合と同じように、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，Ｃｕ
Ｉの群から選ばれる少なくとも１種の化合物で形成され
ている。その理論厚み（Ｔ）は、材料Ａの場合と同じ理
由により、0.１μｍ以上になっている。

【００５４】そして、人工緑青の層３は、材料の耐候性
を確保するために、その厚みは５μｍ以上に設定するこ
とが必要である。この材料Ｃ₁は次のようにして製造す
ることができる（製造方法Ｃ₁)。すなわち、まず最初
に、基材１の表面に人工緑青の層３を厚み５μｍ以上の
厚みで形成する。

【００５５】人工緑青の層３を形成する方法としては、
緑青粉末を混合した樹脂塗料で基材表面を被覆するとい
う方法を除けば、従来から人工緑青の形成のために用い
られていた方法であればどのような方法であっても適用
することができる。前記した塗料塗布の方法は、基材表
面を液密に被覆してしまい、基材表面に対する後述する
アノード酸化ができなくなってしまうからである。

【００５６】なお、人工緑青の層３を形成するに先立
ち、製造方法Ａで説明したように、基材表面を粗面化し
ておくと、基材表面と後述する層２と人工緑青の層３と
の相互密着性が良好になるので好適である。ついで、製
造方法Ａと同様の条件で基材全体に対してアノード酸化
処理を行う。

【００５７】このとき、アノード酸化をアノード（基
材）とカソード間の極間電圧が２５Ｖ以上に上昇するま
で行うと、基材表面と層２と人工緑青の層３との相互密
着性を高めることができるので好適である。その理由は
以下のとおりである。すなわち、アノード酸化を開始す
る時点では、基材表面には既に絶縁性の人工緑青の層３
が形成されているので、当初からアノード（基材）とカ
ソード間の極間電圧は比較的高い値になっており、アノ
ード酸化を進めるにつれてアノード（基材）には化合物
の層の形成が進むとともに、極間電圧は次第に上昇して
いく。そして、アノード（基材）側は高電場状態にな
り、その結果、形成されつつある化合物の層や人工緑青
の層を当該アノード（基材）の方に押しつける圧迫力が
作用するようになるからである。しかし、極間電圧を高
くしすぎても前記した相互密着性は飽和状態になり、徒
に電力コストを高めることになってしまうので、極間電
圧が２５〜５０Ｖの範囲でアノード酸化を行うことがと
くに好ましい。

【００５８】このようにして、人工緑青の層３の下に位
置する基材表面には、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩなど
から成る化合物の層２が理論厚み0.１μｍ以上の厚みで
形成される。すなわち、基材表面と人工緑青の層３の界
面には前記した層２が介在する材料Ｃ₁が得られる。こ
の材料Ｃ₁は、最外層が人工緑青の層３で構成されてい
るので、製造直後の段階から美麗な緑青色調を発現して
いる。そして、屋外暴露されると、時間経過とともに、
下地層である化合物の層２の加水分解反応が進むと同時
に、層２が大気中のＳ成分やＣｌ成分などを優先的に捕
捉し、式(1) 〜式(9) で示した反応により、天然緑青へ
転化していく。

【００５９】次に、本発明の材料Ｃ₂について説明す
る。この材料Ｃ₂は、図５で示したように、基材１の表
面に後述する層３ａが形成されている。この層３ａは、
ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩの群から選ばれる少なくと
も１種の化合物と、材料Ｃ₁で説明した人工緑青とが混
合して成る混合層である。そして、この層３ａは、材料
の耐候性を確保するために、その厚みは５μｍ以上に設
定されている。

【００６０】この材料Ｃ₂は次のようにして製造するこ
とができる（製造方法Ｃ₂)。すなわち、まず最初に、製
造方法Ａと同様にして基材表面をアノード酸化（第１の
アノード酸化）して前記した化合物の層を形成する。つ
いで、得られた基材に対し、後述する水溶液の中で第２
のアノード酸化を行う。このときの水溶液としては、Ｎ
ａＨＣＯ₃やＮＨ₄ＨＣＯ₃などを溶解し、ＨＣＯ₃ ^-
が含まれている水溶液；または、Ｎａ₂ＣＯ₃、（ＮＨ
₄)₂ＣＯ₃とＮａＨＣＯ₃などを同時に溶解し、ＣＯ₃
^2-とＨＣＯ₃ ^-とが同時に含まれている水溶液が使用さ
れる。

【００６１】この第２のアノード酸化により、ＣｕＣＯ
₃・３Ｃｕ（ＯＨ)₂で示される塩基性炭酸銅系の人工緑
青が生成する。このとき、生成する人工緑青は、基材表
面に既に形成されている前記化合物の層の理論厚み
（Ｔ）が高々２〜３μｍ程度と非常に薄いので、この化
合物の層を取り込んだ状態で成膜されていく。そして、
その人工緑青の層の厚みが５μｍ以上となるまで第２の
アノード酸化が行われる。

【００６２】この第２のアノード酸化は、アノード（基
材）とカソード間の極間電圧が２５Ｖ以上に上昇するま
で行われることが好ましい。その理由は、製造方法Ｃ₁
で説明したとおりである。この材料Ｃ₂の場合も、前記
した材料Ｃ₁と同じように、表層面は人工緑青になって
いるので、製造直後の段階から美麗な緑青色調を呈して
おり、屋外暴露されると、時間経過とともに、全体の層
が短期間で天然緑青に転化していく。

【００６３】

【実施例】

実施例１下記のように、製造方法Ａによって材料Ａを製造した。
ＪＩＳＣ１１００で規定する質別１／２Ｈのタフピ
ッチ銅板を用意した。このタフピッチ銅板は冷間圧延あ
がりのままのものであり、縦６５mm，横１５０mm，厚み
0.４mmの寸法形状（片面の表面積は約１dm²)を有し、表
面粗さはＲｚ値で約２μｍのものである。

【００６４】このタフピッチ銅板に対し、表１で示した
水溶液の中で表示した条件のアノード酸化を行った。カ
ソードとしてはＳＵＳ−３０４を用いた。このとき、一
部のタフピッチ銅板には、下記のサンドブラスト法と交
流電解法を適用して粗面化処理を施した。サンドブラスト法：ＪＩＳＲ６００１の規定に準拠
する粒度の溶融アルミナ製の研削材（商品名：フジラン
ダム、不二製作所（株）製）を用い、噴射型サンドブラ
スト装置（商品名：ニューマブラスターＳＧＫ，不二製
作所（株）製）で実施。このとき、研削材として粒度＃
２２０，＃１５０のものを用い、吹付け圧力を１kg／cm
²，３kg／cm²に変え、処理時間を５〜１５秒の範囲で
変化させて、粗面化の程度を変化させた。

【００６５】交流電解法：濃度が2.５ mol／dm³の塩酸
水溶液を電解液（液温は室温）とし、カソード電極とし
てＳＵＳ−３０４を用い、周波数５０Hz，電流密度（実
効値）８０Ａ／dm²の条件で実施。スライド変圧器は
（株）東芝製のものを使用。このとき、処理時間を変化
させ粗面化の程度を変化させた。

【００６６】

【表１】

【００６７】アノード酸化を行った各試料につき、銅板
表面に形成されているＣｕＣｌ層の理論厚み（Ｔ）を計
算した。また、アノード酸化終了直後の銅板表面を目視
観察して、外観評価を行った。評価基準としては、極め
て均一で綺麗な表面である場合を◎，均一で良好な場合
を○，不働態皮膜またはムラなどが認められる場合を△
とした。

【００６８】更に、各試料を屋外に暴露してＪＩＳＫ
５４００の規定に準拠する屋外暴露試験を行い、表面
の変色状況を目視観察した。また、屋外暴露の過程で、
試料表面を定期的（１ヶ月周期）にＸ線回折装置（リガ
ク（株）製）で分析し、天然緑青（塩基性硫酸銅）の発
錆の有無を観察した。天然緑青が発錆した時点を天然緑
青発錆確認年月数とした。

【００６９】また、屋外暴露を継続し、試料表面が全面
に亘って均一に緑青色に変化するまでの年数を調べた。
それを緑青均一発錆年数とした。以上の結果を一括して
表２に示した。

【００７０】

【表２】

【００７１】表１と表２から明らかなように、試料１〜
１９は、いずれも、銅板それ自身（試料２１）に比べて
天然緑青の発錆する期間が大幅に短縮している。そし
て、試料２０は、屋外暴露の直後から変色しはじめる
が、天然緑青の発錆が確認されるまでに５年の年月を要
し、また均一な緑青で覆われるまでには１４年という長
大な時間を必要としている。これは、アノード酸化によ
って形成されたＣｕＣｌ層の理論厚みが0.０７μｍであ
り、0.１μｍ未満であったからである。なお、ＣｕＣｌ
層の理論厚みを0.１μｍにすると、試料６，１３から明
らかなように、天然緑青が発錆する期間は試料２１（銅
板単独）のときの半分以下に短縮させることができる。

【００７２】アノード酸化時の液温が１５℃を超える場
合（試料１１〜１３）には、緑青の均一発錆年数の長期
化が急速に進んでいる。とくに試料１３の場合のように
液温を２５℃にすると、形成されるＣｕＣｌ層の厚みが
急激に薄くなり、またＣｕ₂Ｏが生成して外観ムラを生
じ、しかも緑青の均一発錆年数も９年と長期化してい
る。また、液温をマイナス温度にしても（試料９の場
合）、０℃にしても（試料１０の場合）、天然緑青の発
錆能に大差は生じていない。したがって、冷却コストの
ことを考慮すると、アノード酸化時の液温は０〜２０
℃、とくに０〜１５℃に設定することが好ましい。

【００７３】試料２〜４の場合のように、アノード電流
密度が高くなるにつれて、天然緑青の均一発錆年数は長
期化する。とくに、2.５Ａ／dm²を超える場合（試料
４）には、表面の一部に不働態皮膜が形成され、天然緑
青の発錆開始がかなり遅れている。したがって、不働態
皮膜の形成を確実に防ぐためには、アノード酸化時の電
流密度を1.５Ａ／dm²以下に設定することが好ましい。

【００７４】また、水溶液のｐＨ値が低くなると（試料
６の場合）、形成されたＣｕＣｌ層の再溶解が起こって
その厚みが0.１μｍと薄くなっており、そのため、天然
緑青の均一発錆年数は長期化している。このＣｕＣｌ層
の理論厚みを0.１μｍ以上にするためには、水溶液のｐ
Ｈ値を４以上、とくに７以上にすることが好ましいこと
が判る。したがって、アノード酸化時の水溶液として
は、上記したｐＨ値を維持しやすい組成のものを用いる
ことが好ましい。

【００７５】Ｒｚ値が５μｍ以上のもの（試料１５，１
６，１８，１９）は天然緑青の発錆確認年数と均一発錆
年数のいずれもが他のものに比べて相対的に短期化して
いる。そして、Ｒｚを１０μｍ程度にすると、適用した
粗面化方法による差異が現れてくる。すなわち、交流電
解法で粗面化した場合（試料１９）には、屋外暴露後１
年で均一な天然緑青が発錆し、これはサンドブラスト法
を適用した場合（試料１６）に比べても短期化してい
る。これは、交流電解法によって形成される凹凸が極め
て微細であるからである。

【００７６】なお、実施例１で用いた銅板をＣｌ^-系酸
化剤を含む化成処理液に浸漬して化成処理したのち、そ
の表面をＸ線回折分析したところ、主に、Ｃｕ₂Ｏが生
成していて実施例のように、ＣｕＣｌ層の均一な生成は
認められなかった。実施例２実施例１で用いたタフピッチ銅板に対し、表３で示した
仕様で、その表面にＣｕＢｒ層，ＣｕＩ層を形成した。
得られた試料に対し実施例１の場合と同様に屋外暴露試
験を行い、表面変化を調べた。その結果を表３に示し
た。

【００７７】

【表３】

【００７８】表３から明らかなように、試料２２〜２５
はいずれも、銅板単独（前記した試料２１）の場合に比
べて天然緑青の発錆に要する期間が大幅に短縮してい
る。しかし、ＣｕＣｌ層を形成した場合（例えば試料
２，９）に比べると若干長期化している。実施例３製造方法Ｂ₁によって材料Ｂ₁を製造した。

【００７９】すなわち、まず寸法形状は実施例１で用い
たタフピッチ銅板と同じであり、ＪＩＳＣ１２０１
で規定する質別１／２Ｈのリン脱酸銅板を用意し、その
表面に対し、表４で示した仕様に基づいて、表示した理
論厚みのＣｕＣｌ層が形成されるようなアノード電解を
行い、一旦、材料Ａを製造した。

【００８０】

【表４】

【００８１】これらの試料の表面に、５０℃に加温した
イオン交換水を噴霧して保水状態を５分間保持すること
により、ＣｕＣｌ層に対する加水分解処理を行って製造
方法Ｂ₁を終了した。得られた各試料につき、製造直後
の表層部に対してＸ線回折分析を行って生成物を同定
し、またＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray sp
ectrometer）にかけて層中の成分を検出した。なお、ア
ノード酸化終了後の時点（加水分解処理前の時点）で
は、実施例１の場合と同じ評価基準で外観評価を行っ
た。

【００８２】更に、各試料に対しては、実施例１の場合
と同じ屋外暴露試験を行い、天然緑青発錆確認年月数と
緑青均一発錆年数を測定した。以上の結果を表５に示し
た。

【００８３】

【表５】

【００８４】表４と表５から明らかなように、製造方法
Ｂ₁によって得られる材料Ｂ₁も、材料Ａと同じよう
に、短期間で天然緑青を発錆する材料になっている。そ
して、加水分解が完全に進んでいない場合（試料４５の
場合）、すなわちＣｕＣｌが残存している場合であって
も、１年の屋外暴露後にはその表面に天然緑青が均一に
発錆しており、ＣｕＣｌの残存は何ら支障を来すもので
はないことが判る。

【００８５】また、表層部の分析結果から明らかなよう
に、アノード酸化して形成したＣｕＣｌ層に加水分解処
理を施すと、その層は、ＣｕとＣの非晶質化合物，Ｃｕ
₂Ｏを含む層になることが判る。実施例４実施例３で用いたリン脱酸銅板に対し、表６で示した仕
様でその表面にＣｕＢｒ層，ＣｕＩ層を形成し、ついで
その層に、実施例３の場合と同様の加水分解処理を行っ
た。得られた試料につき、実施例３の場合と同じように
して、表層部の分析と屋外暴露試験を行った。

【００８６】その結果を一括して表６に示した。

【００８７】

【表６】

【００８８】表６から明らかなように、銅板の表面をア
ノード酸化してＣｕＢｒ層，ＣｕＩ層を形成したのちそ
の層に加水分解処理を行った場合であっても、その材料
は短期間で天然緑青を発錆している。しかし、発錆に要
する期間はＣｕＣｌ層の場合に比べると若干長期化して
いる。

【００８９】実施例５次のようにして、製造方法Ｂ₂を行って材料Ｂ₂を製造
した。すなわち、表４と表５で示した各試料のうち、試
料２６，試料３１，試料４１，試料４４，試料４５およ
び試料４６を、更に相対湿度８０％，温度６０℃の大気
雰囲気中に暴露して加水分解処理後の層に酸化処理を施
した。

【００９０】処理直後の各試料の表層部を実施例４と同
じようにして分析し、また実施例３の場合と同じような
屋外暴露試験を行った。その結果を表７に示した。

【００９１】

【表７】

【００９２】表７から明らかなように、ＣｕＣｌ層を加
水分解した層に更に酸化処理を行うと、その層には塩基
性塩化銅が生成し、全体としては、ＣｕとＣｌから成る
非晶質化合物とＣｕ₂Ｏと塩基性塩化銅で構成されてい
る。そして、表７の結果を表５と比較して明らかなよう
に、材料Ｂ₁の表面に更に酸化処理を施して材料Ｂ₂に
した場合であっても、天然緑青が発生する期間は短くな
っている。

【００９３】実施例６次のようにして、製造方法Ｃ₁により材料Ｃ₁を製造し
た。まず、実施例３で用いたリン脱酸銅板に、ＣｕＳＯ
₄・５Ｈ₂Ｏ：１０ｇ／dm³，ＮＨ₄Ｃｌ：２０ｇ／dm
³ ，ＮａＣｌ：３０ｇ／dm³ ，酒石酸：１０ｇ／dm³か
ら成る組成の化成処理液を反復してスプレ塗布し、銅板
の表面に表８で示した厚みの人工緑青の層を形成した。

【００９４】また、一部の銅板に対しては、炭酸水素ア
ンモニウム：0.３ mol／dm³ ，カルバミン酸アンモニウ
ム：0.３ mol／dm³ ，モリブデン酸アンモニウム：0.０
０５mol／dm³ から成り、ｐＨ８の電解液（液温２５
℃）を用い、アノード電流密度２０Ａ／dm²でアノード
酸化を極間電圧が４５Ｖになるまで行って、銅板の表面
に表示した厚みの人工緑青の層を形成した。

【００９５】ついで、各銅板に対し、表８と表９に示し
た組成の水溶液中で表示の条件で表示の理論厚みのＣｕ
Ｃｌ層が形成されるようなアノード酸化処理を行った。
このとき、銅板とカソード（ＳＵＳ−３０４）間の極間
電圧を測定し続け、表示した極間電圧を示した時点でア
ノード酸化を終了した。得られた各試料につき、その断
面を電子顕微鏡で観察することにより形成された全体の
層の厚みを測定すると同時に、層構造を観察した。

【００９６】各試料の製造条件と仕様を一括して表８と
表９に示す。

【００９７】

【表８】

【００９８】

【表９】

【００９９】各試料の表面を目視観察して外観評価を行
った。評価基準としては、極めて均一で綺麗な場合を
◎，均一で良好な場合を○，ムラが生じている場合を
△，層の剥離が認められる場合を×とした。また、各試
料の一部を縦３０mm，横３０mmの寸法に切り出して試片
とし、その試片に対し、ＪＩＳＧ３３１２で規定す
る方法に準拠して１８０°折り曲げる密着性試験を行
い、層の剥離状態を観察してその密着性を評価した。

【０１００】層が健全である場合を○，層にクラックが
認められるが剥離は起こしていない場合を５，点状にわ
ずかに剥離を起こしている場合を４，若干剥離する場合
を３，試片の１／２程度まで剥離する場合を２，試片の
２／３程度まで剥離する場合を１，全面剥離した場合を
×とした。更に各試料に対して実施例３の場合と同じ屋
外暴露試験を行い、天然緑青発錆確認年月数と緑青均一
発錆年数を調べた。以上の結果を表１０に示した。

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】表８、表９から明らかなように、製造方法
Ｃ₁で製造した材料Ｃ₁は、いずれも、銅板の表面にＣ
ｕＣｌ層が形成され、そのＣｕＣｌ層の上に人工緑青の
層が位置する層構造になっている。そのため、この材料
Ｃ₁は、製造直後から表面は美麗な緑青の色調になって
いる。そして、表１０から明らかなように、試料７８で
は人工緑青の層が剥離してしまい、天然緑青の発錆は認
められない。しかし、試料５７〜７５の材料Ｃ₁は、天
然緑青が均一に発錆し、しかも、実施例１の表２におけ
る試料２１（銅板単独）に比べれば天然緑青の発錆に要
する期間は短くなっている。

【０１０３】また、試料７６の場合は、天然緑青が発錆
するまでの期間は７年と他のものに比べて長期になって
いるが、これは、アノード酸化時に形成したＣｕＣｌ層
の理論厚みが0.０７μｍと薄いため、大気中のＳ成分の
捕捉作用が弱かったためである。しかし、ＣｕＣｌ層の
理論厚みを0.１μｍにすれば、試料６５で明らかなよう
に、天然緑青が発錆しはじめる期間は約半減する。

【０１０４】また、試料７７の場合は、最終的には天然
緑青が均一に発錆しているが、人工緑青の層の厚みが５
μｍ未満であるため、屋外暴露後、短期間で人工緑青の
層が剥離し、それ以降、天然緑青の均一発錆まで汚い表
面状態になっている。実施例７実施例６で用いた銅板に対し、実施例６の化成処理によ
る仕様の人工緑青の層を形成し、更に表示した条件のア
ノード酸化を行ってＣｕＢｒ層，ＣｕＩ層を形成した。
そして、得られた試料につき、実施例６と同様の評価を
行った。その結果を一括して表１１に示した。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】表１１から明らかなように、ＣｕＢｒ層，
ＣｕＩ層を形成した場合であっても、天然緑青が６〜８
年の年月で均一に発錆している。しかし、ＣｕＣｌ層を
形成したものに比べると、天然緑青が均一に発錆するま
での期間は長くなっている。実施例８つぎのようにして、製造方法Ｃ₂で材料Ｃ₂を製造し
た。

【０１０７】まず、実施例６で用いた銅板の表面に対
し、実施例１の試料２と同じ条件で第１のアノード酸化
を行って、理論厚みが1.０μｍのＣｕＣｌ層を形成し
た。ついで、この銅板を、炭酸水素アンモニウム：0.３
mol／dm³，カルバミン酸アンモニウム：0.３mol／dm
³，モリブデン酸アンモニウム：0.００５mol／dm³から
成りｐＨ８の水溶液（液温２５℃）に浸漬し、アノード
電流密度２０Ａ／dm ²で、極間電圧が４５Ｖになるまで
第２のアノード酸化を行い、表１１で示した厚みの人工
緑青の層を形成した。

【０１０８】得られた各試料につき、実施例６の場合と
同様の評価を行った。その結果を表１２に示した。

【０１０９】

【表１２】表１２から明らかなように、材料Ｃ₂も短期間で天然緑
青が均一に発錆している。しかし、試料８５でわかるよ
うに、全体の層の厚みが５μｍより薄くなると層剥離が
起こり、天然緑青は定着しなくなってしまう。

【０１１０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
材料は、屋外暴露されると製造直後からただちに変色し
はじめ、極めて短期間のうちに表面が天然緑青の色調に
転化していく。これは、ＣｕまたはＣｕ合金から成る表
面にアノード酸化を行うことにより、ＣｕＣｌ，ＣｕＢ
ｒ、またはＣｕＩを形成して、天然緑青の発錆媒体であ
るＣｕ₂Ｏが迅速に形成されるようにしたからである。
また、請求項４と請求項５の材料は、いずれも、人工緑
青と組み合わせたものになっているので、製造直後から
緑青の色調を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の材料Ａを示す断面図である。

【図２】本発明の材料Ｂ₁を示す断面図である。

【図３】本発明の材料Ｂ₂を示す断面図である。

【図４】本発明の材料Ｃ₁を示す断面図である。

【図５】本発明の材料Ｃ₂を示す断面図である。

【符号の説明】

１基材２化合物（ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ）の層２ａＣｕとＣｌ（ＣｕとＢｒ、ＣｕとＩ）とから成る
非晶質化合物とＣｕ₂Ｏを含む層３人工緑青の層３ａ人工緑青とＣｕＣｌ（ＣｕＢｒ，ＣｕＩ）の混合
層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ
の群から選ばれる少なくとも１種の化合物の層が、0.１
ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元したときの還元電気
量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以上の厚みで形成
されていることを特徴とする天然緑青易発錆性材料。
【請求項２】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、ＣｕとＣｌとから成る非晶質
化合物、ＣｕとＢｒとから成る非晶質化合物、およびＣ
ｕとＩとから成る非晶質化合物の群から選ばれる少なく
とも１種の非晶質化合物ならびにＣｕ₂Ｏを含む層が形
成されていることを特徴とする天然緑青易発錆性材料。
【請求項３】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、ＣｕとＣｌとから成る非晶質
化合物、Ｃｕ₂Ｏ、および塩基性塩化銅を含む層が形成
されていることを特徴とする天然緑青易発錆性材料。
【請求項４】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ、および
ＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種の化合物の層
が、0.１ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元したときの
還元電気量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以上の厚
みで形成され、更に前記化合物の層の上に人工緑青の層
が形成されていることを特徴とする天然緑青易発錆性材
料。
【請求項５】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，および
ＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種の化合物と人工
緑青との混合物から成る厚み５μｍ以上の層が形成され
ていることを特徴とする天然緑青易発錆性材料。
【請求項６】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の
群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンイオンを含有
し、かつ液温が２０℃以下である水溶液の中でアノード
酸化を行って、前記基材の表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢ
ｒ，ＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種の化合物の
層を形成することを特徴とする天然緑青易発錆性材料の
製造方法。
【請求項７】Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群から選ば
れる少なくとも１種のハロゲンイオンを含有し、かつ液
温が２０℃以下である水溶液の中で、少なくとも表面が
ＣｕまたＣｕ合金から成る基材の前記表面をアノード酸
化して、前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，およびＣｕ
Ｉの群から選ばれる少なくとも１種の化合物の層を、そ
の層の厚みが0.１ＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元した
ときの還元電気量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以
上となるように形成し、ついで、前記化合物の層に加水
分解処理を行うことを特徴とする天然緑青易発錆性材料
の製造方法。
【請求項８】Ｃｌ^-を含有し、かつ液温が２０℃以下
である水溶液の中で、少なくとも表面がＣｕまたＣｕ合
金から成る基材の前記表面をアノード酸化して、前記表
面に、ＣｕＣｌの層を、その層の厚みが0.１ＮＫＣｌ水
溶液中でカソード還元したときの還元電気量から求めた
理論厚みとして0.１μｍ以上となるように形成し、つい
で、前記ＣｕＣｌの層に加水分解処理を施し、更に、前
記加水分解処理後の層に酸化処理を施すことを特徴とす
る天然緑青易発錆性材料の製造方法。
【請求項９】少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金か
ら成る基材の前記表面に、厚み５μｍ以上の人工緑青の
層を形成し、ついで、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群か
ら選ばれる少なくとも１種のハロゲンイオンを含有し、
かつ液温が２０℃以下である水溶液の中で、前記基材に
対してアノード酸化を行い、前記人工緑青の層と前記基
材の表面との界面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ、およびＣｕ
Ｉの群から選ばれる少なくとも１種の化合物の層を、そ
の厚みが0.１μｍＮＫＣｌ水溶液中でカソード還元した
ときの還元電気量から求めた理論厚みとして0.１μｍ以
上となるように形成することを特徴とする天然緑青易発
錆性材料の製造方法。
【請求項１０】Ｃｌ^-，Ｂｒ^-およびＩ^-の群から選
ばれる少なくとも１種のハロゲンイオンを含有し、かつ
液温が２０℃以下である水溶液の中で、少なくとも表面
がＣｕまたはＣｕ合金から成る基材の前記表面に第１の
アノード酸化を行って、前記表面に、ＣｕＣｌ，ＣｕＢ
ｒおよびＣｕＩの群から選ばれる少なくとも１種の化合
物の層を形成し、ついで、ＨＣＯ₃ ^-を含有する水溶液
またはＣＯ₃ ^2-とＨＣＯ₃ ^-とを含有する水溶液の中
で、前記基材に対して第２のアノード酸化を行って、人
工緑青と前記化合物との混合物から成る厚み５μｍ以上
の層を形成することを特徴とする天然緑青易発錆性材料
の製造方法。
【請求項１１】前記アノード酸化をアノード電流密度
0.１〜1.５Ａ／ｄｍ²で行う請求項７、８、９または１
０の天然緑青易発錆性材料の製造方法。
【請求項１２】前記水溶液のｐＨ値は４以上である請
求項７、８、９または１０の天然緑青易発錆性材料の製
造方法。
【請求項１３】前記アノード酸化を、アノードとカソ
ードの間の極間電圧が２５Ｖ以上になるまで行う請求項
９の天然緑青易発錆性材料の製造方法。
【請求項１４】前記第１のアノード酸化をアノード電
流密度0.１〜1.５Ａ／ｄｍ²で行う請求項１０の天然緑
青易発錆性材料の製造方法。
【請求項１５】前記第２のアノード酸化を、アノード
とカソードの間の極間電圧が２５Ｖ以上になるまで行う
請求項１０の天然緑青易発錆性材料の製造方法。