KR100242614B1 - 연료-탱크용 표면처리 강판 - Google Patents

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신이치 쓰치야
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고지마 마타오
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Abstract

Zn-X 합금 도금 + 크로메이트로 이루어진 연료 탱크용 표면처리 강판에서 도금 전체의 X 함유량이 Ni : 9 내지 18중량%, Co : 0.02 내지 3중량%,Mn : 25 내지 45중량% 또는 Cr : 8 내지 20중량%, 도금 부착량이 5 내지40g/㎡, 금속 Cr 환산 부착량으로 10 내지 200mg/㎡의 크로메이트 피막을 형성하고 적어도 탱크 내면측에 상당하는 Zn-Ni 도금 피막이 ① 표면에 균열이있으며 이러한 균열 밀도가 1mm x 1mm의 시야 내에서 균열에 포위된 도금영역의 개수로 나타내어 1,000 내지 150,000개의 범위인 동시에 이러한 균열의최대 폭이 0.5μm 이하이거나 ② ESCA를 사용하는 표면 분석으로 구한X/(X+Zn) 원자 백분율 X2가 X1≠X2(단, X1: 도금 피막 전체의 평균치)이며Mi : 5 내지 25원자%, Co : 0.009 내지 10원자%, Mn : 15 내지 65원자% 또는Cr : 5 내지 25원자%이다.

Description

연료 탱크용 표면 처리 강판
자동차나 이륜차 등의 연료 탱크용 재료는 용접성 뿐만 아니라 외면측은 일반적인 내식성(이하. 외면 내식성이라고 한다)이 요구되고 내면측은 가솔린 등의 연료에 대한 내연료부식성이 요구된다. 연료 탱크용 재료로서 종래에는 탠 시트(10 내지 25% Sn-Pb 합금 도금 강판)가 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 ① 도금 피막 속의 Pb가 인체에 유해하다. ② 알콜 함유 연료를 사용하는 경우에 알콜산화물에 도금 피막이 용해되기 쉽다. ③ 도금 피막의 핀홀의 생성이 불가피하며 도금 피막보다 전기적으로 열등한 Fe가 핀홀에서 우선적으로 부식되는 결과. 내공 극부식성이 불충분해지는 문제점이 있어 대체 재료가 요구되고 있다.
특히, 최근에 환경 문제를 배려한 배기 가스 규제에 의해, 가소홀이라고 호칭되는 가솔린/알콜 혼합연료(약 15%의 메탄올을 함유하는 M15 및 약 85중량%의 메탄올을 함유하는 M85 등이 있다)를 대표예로 하는 알콜 함유 연료의 사용이 일부국가들에서 추진되고 있다. 그러나 종래의 탠 시트는 상기와 같이 알콜 함유 연료로 인해 부식되기 쉬우므로 알콜 함유 연료에 대한 내연료부식성이 우수한 연료 탱크용 재료의 개발이 급선무로 되고 있다.
이러한 관점에서 내식성과 원가를 고려하여 Zn-Ni 합금 전기 도금 강판을 연료 탱크에 적용하는 것을 종래부터 검토하고 있다. 종래 기술로서 하기의 공보를 열거할 수 있다.
일본 공개특허공보 제(소)58-45396호에는 Ni 함유량 5 내지 50중량% 및 두께 0.5 내지 20μm의 Zn-Ni 합금 도금 위에 크로메이트 처리를 실시한 연료 탱크용표면 처리 강판이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)5-106058호에는 Ni 함유량 8 내지 20중량%의 Zn-Ni 합금 도금을 10 내지 60g/㎡의 부착량으로 도금한 피막 위에 크로메이트 처리를 실시한 연료 탱크용 표면 처리 강판이 기재되어 있다.
이들 표면 처리 강판은 외면 내식성이 대단히 양호하지만 내연료부식성은 아직 충분하다고 할 수 없으며. 특히 알콜 함유 연료에 염수가 혼입되는 경우 등의 매우 격심한 환경하에서 부식이 일어나기 쉽다. 또한 이를 개선하기 위해 크로메이트 피막 또는 도금 피막을 두껍게 하면, 연료 탱크용 재료로서 중요한 성능인 용접성이 약화되는 문제점이 있다.
이외에 일본 공개특허공보 제(소)62-27587호에 기재되어 있는 바와 같이, Zn-Ni 합금 도금 위에 Ni 도금을 중첩시킨 2층 도금 강판 등에 대해 검토를 하고있지만, 제조공정 단계가 증가하고 원가가 높아지는 문제점이 있다.
본 발명은 연료 탱크용 재료, 특히 가솔린. 가소홀(gasohol) 등의 연료에 대해 높은 내식성을 나타내는, 자동차나 이륜차의 연료 탱크 제조에 적합한 표면처리 강판에 관한 것이다.
제1도는 SEM 사진에 나타난 Zn-X 합금 도금 피막 표면의 균열을 나타내는 모식도이다.
제2도는 내연료부식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 나타내는 그래프이다.
제3a도 내지 제3d도는 내연료부식성에 미치는 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)의 영향을 도시한 그래프이다.
제4도는 내연료부식성에 미치는 도금 피막 표면의 균열 밀도의 영향을 도시한 그래프이다.
제5도는 내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제6도는 내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막 속의 실리카 함유량(SiO2/Cr 중량비)의 영향을 도시한 그래프이다.
제7도는 외면 내식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제8a도 내지 제8d도는 외면 내식성에 미치는 도금층의 X 함유량의 영향을 도시한 그래프이다.
제9a도 및 제9b도는 각각 Zn-X(X=Ni, Co)의 경우에 씸 용접성에 미치는 내면측과 외면측의 크로메이트 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제10a도 내지 제10d도는 내연료부식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제11a도 내지 제11d도는 내연료부식성에 미치는 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)의 영향을 도시한 그래프이다.
제12a도 내지 제12d도는 내연료부식성에 미치는 도금 최표층의 X 함유량[X/(X+Zn) 원자 백분율]의 영향을 도시한 그래프이다.
제13a도 내지 제13d도는 내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제14a도 내지 제14d도는 내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막의 실리카 함유량(SiO2/Cr 중량비)의 영향을 도시한 그래프이다.
제15도는 외면 내식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제16a도 내지 제16d도는 외면 내식성에 미치는 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)의 영향을 도시한 그래프이다.
제17a도 내지 제17d도는 외면 내식성에 미치는 도금 최표층의 X 함유량[X/(X+Zn) 원자 백분율]의 영향을 도시한 그래프이다.
제18도는 외면 내식성에 미치는 크로메이트 피막 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
제19도는 외면 내식성에 미치는 크로메이트 피막의 실리카 함유량(SiO2/Cr중량비)의 영향을 도시한 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
제1 및 제2 발명 모두, 사용되는 도금 강판은 도금 피막전체의 X 함유량이 Ni : 9 내지 18중량%, Co : 0.02 내지 3중량%, Mn : 25 내지 45중량% 또는 Cr : 8 내지 20중량%이고 한면당 도금 부착량이 5 내지 40g/㎡인 양면 Zn-X(X=Ni, Co, Mn 또는 Cr) 합금 전기 도금 강판이다.
도금 피막 전체의 X 함유량이란. Zn-X 합금 전기 도금 직후의 X 함유량이 아니며, 제1 발명에서는 도금 표면의 균열 발생 후의 도금 피막 전체의 X 함유량의 평균치를 의미하고, 제2 발명에서는 도금 표층의 X 농후화 처리 후의 도금 피막 전체의 X 함유량의 평균치를 의미한다. 이러한 X 함유량은 예를 들면, 염산을 사용하여 도금 피막 용해액을 분석함으로써 Zn 및 X의 정량으로 구할 수 있다.
도금 전체의 X 함유량이 각각에 대해 상기한 범위보다 너무 낮은 경우, 외면 내식성 및 내면의 내연료부식성 모두 충분하지 않으며 한편 X 함유량이 각각 상기한 범위보다 너무 높으면 가공성 및 외면 내식성이 불충분해진다. Ni의 경우, 이의 함유량은 바람직하게는 10 내지 14중량%이며, 보다 바람직하게는 11 내지 13중량%이다.
또한 도금 부착량(한면당 양, 이하 동일)이 5g/㎡보다 적으면 내면과 외면모두 내식성이 불충분해지고, 한편 40g/㎡보다 많으면 실현될 성능이 포화되어 비경제적인 이외에 용접성이 약화된다. 도금 부착량은 바람직하게는 7 내지 30g/㎡이고, 보다 바람직하게는 10 내지 25g/㎡이다.
제1 발명에 따르면 적어도 탱크 내면측에 상응하는 Zn-X 합금 도금 피막표면에 상기와 같이 1,000 내지 150,000개/m㎡ 범위의 밀도로 균열을 발생시키고 그위에 크로메이트 처리를 실시하면 내연료부식성이 비약적으로 향상된다. 그 이유는, 반드시 명백하지 않지만, 이러한 균열 속으로 크로메이트가 들어감으로써 크로메이트 피막이 견고하게 고정되는 앵커 효과(anchor effect)가 존재하여 균열로 인해 내식성이 우수한 크로메이트 피막이 피복되는 표면적이 커지고, 또한 비균열형의 Zn-X 합금 도금 강판에서는 프레스 가공시에 도금 피막에 균열이 발생하여 하지(下地) 강판이 노출됨으로써 내식성이 약화되는데 반해 도금 피막에 미리 균열을 발생시키고 이러한 균열을 크로메이트 피막으로 피복함으로써 프레스 가공할 때에 새롭게 발생하는 균열이 적으며 전체로서 내식성이 향상되는 등을 생각할 수 있다.
본 발명에서 균열의 밀도는 도금 표면의 1mm x 1mm의 시야 내에서 균열에의해 둘러싸인 영역의 개수로 나타낸다. 이러한 균열 밀도의 측정은 샘플인 도금표면을 배율 1000배의 SEM(주사 전자현미경) 사진으로 랜덤하게 30매 촬영하고 각 사진에 대해 랜덤하게 설정된 0.1mm x 0.1mm의 시야 내에 있는 균열에 의해 둘러싸인 영역의 개수(균열 개수)를 화상 해석에 따라 계수함으로써 실시한다. 30매의 사진으로 구한 당해 균열 개수의 평균치를 산출하고 100배로 한 값을 균열 밀도로 한다. 「균열에 의해 둘러싸인 영역」 이란 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이, SEM 사진에서 보여지는, 균열에 의해 섬 모양으로 구획화된 영역이다.
제1 발명에 따르면 이와 같이 구한 균열 밀도가 1,000 내지 150,000개로 되도록 Zn-X 합금 도금 피막 표면에 균열을 발생시킴으로써 가솔린이나 가소홀로 인한 부식에 대한 내식성, 결국 내인료부식성이 비약적으로 개선된다. 균열 밀도가 150,000개보다 커지면 균열이 너무 많아서 도금 피복율이 과도하게 작아지며 내연료부식성이 약화된다. 또한 균열 밀도가 1.000개보다 적으면 내연료부식성의 개선 효과를 거의 얻을 수 없게 된다.
또한 균열의 최대 폭은 0.5μm 이하로 한다. 균열의 최대 폭은 30매의 SEM사진의 0.1mm x 0.1mm의 시야 내에 존재하는 균열 중에서 최대 균열 폭을 측정함으로써 구한 값이다. 균열의 최대 폭이 0.5㎛를 초과하면 도금 피막의 환경 차단 효과가 억제되고 외면 내식성 및 내연료부식성 모두 약화된다.
바람직하게는 균열 밀도가 1,000 내지 50,000개이며 균열의 최대 폭은 0.4㎛ 이하이다.
Zn-X 합금 도금 피막의 표면에 균열을 발생시키는 방법은 특별히 제한하지않으며 도금 처리 후에 굴곡 복귀나 인장 등의 소성 가공을 실시하는 기계적인 방법도 가능하지만 산 또는 알칼리 수용액으로 에칭 처리함으로써 화학적 처리를 하는 편이 균열 밀도 제어나 균열의 균일성 면에서 우수하므로 바람직하다.
Zn-X 합금 전기 도금을 산성 욕(예 : 황산염 욕)에서 실시하는 경우에는 이러한 산성 도금액을 에칭에도 사용할 수 있다. 즉, 산성욕 속에서 강판에 전기를 통하여 Zn-X 합금 도금을 실시하는 전기 도금 처리에서, 이미 설명한 바와 같이, 도금의 최종 단계에서 전기 통과를 정지하고 강판을 전기가 통하지 않는 상태에서 도금액에 침지시킴으로써 도금 표면을 에칭하여 균열을 발생시킬 수 있다. 이에따라 에칭용으로 준비하는 별도의 탱크나 산 또는 알칼리 수용액을 사용하지 않고 종래의 도금 장치와 도금액을 그대로 사용하여 도금 후의 에칭을 실시하여 필요한 균열을 도금 표면에 발생시킬 수 있으며 비용 상승을 억제하고 공정 단계를 증가시키지 않고 효율적으로 제1 발명의 표면 처리 강판을 제조할 수 있다. 물론 도금액의 침지 처리는 도금욕 뒤에 부설한 별도의 탱크에서 실시할 수 있다.
제2 발명에 따르면. 적어도 탱크 내면측에 상응하는 Zn-X 도금 피막의 ESCA에 의한 표면 분석으로 구한 X/(X+Zn) 원자 백분율(X2)이 X1≠X2(단, X1은 도금피막 전체의 X 평균치이다)이며 Ni : 5 내지 25원자%. Co : 0.009 내지 10원자%, Mn : 15 내지 65원자% 또는 Cr : 5 내지 25원자%로 되도록 도금 표층의 X 함유량을 도금전체의 X 함유량과 비교하여 증가시키거나 감소시킨 다음, 그 위에 크로메이트 처리를 실시함으로써. 제1 발명과 동일하게, 내연료부식성이 비약적으로 향상된다.
그 이유는 반드시 명백하지 않지만 도금 피막의 최표층에 부식되기 어려운 X가 농후화되거나 Zn이 농후화됨으로써 내식성이 향상되는 것이라 생각된다.
ESCA에 의해 표면으로부터 광전자의 탈출 심도까지의 두께(통상적으로 표면으로부터 수 nm까지의 두께)의 표층부가 분석된다. 이러한 방법으로 구한 X/(X+Zn) 원자 백분율(X2)이 각각의 X에 대해 상기한 범위보다 낮은 경우, 내연료부식성의 개선 효과가 충분하지 않으며 한편, 이보다 과도하게 높은 경우, 도금 피막속의 Zn의 탈리 현상이 과도하게 진행되고 도금피막에 발생된 균열이 너무 커지므로 내연료부식성이 오히려 약화된다. 바람직하게는 원자 백분율 X2는 Ni : 5 내지 21원자%, Co : 0.01 내지 4원자%, Mn : 15 내지 55원자%. Cr : 5 내지 24원자%이다.
Zn-X 합금 도금 피막의 표층부의 X 함유량을 상기와 같이 높이거나 감소시키는 방법으로서, Zn을 우선적으로 용출시킬 수 있는 산 또는 알칼리 수용액을 사용하여 도금 피막을 에칭하는 방범이 가능하다. 이러한 경우에, 제1 발명에 관해 설명한 바와 같이, 산성 도금액을 에칭에 이용하고 전기 도금처리의 최종 단계에서 전기 통과를 정지시켜, 생성된 도금 강판을 도금액 속에 침지시킴으로써 에칭을 실시하는 것이 유리하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 제1 발명과 제2 발명의 표면 처리 강판은 이의 적절한 양태에 따르면 모두 Zn-X 합금 도금 후에 에칭 처리를 실시함으로써(바람직하게는 산성 도금액 속에서) 제조할 수 있으며, 이때, 도금 부착량이나 도금피막 전체의 X 함유량은 동일하다. 그리고. 제1 발명에서 도금 표면의 균열 밀도와 균열의 최대 폭이라는 인자(인자 ①로 한다)를 규정하고, 제2 발명에서 도금 최표면의 X 함유량(X 농후화 또는 Zn 농후화의 정도)이라는 인자(인자 ②로 한다)를 규정함으로써 도금 내면측의 내연료부식성을 확보한다. 본 발명에서 이들 ①과 ②의 인자의 한쪽이 상기 규정을 만족시키면 양호하며 양쪽 인자를 동시에 만족시킬 필요는 없다.
양면 Zn-X 합금 전기 도금 강판의 탱크 내면측에 상응하는 도금 피막은 바람직하게는 상기와 같이 산성 도금액 속에 침지시킴으로써, 제1 발명에서 규정한 바와 같이 균열을 발생시키거나 제2 발명에서 규정한 바와 같이 도금 최표면의 X함유량을 높인다. 탱크 외면측의 도금 피막도 동일하게 처리하여 내면측과 동일하게 균열을 발생시키거나 도금 최표면의 X 함유량을 높이는 것이 바람직하다. 이에따라, 탱크 내면의 내연료부식성이 향상될 뿐만 아니라, 탱크 외면의 외면 부식성도 현저하게 향상된다. 또한, 실제 문제로서, 산성 도금액 등에 침지하는 에칭 처리를 도금 강판의 한면에만 실시하는 경우. 다른 면에 대한 봉지(seal) 등의 공정이 필요하게 되어 조작이 복잡해지므로 양면에 동등하게 에칭을 실시하는 편이 제조공정상 유리하다.
제1 발명 또는 제2 발명에 규정된 Zn-X 합금 도금 피막을 형성시킨 다음, 적어도, 도장하지 않고 사용되는 탱크 내면측에 크로메이트 처리를 실시하여 도금피막 위에 크로메이트 피막을 형성한다. 대부분의 연료 탱크에서 외면측은 도장되므로 고내식성의 Zn-X 합금 도금 피막이 어느 정도 충분한 경우가 많다. 그러나, 그 위를 크로메이트 피막으로 피복하면 외면 내식성도 비약적으로 향상되므로 외면측에도 크로메이트 처리를 실시할 수 있다.
본 발명에서 적어도 탱크 내면측의 도금면 위에 형성된 크로메이트 피막은 금속Cr 환산 부착량이 10 내지 200mg/㎡으로 되도록 형성시킨다. 이의 부착량이 10mg/㎡ 미만이면 탱크 내면에 필요한 내식성이 충분하게 발휘되지 않으며, 한편 200mg/㎡을 초과하면 씸 용접성 등의 용접성이 약화된다. 탱크 내면측의 크로메이트 피막의 바람직한 부착량은 금속 Cr 환산 부착량으로 50 내지 180mg/㎡이다.
이러한 크로메이트 피막은 도포형, 전해형. 반응형 모두 양호하다. 흡습성이 있는 Cr6+가 크로메이트 피막 속에 많이 함유되면 연료 속의 수분이 크로메이트 피막의 표면에 흡착되어 고정되므로, 이러한 부위가 부분적으로 부식되는 경우가 있다. 따라서, 크로메이트 피막 속의 Cr6+의 비율은 가능한 한 적은 편이 바람직하며, 이러한 의미에서 Cr6+의 양을 전체 Cr 양의 5%이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서. 크로메이트 피막의 내식성을 보다 높히기 위해, 피막 속에 실리카를 SiO2/Cr 중량비가 1.0 내지 10.0으로 되는 양만큼 함유시킨다. 이의 중량비가 1.0보다 작으면, 크로메이트 피막의 내식성 향상 효과가 불충분하며, 10.0을 초과하면, 크로메이트액의 안정성이 약화되어 작업에 악영향을 미치는 경우가 있으며 피막 가공성도 약화되는 경우가 있다. 바람직하게는 이러한 SiO2/Cr 중량비는 1.5 내지 9.5이다.
본 발명에서 사용되는 실리카 종류에 관해서는, 흡수성이 적은 건식법 실리카(기상 실리카 또는 열분해법 실리카)가 습식법 실리카(콜로이드성 실리카 또는 실리카졸)보다도 양호하다. 크로메이트 피막이 실리카를 함유하는 경우에 이의 금속 Cr 환산 부착량은 상기와 동일해도 괜찮다.
상기와 바와 같이 도장하지 않은 상태의 탱크 내면측과 비교하여 도포가 실시되는 외면측은 크로메이트 피막으로 인한 내식성 향상의 중요도가 낮으므로 크로메이트 피막의 부착량을 내면측보다 적게 해도 충분한 내식성을 확보할 수 있다. 이렇게 크로메이트 피막 두께를 다르게 하면, 크로메이트 처리가 복잡해지는 경우가 있지만 씸 용접성은 현저하게 향상된다. 이는, 씸 용접에서 용착면이 탱크 내면-내면 및 전극측이 탱크 외면-외면이 되므로, 전극측이 얇은 크로메이트 피막이면 전극의 크로메이트 부착으로 인한 오염이 적어지고, 용착면이 두꺼운 크로메이트 피막이면 전기 저항이 커지고 접합성이 증대되기 때문이다. 용접성 향상의 견지에서 바람직한 탱크 외면측의 크로메이트 피막의 부착량은 금속 Cr 환산 부착량으로 10 내지 100mg/㎡, 특히10 내지 50mg/㎡의 범위이다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 Zn-Ni 합금 도금-크로메이트 표면 처리강판의 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 알콜 함유 연료를 함유하는 연료에 대한 내연료부식성을, 용접성을 손상시키지 않는 동시에 비용을 실질적으로 증대시키지 않고 개선할 수 있는 기술을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 각종 검토를 거듭한 결과, 산성욕을 사용하는 연속 Zn-X(X=Ni, Co, Mn, Cr 등, 이하 X라고 약칭함) 합금 전기 도금 공정의 최종 단계에서 전기를 통과시키는 것을 정지하고 도금액 속에 단시간 동안 침지시키면. 내연료부식성이 현저하게 개선되는 것에 착안했다. 이의 원인을 규명한 결과, 이러한 산성 도금액 속에 침지시키면 Zn-X 합금 도금층에 균열이 발생하고 이렇게 발생한 도금 표면의 균열 밀도 및 균열의 최대 폭이 특정한 범위일때에 내연료부식성이 향상되는 것을 밝혀냈다.
또한, 이후의 연구에서 Zn-X 합금 전기 도금 강판을 산성 도금액 속에 침지하면 도금 피막의 최표면에서 X 함유량이 도금 피막 전체의 평군치보다 높아지거나 낮아지고, 당해 표층의 X 농후화(또는 Zn 농후화)도 내연료부식성, 특히 알콜함유 연료에 대한 내연료부식성의 향상에 기여하는 것이 판명되고, 표층에서 이러한 Zn-X 합금 도금층이 존재함으로써 내연료부식성을 개선할 수 있는 것을 밝혀냈다.
상기한 발견에 기초하여 본 발명자들은 하기의 제1 및 제2의 발명을 완성했다.
[제1발명]
본 발명은, 제1 양태로서, 도금 피막 전체의 X 함유량이 Ni : 9 내지 18중량%, Co : 0.02 내지 3중량%, Mn : 25 내지 45중량% 또는 Cr : 8 내지 20중량%이고 한면당 도금 부착량이 5 내지 40g/㎡인 양면 Zn-X(X=Ni, Co, Mn 또는 Cr) 합금 전기도금 강판의 적어도 탱크 내면측에 상응하는 도금피막면 위에, 금속 Cr 환산 부착량으로 한면당 10 내지 200mg/㎡의 크로메이트 피막이 형성되어 있으며, 적어도 탱크 내면측에 상응하는 도금 피막의 표면에 균열이 있으며, 균열 밀도가 도금 피막표면의 1mm x 1mm의 시야 내에서의 균열에 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1,000 내지 150,000개의 범위인 동시에 균열의 최대 폭이 0.5㎛ 이하임을 특징으로 하는 연료 탱크용 표면 처리 강판을 제공한다.
[제2 발명]
본 발명은, 제2 양태로서, 도금 피막 전체의 X 함유량이 Ni : 9 내지 18중량%, Co : 0.02 내지 3중량%, Mn : 25 내지 45중량% 또는 Cr : 8 내지 20중량%이고 한면당 도금 부착량이 5 내지 40g/㎡인 양면 Zn-X(X=Ni, Co, Mn 또는 Cr) 합금 전기도금 강판의 적어도 탱크 내면측에 상응하는 도금피막면 위에, 금속 Cr 환산 부착량으로 한면당 10 내지 200mg/㎡의 크로메이트 피막이 형성되어 있으며, 적어도 탱크 내면측에 상응하는 Zn-X 도금 피막에 대한 ESCA에 의한 표면 분석으로 구한 X/(X+Zn) 원자 백분율(X2)이 X1≠X2(단. X1은 도금 피막 전체의 평균치이다)이며 Ni : 5 내지 25원자%, Co : 0.009 내지 10원자%, Mn : 15 내지 65원자% 또는 Cr : 5 내지 25원자%임을 특징으로 하는 연료 탱크용 표면 처리 강판을 제공한다.
하기의 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 내의 %는 특별히 한정하지 않는 한, 중량%이다.
[실시예1]
(표면 처리강판 샘플의 제조)
판 두께 0.8mm의 JIS SPCE에 상응하는 냉연 강판에. 하기 조건에서, 황산염 욕을 사용하는 Zn-X 합금 전기 도금을 양면에 실시하고, 이러한 도금욕을 그대로 이용하여, 생성된 도금 강판을 전기를 통하지 않고 산성 도금액 속에 침지시켜 양면 도금 피막의 에칭을 실시하고 Zn-X 합금 도금 피막 표면에 균열을 형성시킨다. 균열 밀도와 균열 최대 폭은 도금액에서의 침지 시간을 변화시킴으로써 조정한다. 또한 저균열 밀도에서 균열 최대 폭이 큰 Zn-X 합금 도금 피막이 필요한 경우, 에칭 후에 도금 강판을 이축 인장시킨다. 에칭 처리한 도금 피막 표면의 균열밀도와 균열 최대 폭은 상기와 같이 SEM 사진으로부터 구하고 또한 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)도 이미 기재한 방법으로 측정한다.
[Zn-X 합금 전기 도금 조건]
양면 모두 에칭 처리하여 도금 피막 표면에 균열을 발생시킨 Zn-X 합금 도금 강판의 양면에 하기 조성의 도포형 크로메이트액을 롤 피복기로 도포하고 150내지 300℃에서 소성하여 크로메이트 피막을 형성시켜 제1 발명에 따른 표면 처리강판을 제조한다. 또한, 롤 도포의 경우에 크로메이트 피막의 부착량을 한면씩 제어할 수 있으므로, 씸 용접성 시험용 샘플 제조시, 내면측과 외면측의 크로메이트피막의 부착량이 상이한 샘플도 제조한다. 실리카로서 평군 1차 입자 직경이 7nm인 건식법 실리카(상품명 : 에어로질 200)를 사용한다. 일부의 시험에서 평균 1차입자 직경이 10nm인 습식법 실리카(상품명 스노텍스 ⒯를 사용한다.
[크로메이트 처리액의 조성]
이와 같이 제조한 표면 처리 강판의 가솔린 및 알콜 함유 연료에 대한 내연료부식성, 외면 내식성및 용접성을 하기의 방법으로 시험한다. 시험 결과는 도2 내지 도 9 그래프로서 정리하여 도시한다.
[시험법]
[내연료부식성]
표면 처리 강판의 블랭크를 하기 조건으로 원통 심교 성형하여 컵을 제조하고, 이 컵 속에 하기 조성의 가솔린(도면 내의 ◆●▲■) 또는 가소홀(도면 내의 ◇○△□)의 각 시험액을 30ml씩 주입하고 용기를 밀폐하여 180일째의 내면의 최대침식 깊이(mm)로서 내연료부식성을 평가한다.
[원통 심교 성형 조건]
블랭그 직경 : 100mm
편치 직경 : 50mm
편치 쇼울더 : 5R
다이스 직경 : 51mm
다이스 쇼울더 : 5R
BH압 : 10KN
장출 높이 : 30mm
표면 조도 : #1200 연마
[연료 시험액의 조성]
가솔린 : 정규 가솔린 95%
5% NaCl 수용액 5%
가소홀 M15 : 정규 가솔린 84%
어그레시브 메탄올 15%
증류수 1%
(주) 어그레시브 메탄올(aggressive methanol)은 무수 메탄올 95%와 0.1% NaCl + 0.08% Na2SO4+ 10%포름산을 함유하는 수용액 5%와의 혼합액이다.
[외면 내식성]
표면 처리 강판 블랭크를 장출 높이 25mm로 변경시키는 것 이외에는 상기한 내연료부식성 시험과 동일한 조건하에서 원통 심교 성형한 다음, 에지 부분을 밀봉하여 외면에 대해 JIS Z2371에 따른 SST(염수 분무시험)를 1000시간 동안 실시한다. 외면 내식성은 SST 1000시간 후의 최대 침식 깊이로서 평가한다.
[용접성]
하기 조건으로 연속 씸 용접시험을 100m 실시한 다음, 용접부의 단면 마이크로 관찰을 실시하고 하기 기준으로 평가한다.
[씸 용접 조건]
가압력 : 300kgf
전기 통과시간 : 3사이클
휴지 시간 : 2사이클
전류 : 13,000A(본 발명의 Zn-X 합금 전기 도금 강판의 경우)
14,500A(비교실시예의 탠 시트의 경우)
속도 : 2.5m/min
[용접성 평가 기준]
○ : 용착 양호
△ : 블로우 호울 존재
× : 미용착 부분 있음.
도 2 내지 도 9에 도시된 시험의 내용과 조건은 하기와 같다.
[도 2]
내연료부식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금층의 X 함유량 : Ni : 13%, Co : 0.3%. Mn : 34%, Cr : 13%
표면 균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 부착량 : 65±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도3a 내지 3d]
내연료부식성에 미치는 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
표면 균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 부착량 : 65±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 4]
내연료부식성에 미치는 도금 피막 표면의 균열 밀도의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층의 X 함유량 : Ni : 13%. Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
최대 균열 폭 : 0.1㎛(× 제외)
크로메이트 부착량 : 60±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 5]
내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층의 X 함유량 : Ni : 13%, Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 6]
내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막 속의 실리카 함유량(SiO2/Cr 중량비)의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층의 Ni 함유량 : Ni : 13%, Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 부착량 : 65±5mg/㎡
실리카 종류 : 건식법(×는 습식법)
[도 7]
외면 내식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금층의 X 함유량 : Ni : 13%, Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 부착량 : 65±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 8a 내지 8d]
외면 내식성에 미치는 도금층의 X 함유량의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 19g/㎡
표면 균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 부착량 : 65±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 9a 및 9b]
씸 용접성에 미치는 내면측과 외면측의 크로메이트 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
X=Ni, Co
도금 부착량 : 19g/㎡
도금층의 X 함유량 : Ni : 13%, Co : 0.3%
표면 균열 밀도 : 4300±500(개/m㎡), 단, Ni의 경우에 3500개/m㎡
최대 균열 폭 : 0.1㎛
크로메이트 부착량 : 65±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
도 2 내지 도 8에서 Zn-X 합금 도금 피막의 부착량이 5 내지 40g/㎡이고 도금 전체의 X 함유량이 각각 Ni : 9 내지 18%, Co : 0.02 내지 3%, Mn: 25 내지 45%,Cr : 8 내지 20%의 범위이면 외면 내식성이 양호해지며(최대 침식 깊이 < 0.1mm), 내면측의 내연료부식성은 상기한 도금 부착량과 도금층 X 함유량 이외에, 도금 표면의 균열 밀도와 균열 최대 폭이 본 발명의 범위이며 도금 위에 크로메이트 피막을 금속 Cr 환산 부착량으로 10mg/㎡ 이상 갖는 경우에 양호해지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9에서는 연료 탱크 내면측의 크로메이트 피막을 두껍게 하고 탱크 외면측의 크로메이트 피막을 100mg/㎡ 이하, 특히 50mg/㎡ 이하로 하면 씸 용접성이 양호해지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
(표면 처리 강판 샘풀의 제조)
판 두께 0.8mm의 JIS SPCE에 상응하는 냉연 강판에, 실시예 1과 동일한 조건에서, 황산염 욕을 사용하는 Zn-X 합금 전기 도금을 양면에 실시하고 이러한 도금욕을 그대로 이용하여, 생성된 도금 강판을 전기를 통하지 않고 산성 도금액 속에 침지시켜 양면 도금 피막의 에칭을 실시하고 Zn-X 합금 도금 피막의 최표층의 X함유량을 도금 전체의 X 함유량보다 증대시킨다. 이러한 도금 최표층의 X 함유량은 도금액에 대한 침지 시간을 변화시킴으로써 조정한다. 에칭 후의 도금 최표층의 X 함유량[X/(X+Zn) 원자 백분율로서 표시]을 ESCA로 측정한다.
양면 모두 에칭 처리한 Zn-X 합금 도금 강판의 각 도금면 위에 실시예 1과 동일하게 도포형 크로메이트액을 도포한 후에 소성하여 크로메이트 피막을 형성시켜 제2 발명에 따른 표면 처리 강판을 제조한다. 사용된 실리카는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 건식법 실리카이며 크로메이트 피막의 부착량의 한쪽면(탱크내면측에 상응)을 120mg/㎡ 및 다른쪽 면(탱크 외면측에 상응)을 50mg/㎡으로 두께를 차등화함을 기본으로 한다.
이와 같이 제조한 표면 처리 강판의 가솔린 및 알콜 함유 연료에 대한 내연료부식성과 외면 내식성을 실시예 1과 동일한 시험법으로 평가한다. 단, 내연료부식성의 시험에 사용하는 연료의 시험액은 하기 조성의 가솔린(도면 내의 ▲), 가소홀 M15(도면 내의 ●) 및 가소홀 M85(도면 내의 ○)의 3종류이며 각 시험액을 30ml씩 시험에 사용한다.
[연료시험액의 조성]
가솔린 : 정규 가솔린 95%
5% NaCl 수용액 5%
가소홀 M15 : 정규 가솔린 84%
어그레시브 메탄올 15%
증류수 1%
가소홀 M85 : 정규 가솔린 15%
어그레시브 메탄올 85%
시험 결과를 도 10 내지 도 19에 그래프로서 정리하여 도시한다. 각 도면에 도시한 시험의 내용은 하기와 같다.
내연료부식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
[도10a 내지10d]
[시험조건]
도금층의 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%/, Mn : 34%, Cr : 13%
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%, Co : 0.4원자%·, Mn : 50원자%,
Cr : 17.5원자%
크로메이트 부착량 : 125±5mgg/m2
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 11a 내지 11d]
내연료부식성에 미치는 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%, Co : 0.4원자%, Mn : 50원자%,
Cr : 17.5원자%
크로메이트 부착량 : 125±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 12a 내지 12d]
내연료부식성에 미치는 도금 최표면의 X 함유량[X/(X+Zn) 원자 백분율]의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
크로메이트 부착량 : 125±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도13a 내지 13d]
내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
시험조건
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%, Co : 0.4원자%, Mn : 50원자%,
Cr : 17.5원자%
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 14a 내지 14d]
내연료부식성에 미치는 크로메이트 피막의 실리카 함유량(SiO2/Cr 중량비)의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%, Mn : 34%. Cr : 13%
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%, Co : 0.4원자%. Mn : 50원자%.
Cr : 17.5원자%
크로메이트 부착량 : 125±5mg/㎡
[도 15]
외면 내식성에 미치는 도금 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
시험조건
도금층 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%·, Mn : 34%, Cr : 13%
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%, Co : 0.4원자%. Mn : 50원자%,
Cr : 17.5원자%
크로메이트 부착량 : 50±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 16a내지 16d]
외면 내식성에 미치는 도금 피막 전체의 X 함유량(도금층 X 함유량)의 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%. Co : 0.4원자%. Mn : 50원자%,
Cr : 17.5원자%
크로메이트 부착량 : 50±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 17a 내지 17d]
외면 내식성에 미치는 도금 최표면의 X 함유량[X/(X+Zn) 원자 백분율]의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
크로메이트 부착량 : 50±5mg/㎡
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 18]
외면 내식성에 미치는 크로메이트 피막 부착량의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층 X 함유량 : Ni : 12%, Co : 0.3%,, Mn : 34%, Cr : 13%
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%, Co : 0.4원자%, Mn : 50원자%.
Cr : 17.5원자%
크로메이트 속의 SiO2/Cr : 2.0±0.1 (건식법 SiO2)
[도 19]
외면 내식성에 미치는 크로메이트 피막의 실리카 함유량(SiO2/Cr 중량비)의 영향을 도시한 그래프이다.
[시험조건]
도금 부착량 : 20±2g/㎡
도금층 X 함유량 : Ni : 12%. Co : 0.3%, Mn : 34%, Cr : 13%
도금 최표면 X/(X+Zn) : Ni : 6원자%/, Co : 0.4원자%, Mn : 50원자%,
Cr : 17.5원자%
크로메이트 부착량 : 50±5mg/㎡
도 10 내지 도 19에서 Zn-X 합금 도금 피막의 부착량이 5 내지 40g/㎡ 및 도금 전체의 X 함유량이 각각 Ni : 9 내지 18%, Co : 0.02 내지 3%, Mn : 25 내지 45%, Cr : 8 내지 20%의 범위이면 외면측의 내식성이 양호해지며(최대 침식 깊이 <0.4mm, 바람직하게는 < 0.2mm), 내면측의 내연료부식성은 상기한 도금 부착량과 도금층X 함유량 이외에, 도금 최표면의 X 함유량이 X/(X+Zn)비로 Ni : 5 내지 25원자%, Co : 0.009 내지 10원자%, Mn : 15 내지 65원자%, Cr : 5 내지 25원자%의 범위이며 도금 위에 크로메이트 피막을 금속 Cr 환산 부착량으로 10g/㎡ 이상 갖는 경우에 양호해지는 것을 알 수 있다. 또한 이러한 도금 최표면의 X 함유량 및 크로메이트피막 부착량은 외면 내식성의 향상 효과도 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 실시예 2를 반복하되, 비교용 도금 종료 후에 에칭을 실시하지 않는 경우를 나타낸다. X1≠X2의 임계성이 명백하다. 내연료부식성이 향상되는 이유는 반드시 명백하지 않지만 도금 피막의 최표면에 부식되기 어려운 Ni(또는 Zn)가 농후화됨으로써 내식성이 향상되는 것이라 생각된다.
[표 1]
(주) 내연료부식성은, 최대 침식 깊이(Pm)로서 하기의 기준으로 평가한다.
◎ : Pm<0.1mm
○ : 0.1mmPm<0.2mm
△ : 0.2mmPm<0.5mm
× : 0.5mmPm
본 발명의 연료 탱크용 표면 처리 강판은 가솔린 뿐만 아니라 가소홀 등의 알콜 함유 연료에 대해서도 내연료부식성이 높으며, 종래의 Zn-X 합금 전기 도금장치를 그대로 사용하여, 효율적으로 저렴하게 제조할 수 있으며 동시에 인체에 유해한 Pb를 함유하지 않으므로 안전성에서도 우수하다.

Claims (2)

  1. 도금 피막 전체의 합금 원소 X(X=Ni, Co, Mn 또는 Cr 등)의 함유량이 각각 Ni : 9 내지 18중량% Co : 0.02 내지 3중량%. Mn : 25 내지 45중량% 또는 Cr : 8 내지 20중량%이고 한면당 도금 부착량이 5 내지 40g/㎡인 양면 Zn-X(X=Ni, Co, Mn 또는 Cr) 합금 전기 도금 강판의 탱크 내면측에 상응하는 도금피막면 또는 탱크 내면측과 외면측에 상응하는 도금 피막면들 위에, 금속 Cr 환산부착량으로 한면당 10 내지 200mg/㎡의 크로메이트 피막이 형성되어 있으며, 탱크내면측에 상응하는 도금 피막 또는 랭크 내면측과 외면측에 상응하는 도금 피막들의 표면에 균열이 있으며, 균열 밀도가 도금 피막 표면의 1mm x 1mm의 시야 내에서의 균열에 의해 둘러싸인 영역의 개수로 나타내어 1,000 내지 150,000개의 범위인 동시에 균열의 최대 폭이 0.5㎛ 이하임을 특징으로 하는 연료 탱크용 표면 처리 강판.
  2. 도금 피막 전체의 합금 원소 X(X=Ni, Co, Mn 또는 Cr 등)의 함유량이 각각 Ni : 9 내지 18중량%,Co : 0.02 내지 3중량%, Mn : 25 내지 45중량% 또는 Cr : 8 내지 20중량%이고 한면당 도금 부착량이 5 내지 40g/㎡인 양면 Zn-X(X=Ni. Co, Mn 또는 Cr) 합금 전기 도금 강판의 탱크 내면측에 상응하는 도금피막면 또는 탱크 내면측과 외면측에 상응하는 도금 피막면들 위에, 금속 Cr 환산부착량으로 한면당 10 내지 200mg/㎡의 크로메이트 피막이 형성되어 있으며, 탱크내면측에 상응하는 도금 피막 또는 탱크 내면측과 외면측에 상응하는 도금 피막들에 대한 ESCA에 의한 표면 분석으로 구한 X/(X+Zn) 원자 백분율(X2)이 X1≠X2(단, X1은 도금 피막 전체의 평균치이다)이며 Ni : 5 내지 25원자%, Co : 0.009 내지 10원자%, Mn : 15 내지 65원자% 또는 Cr : 5 내지 25원자%임을 특징으로 하는 연료 탱크용 표면 처리 강판.
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