EP0334007B1 - Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden - Google Patents

Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden Download PDF

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EP0334007B1
EP0334007B1 EP89102063A EP89102063A EP0334007B1 EP 0334007 B1 EP0334007 B1 EP 0334007B1 EP 89102063 A EP89102063 A EP 89102063A EP 89102063 A EP89102063 A EP 89102063A EP 0334007 B1 EP0334007 B1 EP 0334007B1
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electrodes
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B7/00—Heating by electric discharge
    • H05B7/02—Details
    • H05B7/06—Electrodes
    • H05B7/08—Electrodes non-consumable
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B7/00—Heating by electric discharge
    • H05B7/02—Details
    • H05B7/12—Arrangements for cooling, sealing or protecting electrodes

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the erosion of graphite electrodes when they are used in an electric arc furnace by coating the lateral surfaces located below the contact jaws by means of nozzle arrangements surrounding the electrodes with an oxidation-resistant protective layer.
  • the graphite electrodes used in electric arc furnaces are heated to temperatures by the thermal energy generated in the electric arc and the development of Joule heat within the electrodes, at which carbon with the oxygen increases to the surrounding air Carbon oxides react.
  • the reactions briefly referred to as erosion, are not limited to the outer surface of the cylindrical electrode, but extend below approximately 1000 ° C. almost over the entire volume of the electrode accessible through the pore system.
  • the erosion of the lateral surface causes a reduction in the electrode diameter, the erosion inside the electrode also largely disrupts the structure, as a result of which smaller structural elements are loosened and chipped.
  • Metallic protective layers have therefore been proposed for these electrodes which conduct the electrical current well, but whose temperature resistance is often not sufficient. Better thermal resistance is achieved by incorporating ceramic fillers into a metallic matrix (DE-PS 12 71 007) or also by using silicon as a coating material which is applied by plasma spraying in a vacuum (DE-OS 34 46 286).
  • Metallic protective layers have the disadvantage that they easily weld or fry with the cooled contact jaws made of copper and the contacts are damaged or destroyed. To avoid the damage, special graphite-containing layers have been proposed, which are applied to the contact jaws or the metallized outer surface of the electrode (DE-OS 30 28 348, DE-OS 32 15 831).
  • Electrode consumption could be reduced by up to 15% in some furnaces thanks to the cooling process; in other furnaces, the reduction in consumption was significantly lower, and in some cases the jacket burn-up even increased.
  • the reasons for the different results are probably instabilities of the water film and steam jacket, triggered for example by thermal convection currents, and the adsorption of water in the pore system of the graphite electrode. The adsorbed water reacts with the carbon at higher temperatures and the sponge-like soft zones typical of wet electrodes are created.
  • This process has essentially the same disadvantages as described above for direct cooling with water, such as the formation of spongy zones caused by in-pore oxidation of the water vapor.
  • Another disadvantage of this method is that the film-forming substances are not deposited uniformly on the surface of the electrode piece located between the electrode holder and the furnace cover, since the electrode strand is added in batches. Little or nothing is deposited in the well-cooled areas near the electrode holders, because there the evaporation is low and the washing-out effect of the cooling liquid is great, while in the very hot areas near the furnace cover, a lot because of the strong evaporation there crystallized out more.
  • the electrodes are operated below the furnace cover, there are insufficiently protected zones and zones which the coating can tear due to excessive layer thickness. The result is a zone-by-zone oxidative weakening of the electrode strand below the furnace cover. The effect of the coating produced in this way is low and also uneven.
  • the invention has for its object to produce an oxidation-resistant protective layer on the outer surface of graphite electrodes with simple technical means, which effectively protects the electrode against the attack of atmospheric oxygen under all loads in the electric arc furnace.
  • the object is achieved with a method of the type mentioned in the introduction that the outer surfaces of the graphite electrodes after each lowering and renewed locking of the electrodes in the contact jaws and after reaching an average jacket temperature of at least 400 ° C with a 15 to 20% aqueous solution of primary aluminum phosphate (Al (H2pO4) three times) is sprayed until a layer is formed which contains 300 to 500 g / m2.
  • Al primary aluminum phosphate
  • Graphite electrodes are placed in the solution at room temperature one or more salts are immersed or the solution is applied to the outer surface by brushing or spraying. The electrodes are then dried and heated to approximately 500 to 600 ° C., the heating rate being approximately 60 to 600 K / h. This forms a water-insoluble, oxidation-resistant film firmly anchored in the pores.
  • one or more nozzle rings are expediently attached to the electrode holder below the contact jaws and enclose the electrode string. After each of the above-described displacement of the electrode string in the axial direction, the free section of the electrode between the contact jaw and the furnace cover is sprayed with the coating solution, the duration of the coating depending on the growth of the protective layer.
  • the aqueous coating solution should contain about 15 to 25% monoaluminum phosphate, and 300 to 500 g / m2 of monoaluminum phosphate is expediently required to form a closed layer which protects the graphite electrode, which corresponds to about 1 to 3 l / m2 of coating solution.
  • the method enables the coating of graphite electrodes with simple means, such as are used for water cooling of the electrode jacket, and the production of layers which have a much better protective effect than the "water layers".
  • the application of the method is not limited to graphite electrodes, but also extends to carbon electrodes, which are mainly used in thermal reduction furnaces.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden bei ihrer Verwendung in einem Lichtbogenofen durch Beschichten der unterhalb der Kontaktbacken befindlichen Mantelflächen mittels die Elektroden umgebenden Düsenanordnungen mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht.
  • Die in Lichtbogenöfen, besonders zur Erzeugung von Stahl, eingesetzten, oberhalb des Ofendeckels an einer Tragevorrichtung aufgehängten Graphitelektroden, werden durch die im Lichtbogen erzeugte Wärmeenergie und die Entwicklung Joulscher Wärme innerhalb der Elektroden auf Temperaturen erhitzt, bei denen Kohlenstoff mit dem Sauerstoff der umgebenden Luft zu Kohlenoxiden reagiert. Die kurz als Abbrand bezeichneten Reaktionen sind nicht auf die Mantelfläche der zylindrischen Elektrode beschränkt, sondern erstrecken sich unterhalb etwa 1000°C fast über das ganze, durch das Porensystem zugängliche Volumen der Elektrode. Der Abbrand der Mantelfläche bewirkt eine Verringerung des Elektrodendurchmessers, der Abbrand im Inneren der Elektrode auch eine weitgehende Zerrüttung des Gefüges, wodurch kleinere Gefügeelemente gelockert und abgesplittert werden. Insgesamt beträgt der unmittelbare und mittelbare Abbrandverlust rund 50% des auf den erzeugten Stahl bezogenen spezifischen Elektrodenverbrauchs von etwa 3 bis 6 kg/t Stahl. Bereits kurze Zeit nach Aufnahme der Elektrostahlerzeugung versuchte man den Mantelabbrand durch überziehen des Elektrodenmantels mit oxidationsbeständigen Schutzschichten wenigstens zu verringern. Durch die US-PS 1 000 761 ist es beispielsweise bekannt, die Mantelfläche mit Substanzen zu beschichten, die beim Erhitzen der Elektrode einen dichten glasartigen Film bilden. Zur Herstellung des Films wurden Alkali- und Erdalkalisalze in Verbindung mit Flußmitteln, wie Borax, verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Filme ist ihr großer elektrischer Widerstand. Sie eignen sich daher nicht für Elektroden, z.B. für Lichtbogen-, Schmelz- oder Reduktionsöfen, bei denen der elektrische Strom über Kontaktbacken zugeführt wird, die am Elektrodenmantel anliegen. Für diese Elektroden sind deshalb metallische Schutzschichten vorgeschlagen worden, die den elektrischen Strom gut leiten, deren Temperaturbeständigkeit aber häufig nicht ausreicht. Eine bessere thermische Beständigkeit erreicht man durch Einarbeiten keramischer Füllstoffe in eine metallische Matrix (DE-PS 12 71 007) oder auch durch Verwendung von Silicium als Beschichtungsmaterial, das durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird (DE-OS 34 46 286). Metallische Schutzschichten haben den Nachteil, daß sie leicht mit den aus Kupfer bestehenden gekühlten Kontaktbacken verschweißen oder fritten und die Kontakte beschädigt oder zerstört werden. Zur Vermeidung der Schäden sind besondere graphithaltige Schichten vorgeschlagen worden, die man auf die Kontaktbacken oder die metallisierte Mantelfläche der Elektrode aufträgt (DE-OS 30 28 348, DE-OS 32 15 831).
  • Es ist schließlich auch bekannt, glasartige, keramische Schichten ausschließlich unterhalb der Kontaktbacken auf den Elektrodenmantel aufzutragen. Die aus mehreren miteinander verschraubten Abschnitten bestehende Graphitelektrode wird beim Betrieb des Lichtbogenofens verbraucht, außer durch Mantelabbrand vor allem durch Spitzenverluste, die eine Verkürzung des Elektrodenstrangs bewirken. Zum Ausgleich der Verkürzung werden periodisch neue Elektrodenabschnitte auf den Elektrodenstrang aufgeschraubt und die Tragvorrichtungen mit den Kontaktbacken um diesen Betrag in axialer Richtung versetzt. Auf die unbeschichtete Mantelfläche der Elektrode unterhalb der Kontaktbacken kann dann eine feuerfeste, oxidationsbeständige Beschichtung aufgetragen werden, die ein elektrischer Isolator sein kann (DE-PS 576 938, EP-OS 0 070 100). Diese Art der Beschichtung wird durch die hohen Temperaturen am Ofen erheblich erschwert, so daß es zur Erzeugung einer geschlossenen Schicht mit ausreichender Haftfestigkeit eines großen technischen Aufwands bedarf (EP-OS 0 200 983). Es ist schließlich vorgeschlagen worden, die Oberfläche der Elektrode zwischen Kontaktbacke und Ofendeckel direkt mit Wasser zu kühlen (Metal Bulletin Monthly, Nr. 204, Dez. 1987, S. 56). Bei diesem Verfahren wird der Elektrodenmantel mit Wasser berieselt, das über einen am Elektrodenhalter befestigten Düsenring zugeführt wird. Die Schutzwirkung beruht auf Kühlung der Elektrodenoberfläche unter der kritischen Reaktionstemperatur und der Bildung eines den Luftzutritt behindernden Dampfmantels. Der Elektrodenverbrauch konnte durch das Kühlverfahren in einigen Öfen um bis zu 15% vermindert werden, in anderen Öfen war die Verbrauchsminderung wesentlich geringer, z.T. nahm der Mantelabbrand sogar zu. Ursachen der unterschiedlichen Ergebnisse sind vermutlich Instabilitäten des Wasserfilms und Dampfmantels, ausgelöst etwa durch thermische Konvektionsströmungen, und die Adsorption von Wasser im Porensystem der Graphitelektrode. Das adsorbierte Wasser reagiert bei höheren Temperaturen mit dem Kohlenstoff und es entstehen die für feuchte Elektroden typischen schwammartigen weichen Zonen.
  • Ein Verfahren zur direkten Kühlung der zwischen den Kontaktbacken und dem Ofendeckel befindlichen Elektrodenoberfläche ist auch in EP-OS 0 309 583 (international publication Nr. WO 88/07315) beschrieben. Durch dieses Verfahren wird eine bessere Ausnützung des der Elektrode über ringförmig unterhalb der Kontaktbacken angeordnete Düsen zugeführten Wassers für die Kühlung bewirkt. Zur weiteren Senkung der Oxidationsrate können dem Kühlwasser nach Verdampfen des Wassers bei höherer Temperatur oxidationshemmend wirkende, filmbildende, in der Offenlegungsschrift nicht näher charakterisierte Substanzen, wie z.B. Calciumphosphat in einer Größenordnung von 10 Gew.-% zugesetzt werden. Die Aufbringung einer solchen filmartigen Schutzschicht führt zu einer nur geringen Verbesserung des Oxidationsschutzes von 1 bis 2%. Dieses Verfahren ist im wesentlichen mit den gleichen Nachteilen behaftet wie sie im Vorstehenden für die Direktkühlung mit Wasser beschrieben sind, wie z.B. die Ausbildung von durch In-Poren-Oxidation des Wasserdampfes verursachten schwammigen Zonen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die filmbildenden Substanzen nicht gleichmäßig auf der Oberfläche des zwischen Elektrodenhalter und Ofendeckel befindlichen Elektrodenstückes abgeschieden werden, da das Nachsetzen des Elektrodenstranges absatzweise geschieht. An den gut gekühlten Stellen in der Nähe der Elektrodenhalter wird wenig oder nichts abgeschieden, weil dort die Verdampfung gering und die auswaschende Wirkung der Kühlflüssigkeit groß ist, während an den sehr heißen, in der Nähe des Ofendeckels befindlichen Stellen wegen der dort starken Verdampfung sehr viel mehr auskristallisiert. Beim Betrieb der Elektroden unterhalb des Ofendeckels existieren dann ungenügend geschützte Zonen und Zonen, an denen die Beschichtung wegen zu großer Schichtdicke aufreißen kann. Die Folge ist eine zonenweise oxidative Schwächung des Elektrodenstranges unterhalb des Ofendeckels. Die Wirkung der auf diese Weise erzeugten Beschichtung ist gering und zudem ungleichmäßig.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Mantelfläche von Graphitelektroden mit einfachen technischen Mitteln eine oxidationsbeständige Schutzschicht herzustellen, die die Elektrode bei allen Belastungen im Lichtbogenofen wirksam gegen den Angriff von Luftsauerstoff schützt.
  • Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Mantelflächen der Graphitelektroden nach jedem Absenken und erneutem Arretieren der Elektroden in den Kontaktbacken und nach dem erreichen einer mitlere Manteltemperatur von mindestens 400°C mit einer 15 bis 20%ige wässerige Lösung von primären Aluminiumphosphat (Al(H₂pO₄) dreimal) besprüht wird bis eine Schicht entstanden ist, die 300 bis 500 g/m² enthält.
  • Das Beschichten von Kohlenstoff- und Graphitkörpern mit filmbildenden wässerigen Salzlösungen und das Tempern der Schichten zur Entwicklung von oxidationsbeständigen Filmen sind an sich bekannt. Eine gute Schutzwirkung haben beispielsweise aus Aluminiumphosphat-Lösungen hergestellte Schutzschichten oder Filme (US-PS 2 685 539). Auch andere lösliche Phosphate, wie Zinkphosphat, Magnesiumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Kaliumphosphat und Manganphosphat bilden allein oder in Gemischen auf Kohlenstoff- und Graphitkörpern oxidationsbeständige Schutzschichten (EP-OS 0 223 205). Es ist auch bekannt, Borat- oder Silicat-haltige wässerige Lösungen für diesen Zweck zu verwenden (US-PS 1 000 761). Graphitelektroden werden bei Raumtemperatur in die Lösung eines oder mehrerer Salze getaucht oder die Lösung wird durch Bürsten oder Spritzen auf die Mantelfläche aufgebracht. Die Elektroden werden dann getrocknet und auf etwa 500 bis 600°C erhitzt, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit ca. 60 bis 600 K/h beträgt. Dabei bildet sich ein wasserunlöslicher, fest in den Poren verankerter oxidationsbeständiger Film.
  • Als wichtige Voraussetzung für die Bildung eines festhaftenden glasartigen Films galt bisher das sorgfältige Tempern oder "Härten" der aufgetragenen Beschichtungslösung. Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich stabile Schutzschichten auch bei sehr großer Erhitzungsgeschwindigkeit bilden und auch dann, wenn die wässerige Beschichtungslösung auf die heiße Mantelfläche der Elektrode aufgebracht wird. Die Manteltemperatur beträgt in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Lichtbogenofens unterhalb der Kontaktbacken und oberhalb des Ofendeckels etwa 400 bis 700°C, so daß das Lösemittel der Beschichtungslösung beim Auftreffen auf den Mantel innerhalb einiger Sekunden verdampft. Trotz der schnellen Verdampfung des Lösemittels bildet sich eine geschlossene, auf der Mantelfläche der Elektrode festhaftende Schicht aus.
  • Zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Mantelfläche verwendet man zweckmäßig einen oder mehrere Düsenringe, die unterhalb der Kontaktbacken am Elektrodenhalter befestigt sind und den Elektrodenstrang umschließen. Nach jeder der oben beschriebenen Versetzung des Elektrodenstrangs in axialer Richtung wird der freie Abschnitt der Elektrode zwischen Kontaktbacke und Ofendeckel mit der Beschichtungslösung besprüht, wobei die Dauer der Beschichtung vom Aufwachsen der Schutzschicht abhängt.
  • Wichtige Parameter, die man zweckmäßig durch einfache Vorversuche bestimmt, sind Manteltemperatur, Porosität der Elektrode, Salzkonzentration in der Lösung und der Massestrom. Als Beschichtungsmittel sind grundsätzlich alle Salze geeignet, die in Wasser löslich sind und nach Verdampfen des Lösemittels bei höheren Temperaturen geschlossene Filme bilden, die oxidationsbeständig und für Fluide undurchlässig sind. Beispiele geeigneter Salze sind die obengenannten Phosphate, Borate und Silicate. Besonders vorteilhaft ist wegen der einfachen Handhabung und der Qualität der gebildeten Schutzschicht Monoaluminiumphosphat-Al(H₂PO₄)₃. Die wässerige Beschichtungslösung sollte etwa 15 bis 25% Monoaluminiumphosphat enthalten und zur Ausbildung einer geschlossenen, die Graphitelektrode schützende Schicht braucht man zweckmäßig 300 bis 500 g/m² Monoaluminiumphosphat, was etwa 1 bis 3 l/m² Beschichtungslösung entspricht.
  • Das Verfahren ermöglicht die Beschichtung von Graphitelektroden mit einfachen Mitteln, wie sie bei der Wasserkühlung des Elektrodenmantels gebraucht werden, und die Erzeugung von Schichten, die eine sehr viel bessere Schutzwirkung als die "Wasserschichten" haben. Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Graphitelektroden beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf Kohlenstoffelektroden, die vor allem in thermischen Reduktionsöfen verwendet werden.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beipiels und einer Zeichnung erläutert.
  • Ein Graphitzylinder, Durchmesser 40 mm, Höhe 100 mm, wurde auf 700°C erhitzt und auf die heiße Mantelflache eine 20%ige wässerige Lösung von Monoaluminiumphosphat aufgesprüht. Es bildete sich sofort eine dünne weißliche Schicht, die fest auf der Mantelfläche haftete. Die aufgesprühte Menge Monoaluminiumphosphat betrug etwa 400 g/m².
  • Unter Beibehaltung der Temperatur von 700°C wurde der Zylinder und zum Vergleich ein nichtbeschichteter Graphitzylinder in einem Laborofen oxidiert, die Beaufschlagung betrug 100 l-Luft/h. Die Ergebnisse des Abbrandtestes sind in der Fig. 1 dargestellt. Nach 2 h hat die beschichtete Probe (ausgefüllte Kreise) etwa 5% des Ausgangsgewichts von ca. 200 g durch Abbrand verloren, die Vergleichsprobe fast 30% (leere Kreise).

Claims (1)

1. Verfahren zur Verringerung des Abbrandes von in einem Ofen im Betrieb befindlichen Graphitelektroden durch Beschichten der Mantelflächen dieser Elektroden, die sich unterhalb der Kontaktbacken und oberhalb des Ofendeckels befinden,mittels die Elektroden umgebenden Düsenanordnungen mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mantelflächen der Graphitelektkroden nach jedem Absenken und erneutem Arretieren der Elektroden in den Kontaktbacken und nach dem Erreichen einer mittleren Manteltemperatur von mindestens 400°C mit einer 15 bis 20%igen wässerigen Lösung von primärem Aluminiumorthophosphat (Al(H₂PO₄)₃) besprüht wird bis eine Schicht entstanden ist, die 300 bis 500 g Aluminiumphosphat pro m² enthält.
EP89102063A 1988-03-19 1989-02-07 Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden Expired - Lifetime EP0334007B1 (de)

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