EP0334007B1

EP0334007B1 - Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden

Info

Publication number: EP0334007B1
Application number: EP89102063A
Authority: EP
Inventors: Hubert Dipl.-Chem. Dr. Jäger
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1991-04-10
Anticipated expiration: 2009-02-07
Also published as: DE3809361A1; DE58900079D1; EP0334007A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden bei ihrer Verwendung in einem Lichtbogenofen durch Beschichten der unterhalb der Kontaktbacken befindlichen Mantelflächen mittels die Elektroden umgebenden Düsenanordnungen mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht.
Die in Lichtbogenöfen, besonders zur Erzeugung von Stahl, eingesetzten, oberhalb des Ofendeckels an einer Tragevorrichtung aufgehängten Graphitelektroden, werden durch die im Lichtbogen erzeugte Wärmeenergie und die Entwicklung Joulscher Wärme innerhalb der Elektroden auf Temperaturen erhitzt, bei denen Kohlenstoff mit dem Sauerstoff der umgebenden Luft zu Kohlenoxiden reagiert. Die kurz als Abbrand bezeichneten Reaktionen sind nicht auf die Mantelfläche der zylindrischen Elektrode beschränkt, sondern erstrecken sich unterhalb etwa 1000°C fast über das ganze, durch das Porensystem zugängliche Volumen der Elektrode. Der Abbrand der Mantelfläche bewirkt eine Verringerung des Elektrodendurchmessers, der Abbrand im Inneren der Elektrode auch eine weitgehende Zerrüttung des Gefüges, wodurch kleinere Gefügeelemente gelockert und abgesplittert werden. Insgesamt beträgt der unmittelbare und mittelbare Abbrandverlust rund 50% des auf den erzeugten Stahl bezogenen spezifischen Elektrodenverbrauchs von etwa 3 bis 6 kg/t Stahl. Bereits kurze Zeit nach Aufnahme der Elektrostahlerzeugung versuchte man den Mantelabbrand durch überziehen des Elektrodenmantels mit oxidationsbeständigen Schutzschichten wenigstens zu verringern. Durch die US-PS 1 000 761 ist es beispielsweise bekannt, die Mantelfläche mit Substanzen zu beschichten, die beim Erhitzen der Elektrode einen dichten glasartigen Film bilden. Zur Herstellung des Films wurden Alkali- und Erdalkalisalze in Verbindung mit Flußmitteln, wie Borax, verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Filme ist ihr großer elektrischer Widerstand. Sie eignen sich daher nicht für Elektroden, z.B. für Lichtbogen-, Schmelz- oder Reduktionsöfen, bei denen der elektrische Strom über Kontaktbacken zugeführt wird, die am Elektrodenmantel anliegen. Für diese Elektroden sind deshalb metallische Schutzschichten vorgeschlagen worden, die den elektrischen Strom gut leiten, deren Temperaturbeständigkeit aber häufig nicht ausreicht. Eine bessere thermische Beständigkeit erreicht man durch Einarbeiten keramischer Füllstoffe in eine metallische Matrix (DE-PS 12 71 007) oder auch durch Verwendung von Silicium als Beschichtungsmaterial, das durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird (DE-OS 34 46 286). Metallische Schutzschichten haben den Nachteil, daß sie leicht mit den aus Kupfer bestehenden gekühlten Kontaktbacken verschweißen oder fritten und die Kontakte beschädigt oder zerstört werden. Zur Vermeidung der Schäden sind besondere graphithaltige Schichten vorgeschlagen worden, die man auf die Kontaktbacken oder die metallisierte Mantelfläche der Elektrode aufträgt (DE-OS 30 28 348, DE-OS 32 15 831).
Es ist schließlich auch bekannt, glasartige, keramische Schichten ausschließlich unterhalb der Kontaktbacken auf den Elektrodenmantel aufzutragen. Die aus mehreren miteinander verschraubten Abschnitten bestehende Graphitelektrode wird beim Betrieb des Lichtbogenofens verbraucht, außer durch Mantelabbrand vor allem durch Spitzenverluste, die eine Verkürzung des Elektrodenstrangs bewirken. Zum Ausgleich der Verkürzung werden periodisch neue Elektrodenabschnitte auf den Elektrodenstrang aufgeschraubt und die Tragvorrichtungen mit den Kontaktbacken um diesen Betrag in axialer Richtung versetzt. Auf die unbeschichtete Mantelfläche der Elektrode unterhalb der Kontaktbacken kann dann eine feuerfeste, oxidationsbeständige Beschichtung aufgetragen werden, die ein elektrischer Isolator sein kann (DE-PS 576 938, EP-OS 0 070 100). Diese Art der Beschichtung wird durch die hohen Temperaturen am Ofen erheblich erschwert, so daß es zur Erzeugung einer geschlossenen Schicht mit ausreichender Haftfestigkeit eines großen technischen Aufwands bedarf (EP-OS 0 200 983). Es ist schließlich vorgeschlagen worden, die Oberfläche der Elektrode zwischen Kontaktbacke und Ofendeckel direkt mit Wasser zu kühlen (Metal Bulletin Monthly, Nr. 204, Dez. 1987, S. 56). Bei diesem Verfahren wird der Elektrodenmantel mit Wasser berieselt, das über einen am Elektrodenhalter befestigten Düsenring zugeführt wird. Die Schutzwirkung beruht auf Kühlung der Elektrodenoberfläche unter der kritischen Reaktionstemperatur und der Bildung eines den Luftzutritt behindernden Dampfmantels. Der Elektrodenverbrauch konnte durch das Kühlverfahren in einigen Öfen um bis zu 15% vermindert werden, in anderen Öfen war die Verbrauchsminderung wesentlich geringer, z.T. nahm der Mantelabbrand sogar zu. Ursachen der unterschiedlichen Ergebnisse sind vermutlich Instabilitäten des Wasserfilms und Dampfmantels, ausgelöst etwa durch thermische Konvektionsströmungen, und die Adsorption von Wasser im Porensystem der Graphitelektrode. Das adsorbierte Wasser reagiert bei höheren Temperaturen mit dem Kohlenstoff und es entstehen die für feuchte Elektroden typischen schwammartigen weichen Zonen.
Ein Verfahren zur direkten Kühlung der zwischen den Kontaktbacken und dem Ofendeckel befindlichen Elektrodenoberfläche ist auch in EP-OS 0 309 583 (international publication Nr. WO 88/07315) beschrieben. Durch dieses Verfahren wird eine bessere Ausnützung des der Elektrode über ringförmig unterhalb der Kontaktbacken angeordnete Düsen zugeführten Wassers für die Kühlung bewirkt. Zur weiteren Senkung der Oxidationsrate können dem Kühlwasser nach Verdampfen des Wassers bei höherer Temperatur oxidationshemmend wirkende, filmbildende, in der Offenlegungsschrift nicht näher charakterisierte Substanzen, wie z.B. Calciumphosphat in einer Größenordnung von 10 Gew.-% zugesetzt werden. Die Aufbringung einer solchen filmartigen Schutzschicht führt zu einer nur geringen Verbesserung des Oxidationsschutzes von 1 bis 2%. Dieses Verfahren ist im wesentlichen mit den gleichen Nachteilen behaftet wie sie im Vorstehenden für die Direktkühlung mit Wasser beschrieben sind, wie z.B. die Ausbildung von durch In-Poren-Oxidation des Wasserdampfes verursachten schwammigen Zonen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die filmbildenden Substanzen nicht gleichmäßig auf der Oberfläche des zwischen Elektrodenhalter und Ofendeckel befindlichen Elektrodenstückes abgeschieden werden, da das Nachsetzen des Elektrodenstranges absatzweise geschieht. An den gut gekühlten Stellen in der Nähe der Elektrodenhalter wird wenig oder nichts abgeschieden, weil dort die Verdampfung gering und die auswaschende Wirkung der Kühlflüssigkeit groß ist, während an den sehr heißen, in der Nähe des Ofendeckels befindlichen Stellen wegen der dort starken Verdampfung sehr viel mehr auskristallisiert. Beim Betrieb der Elektroden unterhalb des Ofendeckels existieren dann ungenügend geschützte Zonen und Zonen, an denen die Beschichtung wegen zu großer Schichtdicke aufreißen kann. Die Folge ist eine zonenweise oxidative Schwächung des Elektrodenstranges unterhalb des Ofendeckels. Die Wirkung der auf diese Weise erzeugten Beschichtung ist gering und zudem ungleichmäßig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Mantelfläche von Graphitelektroden mit einfachen technischen Mitteln eine oxidationsbeständige Schutzschicht herzustellen, die die Elektrode bei allen Belastungen im Lichtbogenofen wirksam gegen den Angriff von Luftsauerstoff schützt.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Mantelflächen der Graphitelektroden nach jedem Absenken und erneutem Arretieren der Elektroden in den Kontaktbacken und nach dem erreichen einer mitlere Manteltemperatur von mindestens 400°C mit einer 15 bis 20%ige wässerige Lösung von primären Aluminiumphosphat (Al(H₂pO₄) dreimal) besprüht wird bis eine Schicht entstanden ist, die 300 bis 500 g/m² enthält.
Das Beschichten von Kohlenstoff- und Graphitkörpern mit filmbildenden wässerigen Salzlösungen und das Tempern der Schichten zur Entwicklung von oxidationsbeständigen Filmen sind an sich bekannt. Eine gute Schutzwirkung haben beispielsweise aus Aluminiumphosphat-Lösungen hergestellte Schutzschichten oder Filme (US-PS 2 685 539). Auch andere lösliche Phosphate, wie Zinkphosphat, Magnesiumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Kaliumphosphat und Manganphosphat bilden allein oder in Gemischen auf Kohlenstoff- und Graphitkörpern oxidationsbeständige Schutzschichten (EP-OS 0 223 205). Es ist auch bekannt, Borat- oder Silicat-haltige wässerige Lösungen für diesen Zweck zu verwenden (US-PS 1 000 761). Graphitelektroden werden bei Raumtemperatur in die Lösung eines oder mehrerer Salze getaucht oder die Lösung wird durch Bürsten oder Spritzen auf die Mantelfläche aufgebracht. Die Elektroden werden dann getrocknet und auf etwa 500 bis 600°C erhitzt, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit ca. 60 bis 600 K/h beträgt. Dabei bildet sich ein wasserunlöslicher, fest in den Poren verankerter oxidationsbeständiger Film.
Als wichtige Voraussetzung für die Bildung eines festhaftenden glasartigen Films galt bisher das sorgfältige Tempern oder "Härten" der aufgetragenen Beschichtungslösung. Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich stabile Schutzschichten auch bei sehr großer Erhitzungsgeschwindigkeit bilden und auch dann, wenn die wässerige Beschichtungslösung auf die heiße Mantelfläche der Elektrode aufgebracht wird. Die Manteltemperatur beträgt in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Lichtbogenofens unterhalb der Kontaktbacken und oberhalb des Ofendeckels etwa 400 bis 700°C, so daß das Lösemittel der Beschichtungslösung beim Auftreffen auf den Mantel innerhalb einiger Sekunden verdampft. Trotz der schnellen Verdampfung des Lösemittels bildet sich eine geschlossene, auf der Mantelfläche der Elektrode festhaftende Schicht aus.
Zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Mantelfläche verwendet man zweckmäßig einen oder mehrere Düsenringe, die unterhalb der Kontaktbacken am Elektrodenhalter befestigt sind und den Elektrodenstrang umschließen. Nach jeder der oben beschriebenen Versetzung des Elektrodenstrangs in axialer Richtung wird der freie Abschnitt der Elektrode zwischen Kontaktbacke und Ofendeckel mit der Beschichtungslösung besprüht, wobei die Dauer der Beschichtung vom Aufwachsen der Schutzschicht abhängt.
Wichtige Parameter, die man zweckmäßig durch einfache Vorversuche bestimmt, sind Manteltemperatur, Porosität der Elektrode, Salzkonzentration in der Lösung und der Massestrom. Als Beschichtungsmittel sind grundsätzlich alle Salze geeignet, die in Wasser löslich sind und nach Verdampfen des Lösemittels bei höheren Temperaturen geschlossene Filme bilden, die oxidationsbeständig und für Fluide undurchlässig sind. Beispiele geeigneter Salze sind die obengenannten Phosphate, Borate und Silicate. Besonders vorteilhaft ist wegen der einfachen Handhabung und der Qualität der gebildeten Schutzschicht Monoaluminiumphosphat-Al(H₂PO₄)₃. Die wässerige Beschichtungslösung sollte etwa 15 bis 25% Monoaluminiumphosphat enthalten und zur Ausbildung einer geschlossenen, die Graphitelektrode schützende Schicht braucht man zweckmäßig 300 bis 500 g/m² Monoaluminiumphosphat, was etwa 1 bis 3 l/m² Beschichtungslösung entspricht.
Das Verfahren ermöglicht die Beschichtung von Graphitelektroden mit einfachen Mitteln, wie sie bei der Wasserkühlung des Elektrodenmantels gebraucht werden, und die Erzeugung von Schichten, die eine sehr viel bessere Schutzwirkung als die "Wasserschichten" haben. Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Graphitelektroden beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf Kohlenstoffelektroden, die vor allem in thermischen Reduktionsöfen verwendet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beipiels und einer Zeichnung erläutert.
Ein Graphitzylinder, Durchmesser 40 mm, Höhe 100 mm, wurde auf 700°C erhitzt und auf die heiße Mantelflache eine 20%ige wässerige Lösung von Monoaluminiumphosphat aufgesprüht. Es bildete sich sofort eine dünne weißliche Schicht, die fest auf der Mantelfläche haftete. Die aufgesprühte Menge Monoaluminiumphosphat betrug etwa 400 g/m².
Unter Beibehaltung der Temperatur von 700°C wurde der Zylinder und zum Vergleich ein nichtbeschichteter Graphitzylinder in einem Laborofen oxidiert, die Beaufschlagung betrug 100 l-Luft/h. Die Ergebnisse des Abbrandtestes sind in der Fig. 1 dargestellt. Nach 2 h hat die beschichtete Probe (ausgefüllte Kreise) etwa 5% des Ausgangsgewichts von ca. 200 g durch Abbrand verloren, die Vergleichsprobe fast 30% (leere Kreise).

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Abbrandes von in einem Ofen im Betrieb befindlichen Graphitelektroden durch Beschichten der Mantelflächen dieser Elektroden, die sich unterhalb der Kontaktbacken und oberhalb des Ofendeckels befinden,mittels die Elektroden umgebenden Düsenanordnungen mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mantelflächen der Graphitelektkroden nach jedem Absenken und erneutem Arretieren der Elektroden in den Kontaktbacken und nach dem Erreichen einer mittleren Manteltemperatur von mindestens 400°C mit einer 15 bis 20%igen wässerigen Lösung von primärem Aluminiumorthophosphat (Al(H₂PO₄)₃) besprüht wird bis eine Schicht entstanden ist, die 300 bis 500 g Aluminiumphosphat pro m² enthält.