DE3809361A1 - Verfahren zur verringerung des abbrands von graphitelektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphitelektroden bei ihrer Verwendung in einem Lichtbogenofen durch Beschichten der Mantel­ fläche mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht.

Die in Lichtbogenöfen, besonders zur Erzeugung von Stahl, eingesetzten, oberhalb des Ofendeckels an einer Trage­ vorrichtung aufgehängten Graphitelektroden, werden durch die im Lichtbogen erzeugte Wärmeenergie und die Ent­ wicklung Joulscher Wärme innerhalb der Elektroden auf Temperaturen erhitzt, bei denen Kohlenstoff mit dem Sauerstoff der umgebenden Luft zu Kohlenoxiden reagiert. Die kurz als Abbrand bezeichneten Reaktionen sind nicht auf die Mantelfläche der zylindrischen Elektrode beschränkt, sondern erstrecken sich unterhalb etwa 1000°C fast über das ganze, durch das Porensystem zugängliche Volumen der Elektrode. Der Abbrand der Mantelfläche bewirkt eine Verringerung des Elektrodendurchmessers, der Abbrand im Inneren der Elektrode auch eine weitgehende Zerrüttung des Gefüges, wodurch kleinere Gefügeelemente gelockert und abgesplittert werden. Insgesamt beträgt der unmittel­ bare und mittelbare Abbrandverlust rund 50% des auf den erzeugten Stahl bezogenen spezifischen Elektroden­ verbrauchs von etwa 3 bis 6 kg/t Stahl. Bereits kurze Zeit nach Aufnahme der Elektrostahlerzeugung versuchte man den Mantelabbrand durch Überziehen des Elektroden­ mantels mit oxidationsbeständigen Schutzschichten wenigstens zu verringern. Durch die US-PS 10 00 761 ist es beispielsweise bekannt, die Mantelfläche mit Substanzen zu beschichten, die beim Erhitzen der Elektrode einen dichten glasartigen Film bilden. Zur Herstellung des Films wurden Alkali- und Erdalkali­ salze in Verbindung mit Flußmitteln, wie Borax, ver­ wendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Filme ist ihr großer elektrischer Widerstand. Sie eignen sich daher nicht für Elektroden, z.B. für Lichtbogen-, Schmelz- oder Reduktionsöfen, bei denen der elektrische Strom über Kontaktbacken zugeführt wird, die am Elektrodenmantel anliegen. Für diese Elektroden sind deshalb metallische Schutzschichten vorgeschlagen worden, die den elektrischen Strom gut leiten, deren Temperaturbeständigkeit aber häufig nicht ausreicht. Eine bessere thermische Be­ ständigkeit erreicht man durch Einarbeiten keramischer Füllstoffe in eine metallische Matrix (DE-PS 12 71 007) oder auch durch Verwendung von Silicium als Beschichtungs­ material, das durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird (DE-OS 34 46 286). Metallische Schutzschichten haben den Nachteil, daß sie leicht mit den aus Kupfer bestehenden gekühlten Kontaktbacken verschweißen oder fritten und die Kontakte beschädigt oder zerstört werden. Zur Vermeidung der Schäden sind besondere graphithaltige Schlichten vorgeschlagen worden, die man auf die Kontakt­ backen oder die metallisierte Mantelfläche der Elektrode aufträgt (DE-OS 30 28 348, DE-OS 32 15 831).

Es ist schließlich auch bekannt, glasartige, keramische Schichten ausschließlich unterhalb der Kontaktbacken auf den Elektrodenmantel aufzutragen. Die aus mehreren miteinander verschraubten Abschnitten bestehende Graphit­ elektrode wird beim Betrieb des Lichtbogenofens ver­ braucht, außer durch Mantelabbrand vor allem durch Spitzenverluste, die eine Verkürzung des Elektroden­ strangs bewirken. Zum Ausgleich der Verkürzung werden periodisch neue Elektrodenabschnitte auf den Elektroden­ strang aufgeschraubt und die Tragvorrichtungen mit den Kontaktbacken um diesen Betrag in axialer Richtung versetzt. Auf die unbeschichtete Mantelfläche der Elektrode unterhalb der Kontaktbacken kann dann eine feuerfeste, oxidationsbeständige Beschichtung auf­ getragen werden, die ein elektrischer Isolator sein kann (DE-PS 5 76 938, EP-OS 00 70 100). Diese Art der Beschichtung wird durch die hohen Temperaturen am Ofen erheblich erschwert, so daß es zur Erzeugung einer geschlossenen Schicht mit ausreichender Haftfestigkeit eines großen technischen Aufwands bedarf (EP-OS 02 00 983). Es ist schließlich vorgeschlagen worden, die Oberfläche der Elektrode zwischen Kontaktbacke und Ofendeckel direkt mit Wasser zu kühlen (Metal Bulletin Monthly, Nr. 204, Dez. 1987, S. 56). Bei diesem Verfahren wird der Elektroden­ mantel mit Wasser berieselt, das über einen am Elektroden­ halter befestigten Düsenring zugeführt wird. Die Schutz­ wirkung beruht auf Kühlung der Elektrodenoberfläche unter der kritischen Reaktionstemperatur und der Bildung eines den Luftzutritt behindernden Dampfmantels. Der Elektroden­ verbrauch konnte durch das Kühlverfahren in einigen Öfen um bis zu 15% vermindert werden, in anderen Öfen war die Verbrauchsminderung wesentlich geringer, z.T. nahm der Mantelabbrand sogar zu. Ursachen der unterschiedlichen Ergebnisse sind vermutlich Instabilitäten des Wasser­ films und Dampfmantels, ausgelöst etwa durch thermische Konvektionsströmungen, und die Adsorption von Wasser im Porensystem der Graphitelektrode. Das adsorbierte Wasser reagiert bei höheren Temperaturen mit dem Kohlenstoff und es entstehen die für feuchte Elektroden typischen schwammartigen weichen Zonen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Mantelfläche von Graphitelektroden mit einfachen technischen Mitteln eine oxidationsbeständige Schutz­ schicht herzustellen, die die Elektrode bei allen Belastungen im Lichtbogenofen wirksam gegen den Angriff von Luftsauerstoff schützt.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß auf die Mantelfläche der Elektrode unterhalb der Kontaktbacken die wässerige Lösung wenigstens eines, bei erhöhter Temperatur glas­ artige Filme bildenden Salzes gesprüht wird.

Das Beschichten von Kohlenstoff- und Graphitkörpern mit filmbildenden wässerigen Salzlösungen und das Tempern der Schichten zur Entwicklung von oxidationsbeständigen Filmen sind an sich bekannt. Eine gute Schutzwirkung haben beispielsweise aus Aluminiumphosphat-Lösungen hergestellte Schutzschichten oder Filme (US-PS 26 85 539). Auch andere lösliche Phosphate, wie Zinkphosphat, Magnesiumphosphat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Kaliumphosphat und Manganphosphat bilden allein oder in Gemischen auf Kohlenstoff- und Graphitkörpern oxidationsbeständige Schutzschichten (EP-OS 02 23 205). Es ist auch bekannt, Borat- oder Silicat-haltige wässerige Lösungen für diesen Zweck zu verwenden (US-PS 10 00 761). Graphitelektroden werden bei Raumtemperatur in die Lösung eines oder mehrerer Salze getaucht oder die Lösung wird durch Bürsten oder Spritzen auf die Mantelfläche auf­ gebracht. Die Elektroden werden dann getrocknet und auf etwa 500 bis 600°C erhitzt, wobei die Erhitzungs­ geschwindigkeit ca. 60 bis 600 K/h beträgt. Dabei bildet sich ein wasserunlöslicher, fest in den Poren verankerter oxidationsbeständiger Film.

Als wichtige Voraussetzung für die Bildung eines fest­ haftenden glasartigen Films galt bisher das sorgfältige Tempern oder "Härten" der aufgetragenen Beschichtungs­ lösung. Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich stabile Schutzschichten auch bei sehr großer Erhitzungs­ geschwindigkeit bilden und auch dann, wenn die wässerige Beschichtungslösung auf die heiße Mantelfläche der Elektrode aufgebracht wird. Die Manteltemperatur beträgt in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Licht­ bogenofens unterhalb der Kontaktbacken und oberhalb des Ofendeckels etwa 400 bis 700°C, so daß das Lösemittel der Beschichtungslösung beim Auftreffen auf den Mantel innerhalb einiger Sekunden verdampft. Trotz der schnellen Verdampfung des Lösemittels bildet sich eine geschlossene, auf der Mantelfläche der Elektrode festhaftende Schicht aus.

Zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Mantel­ fläche verwendet man zweckmäßig einen oder mehrere Düsen­ ringe, die unterhalb der Kontaktbacken am Elektroden­ halter befestigt sind und den Elektrodenstrang umschließen. Nach jeder der oben beschriebenen Versetzung des Elektroden­ strangs in axialer Richtung wird der freie Abschnitt der Elektrode zwischen Kontaktbacke und Ofendeckel mit der Beschichtungslösung besprüht, wobei die Dauer der Beschichtung vom Aufwachsen der Schutzschicht abhängt.

Wichtige Parameter, die man zweckmäßig durch einfache Vorversuche bestimmt, sind Manteltemperatur, Porosität der Elektrode, Salzkonzentration in der Lösung und der Massestrom. Es ist auch möglich, die Beschichtungs­ lösung über die gesamte Verweilzeit des Elektroden­ abschnitts auf den Mantel aufzutragen. Eine größere, die Wechselfestigkeit der Schicht möglicherweise beeinträchtigende Schichtdicke vermeidet man dabei durch Verwendung von Lösungen mit geringerer Salz­ konzentration. Als Beschichtungsmittel sind grund­ sätzlich alle Salze geeignet, die in Wasser löslich sind und nach Verdampfen des Lösemittels bei höheren Temperaturen geschlossene Filme bilden, die oxidations­ beständig und für Fluide undurchlässig sind. Beispiele geeigneter Salze sind die obengenannten Phosphate, Borate und Silicate. Besonders vorteilhaft ist wegen der einfachen Handhabung und der Qualität der gebildeten Schutzschicht Monoaluminiumphosphat - Al(H₂PO₄)₃. Die wässerige Beschichtungslösung sollte etwa 15 bis 25% Monoaluminiumphosphat enthalten und zur Ausbildung einer geschlossenen, die Graphitelektrode schützende Schicht braucht man zweckmäßig 300 bis 500 g/m² Monoaluminium­ phosphat, was etwa 1 bis 3 l/m² Beschichtungslösung entspricht.

Des Verfahren ermöglicht die Beschichtung von Graphit­ elektroden mit einfachen Mitteln, wie sie bei der Wasserkühlung des Elektrodenmantels gebraucht werden, und die Erzeugung von Schichten, die eine sehr viel bessere Schutzwirkung als die "Wasserschichten" haben. Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Graphit­ elektroden beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf Kohlenstoffelektroden, die vor allem in thermischen Reduktionsöfen verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beipiels und einer Zeichnung erläutert.

Ein Graphitzylinder, Durchmesser 40 mm, Höhe 100 mm, wurde auf 700°C erhitzt und auf die heiße Mantelfläche eine 20%ige wässerige Lösung von Monoaluminiumphosphat aufgesprüht. Es bildete sich sofort eine dünne weißliche Schicht, die fest auf der Mantelfläche haftete. Die aufgesprühte Menge Monoaluminiumphosphat betrug etwa 400 g/m².

Unter Beibehaltung der Temperatur von 700°C wurde der Zylinder und zum Vergleich ein nichtbeschichteter Graphitzylinder in einem Laborofen oxidiert, die Beauf­ schlagung betrug 100 l-Luft/h. Die Ergebnisse des Ab­ brandtestes sind in der Fig. 1 dargestellt. Nach 2 h hat die beschichtete Probe (ausgefüllte Kreise) etwa 5% des Ausgangsgewichts von ca. 200 g durch Abbrand verloren, die Vergleichsprobe fast 30% (leere Kreise).

Claims (4)

1. Verfahren zur Verringerung des Abbrands von Graphit­ elektroden bei ihrer Verwendung in einem Lichtbogen­ ofen durch Beschichten der Mantelfläche mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Mantelfläche unterhalb der Kontaktbacken die wässerige Lösung wenigstens eines, bei erhöhter Temperatur glasartige Filme bildenden Salzes gesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Mantelfläche eine wässerige Lösung von Monoaluminiumphosphat gesprüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Mantelfläche eine 15 bis 20%ige wässerige Aluminiummonophosphatlösung gesprüht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mantelfläche mit 300 bis 500 g/m² Aluminium­ monophosphat beschichtet wird.