DE3235841C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Gegenstandes, insbesondere aus Carbid, Borid oder Silizid, sowie die Verwendung eines derart hergestellten Gegenstandes.
Poröse feuerfeste Formkörper wie Steine, Ofenzustellungen, Widerstands- (Heiz)stäbe und dergleichen aus gesintertem feuerfestem Material sind bei ihrer Anwendung normalerweise einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt und ihre (teilweise) Oxidation führt zu Spannungen, die ihrerseits wieder zu Rissen, Verziehungen oder Versprödungen führen, so daß diese Baustoffe zerstört werden bzw. deren Lebensdauer herabgesetzt wird. Es ist bekannt, daß elektrische Bauelemente, wie gesintertes Siliciumcarbid - gebunden mit Siliciumnitrid -, als Heizelemente und Zünder einer oxidativen Zerstörung besonders zugänglich sind. Das Ausmaß dieser Zerstörungen hängt ab vom Einsatzgebiet.
Zündelemente aus Siliciumcarbid-Sinterkörpern, die in unmittelbarer Nähe zu einer Gasdüse angeordnet sind, kommen mit der Gasflamme in Berührung und werden durch die korrosive Umgebung weitgehend angegriffen. Das Oxidationsproblem eines Zündelements ist besonders akut in Küchen-Gasöfen, bei denen die Spezifikationen der Hersteller sehr streng sind. Wenn der Gasbrenner in dem Ofen eingebaut ist, so wird das Zündelement mit elektrischem Strom versorgt. Wenn eine vorbestimmte Stromstärke erreicht ist, werden die Gas-Regelorgane betätigt, Öffnen das Gasventil und gestatten den Austritt eines Gasstroms, der gezündet wird. Das Zündelement bleibt unter Strom, solang der Brenner in Tätigkeit ist und wenn die Gasflamme ausgedreht und wieder angedreht wird, in Übereinstimmung mit der Thermostat-Regelung der Ofentemperatur. Das Zündelement, welches über oder neben dem Gasbrenner angeordnet ist, reicht in die mit Unterbrechungen gezündete Gasflamme bis zum Ende des Kochvorganges. Eine solche Anordnung des Zündelements, verbunden mit einer strengen Begrenzung zulässiger Stromstärkeänderungen der üblichen Spezifikationen für die Anwendung, stellen eine sehr schwierige Umgebung dar, die zu einer oxidativen Beeinträchtigung des Siliciumcarbids führen kann. Daher ist es wünschenswert, das Siliciumcarbid gegen Oxidation zu schützen.
Für den oben genannten Zweck läßt sich ein Zündelement, wie es beispielsweise in der US-PS 38 75 477 beschrieben ist, anwenden. Es handelt sich dabei um einen Siliciumcarbid-Sinterkörper, der weit verbreitete Anwendung in Brennsystemen für gasförmige und flüssige Brennstoffe gefunden hat, wie Kleidertrockner, Öfen und dergleichen, die jedoch eine nicht ganz entsprechende Lebensdauer zeigten, wenn sie unter schwierigen Bedingungen, wie sie oben dargelegt worden sind, zum Einsatz gelangen.
Zur Verringerung dieses oxidativen Abbaus von feuerfesten Gegenständen wurden nach der US-PS 41 87 344 Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitridteilchen aufgeschlämmt in einer Flüssigkeit in die Poren des feuerfesten Gegenstands eingebracht, um auf diesem eine Schutzschicht zu erzeugen. Die Teilchen wurden in den Körper des feuerfesten Gegenstands eingebracht und zwar über die Eintrittsstelle an den offenen Poren, woraufhin der Schlamm getrocknet und der Gegenstand bei 1000°C gebrannt wurde, um die Teilchen aus Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid an Ort und Stelle zu fixieren. Die Schutzschicht oder der Schutzüberzug aus diesen Nitrid-Teilchen ist mehr oder weniger dauerhaft an seinem Platz gehalten, so daß er einen gewissen Schutz in Form einer Sperrschicht gegenüber ungebührlicher Oxidation des Zündelements in feindlicher Umgebung hervorzurufen vermag. Es wurde jedoch in der Praxis festgestellt, daß bei Betrieb dieser Zündelemente in einer Gasflamme innerhalb eines Brenners eines Ofens der in den Verbrennungsgasen anwesende Wasserdampf in nachteiliger Weise mit den mikrofeinen Siliciumnitrid- oder Siliciumoxynitridteilchen reagiert. Ein Zündelement, welches mit diesen Nitriden imprägniert ist, zeigt zwar eine Verzögerung des oxidativen Abbaus in dieser Atmosphäre oder Umgebung, jedoch nicht eine ausreichend lange Betriebszeit, die für derartige Heizgeräte wünschenswert wäre.
Zur Lösung eines ähnlichen Problems wurden in feuerfesten Siliciumcarbid-Körpern, die als Raketendüsen und Hochtemperatur-Heizelemente eingesetzt werden, nach der US-PS 34 92 153 in situ Aluminiumnitrid in den Poren des Gegenstandes gebildet durch Reaktion von Aluminiumdampf mit Stickstoff innerhalb der Poren des Siliciumcarbidgegenstands. Das aus der Dampfphase an den Porenwänden abgeschiedene Aluminiumnitrid kann gebildet worden sein nach diesem Stand der Technik aus Ammoniak und Aluminiumchlorid oder -iodid und Stickstoff. Ein solcher Gegenstand hat jedoch keine ausreichende Lebensdauer in der Atmosphäre eines Gasofens wegen der Reaktionsfähigkeit des Aluminiumnitrids mit dem Wasserdampf in der Gasflamme.
Aus der US-PS 34 81 780 ist die Verdichtung von Überzügen aus Zirkoniumoxid oder Thoroxid bekannt, indem eine konzentrierte wäßrige Lösung von Eisenchlorid für diese Beschichtungsmasse angewandt wurde; jedoch erforderte dieses Verfahren eine vielfache Auftragung der Lösung, woraufhin der so behandelte Gegenstand auf eine Temperatur über 1300°C in einer Atmosphäre, enthaltend ein reduzierendes Gas, mit einem geregelten Sauerstoffpartialdruck erhitzt werden mußte, derart, daß im wesentlichen nur Eisen-(II)-oxid in den Poren der Zirkonium- und Thoroxid-Überzüge gebildet wurde. Versuche, Zündelemente gegenüber oxidativem Abbau widerstandsfähiger zu machen, sind den US-PS 35 09 072, 38 75 476, 41 20 829 und 42 04 863 zu entnehmen. Dabei geht es jeweils um unterschiedlich gebundene Massen, aus denen ein Zündelement hergestellt wird, welches Vorteile bei ihrem Einsatz aufweisen sollte. Die auf diese Weise erhaltenen Gegenstände zeigten jedoch eine beträchtliche Änderung der elektrischen Eigenschaften.
Die DE-OS 25 33 895 beschreibt eine Infiltration eines porösen feuerfesten Gegenstandes mit einer Schmelze eines weiteren feuerfesten Materials. Dieses Verfahren ist aufwendig und riskant, da das Material innerhalb des porösen Körpers auf etwa 2000°C bis zum Schmelzen erhitzt werden muß. Nach Beendigung der Infiltration mit der Schmelze muß der Gegenstand abgekühlt und überschüssiges geschmolzenes Material muß entfernt werden. Auch kann eine solche Infiltration die elektrischen Eigenschaften des Gegenstandes in unerwünschter Weise beeinflussen.
Bei der Lehre gemäß der US-PS 38 52 099 werden hochfeste Körper aus Siliciumcarbid angestrebt, die durch eine Infiltration mit einer niedrigschmelzenden Legierung hergestellt werden. Die Infiltration der Poren des feuerfesten Gegenstandes erfolgt mit einem Eutektikum vom Borcarbid und Siliciumcarbid mit einem Schmelzpunkt von etwa 2250°C.
Die DE-AS 10 55 432 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkörpern, bei dem ein Körper aus einem Kohlenstoffskelett hergestellt wird und mit einer Siliciumschmelze siliciert wird, wobei der Kohlenstoff im Siliciumcarbid gebunden wird. Anschließend wird der Siliciumcarbidkörper durchgeblasen, solange das überschüssige Silicium noch geschmolzen ist, wodurch dieses ausgepreßt und ein System miteinander verbundener Poren gebildet wird. Dabei bildet sich an den Porenwänden eine dünne Schutzschicht aus Quarzglas.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse feuerfeste Gegenstände herzustellen, wobei die Gegenstände sicherer gegen einen oxidativen Abbau geschützt sind.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 beschrieben.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen genannt. Der Anspruch 7 beschreibt die bevorzugte Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Gegenstandes als elektrisches Widerstands-Heizelement, insbesondere als Zündelement.
Die Erfindung sieht also vor, daß die Poren der Gegenstände mit einer Aufschlämmung von feinen Siliciumcarbidteilchen gefüllt und das Suspensionsmedium dann abgedampft wird. Dieser Gegenstand wird dann vor seiner Anwendung oder während seiner Anwendung in oxidierender Atmosphäre höherer Temperatur ausgesetzt, wodurch sich zumindest in der äußersten Schicht die Siliciumcarbidteilchen und auch Teilchen, die sich im Poreneingang befinden, in SiO₂ umwandeln. Da SiO₂-Moleküle mehr Raum beanspruchen als SiC-Moleküle, ist die Oxidation in situ mit einer Volumenvergrößerung verbunden und so kommt es durch das sich bildende SiO₂ zu einer Blockierung der Poren und verminderten Eindiffusion von Sauerstoff in die Poren selbst. In den tieferen Poren, die mit den Oberflächenporen in Verbindung stehen, verbleibt ein Teil der Siliciumcarbidteilchen unoxidiert und wenn ein Stück der Oberfläche des oxidierten Überzugs abspringt, werden die feinen Siliciumcarbidteilchen, die tiefer in die Poren des Gegenstands eingedrungen waren, oxidiert und ergeben damit eine neuerliche Schutzschicht, so daß man davon sprechen kann, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände eine selbstheilende Schutzschicht aufweisen.
Elektrische Heizelemente aus Siliciumcarbid sind bekanntlich besonders empfindlich auf oxidative Zerstörung, welche beträchtlich die elektrischen Eigenschaften des Heizelements beeinflussen. Der Überzug auf einem Heizelement nach der Erfindung ist besonders wirksam. Die oxidierten Teilchen werden in situ gebildet und dienen zum Schutz des Heizelements gegen oxidativen Abbau oder Zerstörung (Alterung). Sie lassen sich ohne nennenswerte Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften des Heizelements aufbringen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung weist ein Zündelement nach US-PS 38 75 477 eine imprägnierte Schicht oder Zone von mikrofeinem Siliciumcarbidpulver auf. Bei diesem Grundkörper handelt es sich um ein Widerstands-Heizelement aus gesintertem Siliciumcarbid hoher Porosität und geringer Dichte. Dieser Sinterkörper hat ein integrales Netzwerk von offenen und untereinander verbundenen Poren, die größer sind als die Korngröße des Siliciumcarbidpulvers. Die elektrischen Eigenschaften des Zündelements ergeben sich durch den Strompfad über die ununterbrochenen Siliciumcarbidkristalle des Gegenstands. Wird an ein nicht geschütztes Zündelement Strom angelegt, so erhitzt sich dessen Körper und die oxidierende Atmosphäre, in welcher das Zündelement arbeitet, dringt in die Poren ein; Siliciumcarbidkristalle an der Oberfläche der Poren des Körpers reagieren mit Sauerstoff, so daß der Strompfad von Korn zu Korn enger wird und sich damit die elektrischen Eigenschaften des Zündelements ändern. Die Geschwindigkeit dieser Oxidation oder dieses Alterungsprozesses scheint durch den Stromdurchgang begünstigt zu werden, insbesondere, wenn das Zündelement in die Gasflamme des Brenners innerhalb des Ofens sich erstreckt, wobei das Zündelement ununterbrochen unter Strom steht in Anwesenheit von Feuchtigkeit und anderen Verbrennungsprodukten.
Um diese Korrosionsprodukte aus der Verbrennung vom Eindringen in die Poren abzuhalten, werden Siliciumcarbidteilchen im Submikron-Bereich in Wasser aufgeschlämmt und dieser Schlamm auf das Zündelement aufgetragen, in dessen Poren die Teilchen nun einzudringen vermögen. Nach Abdampfen des Wassers sind die SiC-Teilchen in den Poren zumindest teilweise in situ bei hoher Temperatur oxidiert worden, und füllen damit den Poreneingang. Die Wärmebehandlung kann eine Verfahrensstufe im Rahmen der Herstellung des Bauteils sein oder aber diese in situ-Oxidation erfolgt erst in der ersten Zeit des Betriebes des Zündelements in dem Gasbrenner. Die oberflächlichen Siliciumcarbidteilchen oxidieren zu SiO₂ und schließen damit die äußere Fläche des Gegenstands und über zumindest einige Teilchen am Poreneingang und in den durchgehenden Poren in dem Poren-Netzwerk des Gegenstands, die ebenfalls oxidiert werden, ab.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Oxidation von Siliciumcarbidteilchen das sich bildende Siliciumdixoid ein größeres Volumen einnimmt als das ursprüngliche Siliciumcarbid und damit die Poren auszufüllen vermag. Diese dichtende Wirkung beginnt an der Oberfläche derart, so daß tiefer eingedrungene Siliciumcarbidteilchen nicht oxidiert werden.
Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Figuren weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Mikrofotographie (100 X) eines Schnitts eines Zündelements entsprechend Fig. 1 der US-PS 38 75 477 und zwar eines Schnitts durch den Schenkel 8, aus der sich der Überzug und die Abdichtung des Siliciumcarbidgefüges des Zündelements ersehen läßt;
Fig. 2-5 zeigen in Diagrammen Eigenschaften erfindungsgemäß geschützter und zum Vergleich ungeschützter Zündelemente unter den verschiedenen Arbeitsbedingungen.
Fig. 1 zeigt das Mikrogefüge eines Zündelements, ähnlich dem Fig. 1 der US-PS 38 75 477 mit seiner Vielzahl an offenen und verbundenen Poren. Die Poren 10 sind gleichmäßig innerhalb des Körpers aus Siliciumcarbidkorn 12 verteilt, welches zu einer einheitlichen Struktur durch Selbstbindung verfestigt ist. Die oberflächliche Porosität des Gegenstands ist mit Siliciumdioxid 16 gefüllt, während die innere Porosität noch nicht reagiertes Siliciumcarbid 14 enthält. Die Herstellungsmethode eines solchen Grundkörpers kann aus obiger Patentschrift entnommen werden.
Der Siliciumcarbid-Sinterkörper ist porös und wird für den angestrebten Schutz zuerst mit einer wäßrigen Aufschlämmung von feinem Siliciumcarbidpulver mit einer Teilchengröße, die sehr viel kleiner ist als die Porengröße und die Größe der verbindenden Poren 10, überzogen. Die Teilchengröße liegt zwischen 0,25 µm (mittlere Größe) bis zu 2 µm. Bevorzugt wird für die Aufschlämmung ein Pulver, dessen Größe 1/10 oder weniger des Porendurchmessers entspricht. Das Pulver wird vorzugsweise mit destilliertem oder entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, so daß beispielsweise 500 g Siliciumcarbidpulver auf 500 cm³ Wasser kommen. Warum dem Schlamm noch Alkali oder Ammoniumsilicat, vorzugsweise eine 3,5 molare Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 37,6 Gew.-%, zugesetzt wird, wird im folgenden noch ausgeführt.
Das Zündelement wird mit dem Schlamm überzogen durch Aufspritzen oder Eintauchen, Aufstreichen oder Imprägnieren im Vakuum. Der Schlamm gelangt durch Kapillarwirkung in die offenen und verbundenen Poren, so daß sich die Siliciumcarbidteilchen weitestgehend durch den gesamten Körper verteilen.
Nach dem Imprägnieren des Schlammes in die Poren des Gegenstands wird dieser auf ein Tragnetz zum Trocknen an der Luft gegeben und schließlich in einem Ofen während zumindest 2 h bei 100-150°C gehalten, um die gesamte Feuchtigkeit aus den Poren und Durchgängen zu entfernen. Die Siliciumcarbidteilchen werden dabei an den Porenwänden abgeschieden und ergeben eine leicht poröse Matrix innerhalb der Durchgänge des Körpers.
Der imprägnierte Körper wird dann auf einen entsprechenden Brennträger, wie ein Aluminiumoxidplatte, gesetzt und in oxidierender Atmosphäre zumindest etwa 1 h bei 800-1600°C gebrannt. Die Siliciumcarbidteilchen einer Größe im Submikron-Bereich sind recht reaktiv, so daß die Teilchen an der Oberfläche des Gegenstands und im Bereich der Porenöffnung mit Sauerstoff unter Bildung von Siliciumdioxid 16 (Fig. 1) reagieren. Da SiO₂ ein größeres Volumen beansprucht als SiC, werden die oberflächlichen Poren und Durchgänge gegen das weitere Eindringen oxidierender Gase blockiert. Der Sauerstoff, der ursprünglich in diese Poren eingedrungen war, reagiert ebenfalls mit dem Siliciumcarbid und zwar von der Oberfläche her, so daß die Siliciumcarbidteilchen, die sich in tieferen Räumen des Gegenstands befinden, von dieser Oxidationsbehandlung unberührt bleiben. Es wird darauf hingewiesen, daß die in der Aufschlämmung in die Poren eingeführten Siliciumcarbidteilchen viel reaktiver sind als gesinterte Siliciumcarbidkristalle, aus denen der Gegenstand selbst besteht, so daß die Siliciumkristalle 12 (Fig. 1) des Gegenstands während dieser Oxidationsbehandlung im wesentlichen unoxidiert bleiben.
Dem Schlamm gibt man vorzugsweise ein Entflockungs- oder Netzmittel, wie ein Alkalisilicat oder ein organisches Entflockungsmittel zur Dispergierung der Teilchen in der Aufschlämmung bei. Natriumsilicat wird bevorzugt. Lithiumsilicat ist zu korrosiv für manche Anwendungen und Ammoniumsilicat und andere reaktive Silicate beschleunigen im Vergleich zum Natriumsilicat nicht die Oxidationsreaktion in gewünschter Weise. Die Zugabe einer geringen Menge an Natriumsilicat ergibt den gewünschten Effekt, ohne Einführung ungebührlich korrosiver Elemente in das Zündelement.
Nach der oxidierenden Behandlung zur Umwandlung von SiC in SiO₂ in situ wird der Gegenstand abkühlen gelassen und dann die üblichen Endbearbeitungsschritte vorgenommen. Das Zündelement ist dann einsatzbereit.
Die erfindungsgemäß geschützten Gegenstände weisen im Vergleich zu üblichen ungeschützten Gegenständen eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Altern auf.
Ein erfindungsgemäßes Zündelement ist im Diagramm der Fig. 2 verglichen mit einem unüberzogenen Standard-Zündelement entsprechend der US-PS 38 75 477, wobei die Prüfkörper 15 min über einer Erdgas-Zündflamme gehalten und dann mit einem Gebläse 15 min angeblasen wurden. Die Widerstandsmessungen zeigten, daß nach 1400 derartigen Zyklen bei den erfindungsgemäßen Gegenständen die Widerstandsänderung nur 50% der Standardkörper betrug.
Bei der Aufnahme des Diagramms nach Fig. 3 wurden die Prüfkörper 30 Sekunden unter Strom gesetzt, während sie sich in einer Erdgas-Zündflamme befanden, und dann Strom und Gas 30 Sekunden abgeschaltet und sofort. Über 85 000 derartiger Zyklen nahm der Widerstand des erfindungsgemäßen Körpers sehr viel langsamer zu, gleichbedeutend mit wesentlich längerer Betriebszeit im Vergleich mit dem ungeschützten Standardkörper.
Für die Aufnahme des Diagramms in Fig. 4 wurden die Prüfkörper in einer großen feuerfesten Kammer in einer Atmosphäre von Abgas aus Erdgas gehalten, während sie an den elektrischen Strom angeschlossen waren. Es ergab sich, daß der Standardkörper in 700 h sehr viel mehr gealtert war als der erfindungsgemäße Körper.
Aus dem Diagramm der Fig. 5 entnimmt man, daß in einer ununterbrochenen Flamme innerhalb einer begrenzteren Umgebung, wie einer mittelgroßen feuerfesten Kammer, der ungeschützte Körper mit einer gleichmäßig höheren Geschwindigkeit gegenüber der Prüfung in einer großen feuerfesten Kammer alterte (Fig. 4), während der erfindungsgemäße Körper in der kleinen Kammer mit etwa der gleichen Geschwindigkeit als in der großen Kammer alterte.
Faßt man alle Vergleichsdaten zusammen und nimmt die Alterungsgeschwindigkeit des ungeschützten Standardkörpers mit 100% an, so ergeben sich folgende Werte:
Wenn zu irgendeiner Zeit während des Betriebs des Zündelements die oberflächliche SiO₂-Schicht von dem Gegenstand entfernt wird, so oxidieren die bisher nicht umgesetzten winzigen Siliciumcarbidteilchen innerhalb der inneren Poren und Durchgänge sehr schnell in Gegenwart des zugesetzten Natriumsilicats, so daß sich die angestrebte Abdichtung durch SiO₂ sehr schnell wieder nachbildet ("Selbstheilend").
Bisher wurde der Gegenstand vorliegender Erfindung nur an Siliciumcarbid als feuerfestes poröses Material beschrieben. In gleicher Weise sind jedoch Gegenstände aus anderen feuerfesten Carbiden, Boriden und Siliciden in Form von Brenngestellen und Ofeneinbauten, Steinen, Platten oder dergleichen geeignet. Unter bestimmten Brennbedingungen oxidieren diese feuerfesten Gegenstände ungleich und es kommt zu Rissen und einem Verziehen. Manchmal kommt es auch zu einer Versprödung bei der Oxidation. Die porösen Körper aus derartigen feuerfesten Materialien lassen sich, wie oben beschrieben, mit Siliciumcarbidteilchen durch Imprägnieren deren Aufschlämmung füllen. Nach Trocknen und Oxidation des Siliciumcarbids bildet sich an der Oberfläche und an der Poreneintrittsstelle eine dichtende SiO₂-Schicht, die das Innere des Gegenstands vor einer oxidativen Alterung oder Zerstörung zu schützen vermag.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Gegenstands insbesondere aus Carbid, Borid oder Silicid, bei dem man eine Aufschlämmung von Siliciumcarbidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 µm in einem Suspensionsmedium auf und in den porösen Gegenstand imprägniert, das Suspensionsmedium sodann abgetrocknet und anschließend zumindest einen Teil der Siliciumcarbidteilchen derart zu Siliciumdioxid oxidiert, daß zunächst die Poreneingänge durch Siliciumdioxid blockiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmedium Wasser verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung ein organisches oder anorganisches Entflockungsmittel zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,25 µm verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entflockungsmittel ein Alkali- oder Ammoniumsilicat verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in oxidierender Atmosphäre bei zumindest 800°C brennt.
7. Verwendung eines gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Gegenstands aus gesintertem Siliciumcarbid als elektrisches Widerstands-Heizelement, insbesondere Zündelement.
DE19823235841 1981-10-05 1982-09-28 Poroeser feuerfester gegenstand mit einer oxidations-schutzschicht Granted DE3235841A1 (de)

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US06/308,697 US4429003A (en) 1981-10-05 1981-10-05 Protective coating for porous refractories

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DE3235841A1 DE3235841A1 (de) 1983-04-21
DE3235841C2 true DE3235841C2 (de) 1992-01-30

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1287711C (en) * 1984-11-30 1991-08-20 Paul E. Gray Oxidation-inhibited carbon-carbon composites
US4830881A (en) * 1987-06-22 1989-05-16 Aluminum Company Of America Method of making a container
US5006423A (en) * 1988-04-26 1991-04-09 Allied-Signal Inc. Attachment of instrumentation to ceramic components
DE3832876A1 (de) * 1988-09-28 1990-04-05 Hoechst Ceram Tec Ag Bauteile aus silizium-infiltriertem siliziumcarbid mit poroeser oberflaeche und verfahren zu ihrer herstellung
US4887528A (en) * 1988-10-31 1989-12-19 Ceradyne, Inc. Dampening system roller for offset printing presses
US4894286A (en) * 1988-11-07 1990-01-16 Rohr Industries, Inc. Oxidation resistant refractory coated carbon-carbon composites
US5151325A (en) * 1989-05-26 1992-09-29 Allied-Signal Inc. Method of dynamically balancing ceramic turbine wheels
US5047264A (en) * 1989-05-26 1991-09-10 Allied-Signal Inc. Method of dynamically balancing ceramic turbine wheels
US5332697A (en) * 1989-05-31 1994-07-26 Smith Rosemary L Formation of silicon nitride by nitridation of porous silicon
US5094901A (en) * 1990-07-19 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation resistant ceramic matrix composites
US5378956A (en) * 1993-05-27 1995-01-03 Ingersoll-Rand Company Moisture resistant ceramic igniter for a burner
JP3417015B2 (ja) * 1993-11-26 2003-06-16 東陶機器株式会社 多孔質部材及びその製造方法
DE4405331C2 (de) * 1994-02-21 1999-04-01 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Keramikbauteils
JP3166025B2 (ja) * 1994-10-17 2001-05-14 信越化学工業株式会社 流動床式混合・分散装置用ノズル
AU9481798A (en) * 1997-09-15 1999-04-05 Advanced Refractory Technologies, Inc. Silica-coated aluminum nitride powders with improved properties and methos for their preparation
US6929866B1 (en) * 1998-11-16 2005-08-16 Ultramet Composite foam structures
US6297183B1 (en) 1999-07-28 2001-10-02 Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. Aging resistant porous silicon carbide ceramic igniter
US6582629B1 (en) * 1999-12-20 2003-06-24 Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. Compositions for ceramic igniters
FR2816002B1 (fr) 2000-10-31 2003-06-20 Saint Gobain Ct Recherches Filtres a particules pour la purification des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne comportant des allumeurs ceramiques
GB2372247B (en) * 2001-02-19 2004-03-10 Dyson Ind Ltd Kiln furniture or the like
FR2835565B1 (fr) 2002-02-05 2004-10-22 Saint Gobain Ct Recherches Procede de gestion de moyens de decolmatage d'un filtre a particules
DE10348798A1 (de) * 2003-10-21 2005-06-16 Papiertechnische Stiftung Karbidische und oxidische Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8097547B2 (en) * 2004-11-29 2012-01-17 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder
US20080265471A1 (en) * 2005-11-07 2008-10-30 Colopy Curtis M Polycrystalline Sic Electrical Devices and Methods for Fabricating the Same
DE602007012086D1 (de) * 2006-05-16 2011-03-03 Vesuvius Crucible Co Feuerfester gegenstand und herstellungsverfahren dafür
CA2700408A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Improved silicon carbide particles, methods of fabrication, and methods using same
EP2215175A1 (de) * 2007-10-05 2010-08-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Verfahren zum polieren von saphir mit verbundaufschlämmungen
US8158909B2 (en) * 2008-06-12 2012-04-17 Delphi Technologies, Inc. Hot zone igniter
US9162929B2 (en) * 2008-12-02 2015-10-20 Verco Materials, Llc SiC bodies and process for the fabrication of SiC bodies
JP5743485B2 (ja) * 2010-10-25 2015-07-01 イビデン株式会社 集熱レシーバー及び太陽熱発電装置
JP5888301B2 (ja) * 2013-09-06 2016-03-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の制御方法
MX2020007540A (es) 2019-07-15 2021-01-18 Coorstek Inc Metodos de recubrimiento y materiales para reducir el envejecimiento de encendedores de superficie caliente de carburo de silicio (sic).

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492153A (en) 1964-09-03 1970-01-27 North American Rockwell Silicon carbide-aluminum nitride refractory composite
US3481780A (en) 1966-12-01 1969-12-02 Gen Electric Process for the densification of zirconia
US3509072A (en) 1968-02-13 1970-04-28 Trw Inc Non-linear,voltage variable electrical resistor
US3852099A (en) * 1972-11-27 1974-12-03 Gen Electric Dense silicon carbide ceramic and method of making same
CA1043666A (en) 1973-01-08 1978-12-05 Champion Spark Plug Company Method for producing a semi-conductor body comprising silicon carbide, silica and alumina
US3875476A (en) 1974-01-10 1975-04-01 Honeywell Inc Igniter element
US3875477A (en) 1974-04-23 1975-04-01 Norton Co Silicon carbide resistance igniter
SE394666B (sv) * 1974-07-29 1977-07-04 Bulten Kanthal Ab Anvendning av ett material bestaende av ett rekristalliserat skelett av kiselkarbid sasom vermebestendigt underlag for brenngods i brennugnar
DE2659012C3 (de) * 1976-12-27 1980-01-24 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zum Herstellen eines Sinterkontaktwerkstoffes aus Silber und eingelagerten Metalloxiden
US4187344A (en) 1978-09-27 1980-02-05 Norton Company Protective silicon nitride or silicon oxynitride coating for porous refractories

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Publication number Publication date
CA1180238A (en) 1985-01-02
DE3235841A1 (de) 1983-04-21
US4429003A (en) 1984-01-31
JPS5869789A (ja) 1983-04-26
JPS6328876B2 (de) 1988-06-10
GB2111036A (en) 1983-06-29
GB2111036B (en) 1985-08-21

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