DE3235841C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
feuerfesten Gegenstandes, insbesondere aus Carbid, Borid oder
Silizid, sowie die Verwendung eines derart hergestellten Gegenstandes.
Poröse feuerfeste Formkörper wie Steine, Ofenzustellungen,
Widerstands- (Heiz)stäbe und dergleichen aus gesintertem
feuerfestem Material sind bei ihrer Anwendung
normalerweise einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt
und ihre (teilweise) Oxidation führt zu Spannungen,
die ihrerseits wieder zu Rissen, Verziehungen
oder Versprödungen führen, so daß diese Baustoffe zerstört
werden bzw. deren Lebensdauer herabgesetzt wird.
Es ist bekannt, daß elektrische Bauelemente, wie gesintertes
Siliciumcarbid - gebunden mit Siliciumnitrid -,
als Heizelemente und Zünder einer oxidativen Zerstörung
besonders zugänglich sind. Das Ausmaß dieser Zerstörungen
hängt ab vom Einsatzgebiet.
Zündelemente aus Siliciumcarbid-Sinterkörpern, die in
unmittelbarer Nähe zu einer Gasdüse angeordnet sind,
kommen mit der Gasflamme in Berührung und werden durch
die korrosive Umgebung weitgehend angegriffen. Das Oxidationsproblem
eines Zündelements ist besonders akut in
Küchen-Gasöfen, bei denen die Spezifikationen der
Hersteller sehr streng sind. Wenn der Gasbrenner in
dem Ofen eingebaut ist, so wird das Zündelement mit
elektrischem Strom versorgt. Wenn eine vorbestimmte
Stromstärke erreicht ist, werden die Gas-Regelorgane
betätigt, Öffnen das Gasventil und gestatten den
Austritt eines Gasstroms, der gezündet wird. Das Zündelement
bleibt unter Strom, solang der Brenner in Tätigkeit
ist und wenn die Gasflamme ausgedreht und
wieder angedreht wird, in Übereinstimmung mit der
Thermostat-Regelung der Ofentemperatur. Das Zündelement,
welches über oder neben dem Gasbrenner angeordnet
ist, reicht in die mit Unterbrechungen gezündete
Gasflamme bis zum Ende des Kochvorganges. Eine solche
Anordnung des Zündelements, verbunden mit einer strengen
Begrenzung zulässiger Stromstärkeänderungen der
üblichen Spezifikationen für die Anwendung, stellen
eine sehr schwierige Umgebung dar, die zu einer oxidativen
Beeinträchtigung des Siliciumcarbids führen
kann. Daher ist es wünschenswert, das Siliciumcarbid
gegen Oxidation zu schützen.
Für den oben genannten Zweck läßt sich ein Zündelement,
wie es beispielsweise in der US-PS 38 75 477
beschrieben ist, anwenden. Es handelt sich dabei um
einen Siliciumcarbid-Sinterkörper, der weit verbreitete
Anwendung in Brennsystemen für gasförmige und
flüssige Brennstoffe gefunden hat, wie Kleidertrockner,
Öfen und dergleichen, die jedoch eine nicht ganz
entsprechende Lebensdauer zeigten, wenn sie unter
schwierigen Bedingungen, wie sie oben dargelegt worden
sind, zum Einsatz gelangen.
Zur Verringerung dieses oxidativen Abbaus von feuerfesten
Gegenständen wurden nach der US-PS 41 87 344
Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitridteilchen aufgeschlämmt
in einer Flüssigkeit in die Poren des
feuerfesten Gegenstands eingebracht, um auf diesem
eine Schutzschicht zu erzeugen. Die Teilchen wurden
in den Körper des feuerfesten Gegenstands eingebracht
und zwar über die Eintrittsstelle an den offenen
Poren, woraufhin der Schlamm getrocknet und der Gegenstand
bei 1000°C gebrannt wurde, um die Teilchen aus
Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid an Ort und Stelle
zu fixieren. Die Schutzschicht oder der Schutzüberzug
aus diesen Nitrid-Teilchen ist mehr oder weniger
dauerhaft an seinem Platz gehalten, so daß er einen
gewissen Schutz in Form einer Sperrschicht gegenüber
ungebührlicher Oxidation des Zündelements in feindlicher
Umgebung hervorzurufen vermag. Es wurde jedoch
in der Praxis festgestellt, daß bei Betrieb dieser
Zündelemente in einer Gasflamme innerhalb eines
Brenners eines Ofens der in den Verbrennungsgasen anwesende
Wasserdampf in nachteiliger Weise mit den mikrofeinen
Siliciumnitrid- oder Siliciumoxynitridteilchen
reagiert. Ein Zündelement, welches mit diesen Nitriden
imprägniert ist, zeigt zwar eine Verzögerung des oxidativen
Abbaus in dieser Atmosphäre oder Umgebung, jedoch
nicht eine ausreichend lange Betriebszeit, die
für derartige Heizgeräte wünschenswert wäre.
Zur Lösung eines ähnlichen Problems wurden in feuerfesten
Siliciumcarbid-Körpern, die als Raketendüsen und Hochtemperatur-Heizelemente
eingesetzt werden, nach der
US-PS 34 92 153 in situ Aluminiumnitrid in den Poren
des Gegenstandes gebildet durch Reaktion von Aluminiumdampf
mit Stickstoff innerhalb der Poren des Siliciumcarbidgegenstands.
Das aus der Dampfphase an den
Porenwänden abgeschiedene Aluminiumnitrid kann gebildet
worden sein nach diesem Stand der Technik aus Ammoniak
und Aluminiumchlorid oder -iodid und Stickstoff.
Ein solcher Gegenstand hat jedoch keine ausreichende
Lebensdauer in der Atmosphäre eines Gasofens wegen
der Reaktionsfähigkeit des Aluminiumnitrids mit dem
Wasserdampf in der Gasflamme.
Aus der US-PS 34 81 780 ist die Verdichtung von Überzügen
aus Zirkoniumoxid oder Thoroxid bekannt, indem
eine konzentrierte wäßrige Lösung von Eisenchlorid
für diese Beschichtungsmasse angewandt wurde; jedoch
erforderte dieses Verfahren eine vielfache Auftragung
der Lösung, woraufhin der so behandelte Gegenstand auf
eine Temperatur über 1300°C in einer Atmosphäre, enthaltend
ein reduzierendes Gas, mit einem geregelten
Sauerstoffpartialdruck erhitzt werden mußte, derart,
daß im wesentlichen nur Eisen-(II)-oxid in den Poren
der Zirkonium- und Thoroxid-Überzüge gebildet wurde.
Versuche, Zündelemente gegenüber oxidativem Abbau
widerstandsfähiger zu machen, sind den US-PS 35 09 072,
38 75 476, 41 20 829 und 42 04 863 zu entnehmen. Dabei
geht es jeweils um unterschiedlich gebundene Massen,
aus denen ein Zündelement hergestellt wird, welches
Vorteile bei ihrem Einsatz aufweisen sollte. Die auf
diese Weise erhaltenen Gegenstände zeigten jedoch eine
beträchtliche Änderung der elektrischen Eigenschaften.
Die DE-OS 25 33 895 beschreibt eine Infiltration eines
porösen feuerfesten Gegenstandes mit einer Schmelze
eines weiteren feuerfesten Materials. Dieses Verfahren
ist aufwendig und riskant, da das Material innerhalb
des porösen Körpers auf etwa 2000°C bis zum
Schmelzen erhitzt werden muß. Nach Beendigung der
Infiltration mit der Schmelze muß der Gegenstand
abgekühlt und überschüssiges geschmolzenes Material muß entfernt
werden. Auch kann eine solche Infiltration die elektrischen
Eigenschaften des Gegenstandes in unerwünschter Weise
beeinflussen.
Bei der Lehre gemäß der US-PS 38 52 099 werden hochfeste
Körper aus Siliciumcarbid angestrebt, die durch eine Infiltration
mit einer niedrigschmelzenden Legierung hergestellt
werden. Die Infiltration der Poren des feuerfesten Gegenstandes
erfolgt mit einem Eutektikum vom Borcarbid und Siliciumcarbid
mit einem Schmelzpunkt von etwa 2250°C.
Die DE-AS 10 55 432 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Siliciumcarbidkörpern, bei dem ein Körper aus einem Kohlenstoffskelett
hergestellt wird und mit einer Siliciumschmelze
siliciert wird, wobei der Kohlenstoff im Siliciumcarbid
gebunden wird. Anschließend wird der Siliciumcarbidkörper
durchgeblasen, solange das überschüssige Silicium noch
geschmolzen ist, wodurch dieses ausgepreßt und ein System
miteinander verbundener Poren gebildet wird. Dabei bildet
sich an den Porenwänden eine dünne Schutzschicht aus Quarzglas.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse feuerfeste
Gegenstände herzustellen, wobei die Gegenstände sicherer gegen
einen oxidativen Abbau geschützt sind.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch
1 beschrieben.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen
Ansprüchen genannt. Der Anspruch 7 beschreibt die bevorzugte
Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Gegenstandes
als elektrisches Widerstands-Heizelement, insbesondere
als Zündelement.
Die Erfindung sieht also vor, daß die Poren der Gegenstände
mit einer Aufschlämmung von feinen Siliciumcarbidteilchen
gefüllt und das Suspensionsmedium dann abgedampft
wird. Dieser Gegenstand wird dann vor
seiner Anwendung oder während seiner Anwendung in
oxidierender Atmosphäre höherer Temperatur ausgesetzt,
wodurch sich zumindest in der äußersten Schicht die
Siliciumcarbidteilchen und auch Teilchen, die sich
im Poreneingang befinden, in SiO₂ umwandeln. Da SiO₂-Moleküle
mehr Raum beanspruchen als SiC-Moleküle, ist
die Oxidation in situ mit einer Volumenvergrößerung
verbunden und so kommt es durch das sich bildende
SiO₂ zu einer Blockierung der Poren und verminderten
Eindiffusion von Sauerstoff in die Poren selbst. In
den tieferen Poren, die mit den Oberflächenporen in
Verbindung stehen, verbleibt ein Teil der Siliciumcarbidteilchen
unoxidiert und wenn ein Stück der Oberfläche
des oxidierten Überzugs abspringt, werden die
feinen Siliciumcarbidteilchen, die tiefer in die Poren
des Gegenstands eingedrungen waren, oxidiert und ergeben
damit eine neuerliche Schutzschicht, so daß man
davon sprechen kann, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände
eine selbstheilende Schutzschicht aufweisen.
Elektrische Heizelemente aus Siliciumcarbid sind bekanntlich
besonders empfindlich auf oxidative Zerstörung,
welche beträchtlich die elektrischen Eigenschaften
des Heizelements beeinflussen. Der Überzug
auf einem Heizelement nach der Erfindung ist besonders
wirksam. Die oxidierten Teilchen werden in situ
gebildet und dienen zum Schutz des Heizelements gegen
oxidativen Abbau oder Zerstörung (Alterung). Sie lassen
sich ohne nennenswerte Beeinflussung der elektrischen
Eigenschaften des Heizelements aufbringen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung
weist ein Zündelement nach US-PS 38 75 477 eine
imprägnierte Schicht oder Zone von mikrofeinem Siliciumcarbidpulver
auf. Bei diesem Grundkörper handelt
es sich um ein Widerstands-Heizelement aus gesintertem
Siliciumcarbid hoher Porosität und geringer
Dichte. Dieser Sinterkörper hat ein integrales
Netzwerk von offenen und untereinander verbundenen
Poren, die größer sind als die Korngröße des Siliciumcarbidpulvers.
Die elektrischen Eigenschaften des
Zündelements ergeben sich durch den Strompfad über
die ununterbrochenen Siliciumcarbidkristalle des Gegenstands.
Wird an ein nicht geschütztes Zündelement
Strom angelegt, so erhitzt sich dessen Körper und die
oxidierende Atmosphäre, in welcher das Zündelement
arbeitet, dringt in die Poren ein; Siliciumcarbidkristalle
an der Oberfläche der Poren des Körpers
reagieren mit Sauerstoff, so daß der Strompfad von
Korn zu Korn enger wird und sich damit die elektrischen
Eigenschaften des Zündelements ändern. Die Geschwindigkeit
dieser Oxidation oder dieses Alterungsprozesses
scheint durch den Stromdurchgang begünstigt
zu werden, insbesondere, wenn das Zündelement in die
Gasflamme des Brenners innerhalb des Ofens sich erstreckt,
wobei das Zündelement ununterbrochen unter
Strom steht in Anwesenheit von Feuchtigkeit und anderen
Verbrennungsprodukten.
Um diese Korrosionsprodukte aus der Verbrennung vom
Eindringen in die Poren abzuhalten, werden Siliciumcarbidteilchen
im Submikron-Bereich in Wasser aufgeschlämmt
und dieser Schlamm auf das Zündelement aufgetragen,
in dessen Poren die Teilchen nun einzudringen
vermögen. Nach Abdampfen des Wassers sind
die SiC-Teilchen in den Poren zumindest teilweise
in situ bei hoher Temperatur oxidiert worden, und
füllen damit den Poreneingang. Die Wärmebehandlung
kann eine Verfahrensstufe im Rahmen der Herstellung
des Bauteils sein oder aber diese in situ-Oxidation
erfolgt erst in der ersten Zeit des Betriebes des
Zündelements in dem Gasbrenner. Die oberflächlichen
Siliciumcarbidteilchen oxidieren zu SiO₂ und schließen
damit die äußere Fläche des Gegenstands und über zumindest
einige Teilchen am Poreneingang und in
den durchgehenden Poren in dem Poren-Netzwerk des Gegenstands,
die ebenfalls oxidiert werden, ab.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Oxidation von
Siliciumcarbidteilchen das sich bildende Siliciumdixoid
ein größeres Volumen einnimmt als das ursprüngliche
Siliciumcarbid und damit die Poren auszufüllen
vermag. Diese dichtende Wirkung beginnt an der Oberfläche
derart, so daß tiefer eingedrungene Siliciumcarbidteilchen
nicht oxidiert werden.
Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Figuren
weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Mikrofotographie (100 X) eines
Schnitts eines Zündelements entsprechend
Fig. 1 der US-PS 38 75 477 und zwar eines
Schnitts durch den Schenkel 8, aus der sich
der Überzug und die Abdichtung des Siliciumcarbidgefüges
des Zündelements ersehen läßt;
Fig. 2-5 zeigen in Diagrammen Eigenschaften erfindungsgemäß
geschützter und zum Vergleich
ungeschützter Zündelemente unter den verschiedenen
Arbeitsbedingungen.
Fig. 1 zeigt das Mikrogefüge eines Zündelements, ähnlich
dem Fig. 1 der US-PS 38 75 477 mit seiner Vielzahl
an offenen und verbundenen Poren. Die Poren 10 sind
gleichmäßig innerhalb des Körpers aus Siliciumcarbidkorn
12 verteilt, welches zu einer einheitlichen Struktur
durch Selbstbindung verfestigt ist. Die oberflächliche
Porosität des Gegenstands ist mit Siliciumdioxid
16 gefüllt, während die innere Porosität noch nicht
reagiertes Siliciumcarbid 14 enthält. Die Herstellungsmethode
eines solchen Grundkörpers kann aus obiger Patentschrift
entnommen werden.
Der Siliciumcarbid-Sinterkörper ist porös und wird für
den angestrebten Schutz zuerst mit einer wäßrigen
Aufschlämmung von feinem Siliciumcarbidpulver mit einer
Teilchengröße, die sehr viel kleiner ist als die
Porengröße und die Größe der verbindenden Poren 10,
überzogen. Die Teilchengröße liegt zwischen 0,25 µm
(mittlere Größe) bis zu 2 µm. Bevorzugt wird für die
Aufschlämmung ein Pulver, dessen Größe 1/10 oder weniger
des Porendurchmessers entspricht. Das Pulver wird
vorzugsweise mit destilliertem oder entionisiertem Wasser
aufgeschlämmt, so daß beispielsweise 500 g Siliciumcarbidpulver
auf 500 cm³ Wasser kommen. Warum dem
Schlamm noch Alkali oder Ammoniumsilicat, vorzugsweise
eine 3,5 molare Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration
von 37,6 Gew.-%, zugesetzt wird, wird im folgenden
noch ausgeführt.
Das Zündelement wird mit dem Schlamm überzogen durch
Aufspritzen oder Eintauchen, Aufstreichen oder Imprägnieren
im Vakuum. Der Schlamm gelangt durch Kapillarwirkung
in die offenen und verbundenen Poren, so daß
sich die Siliciumcarbidteilchen weitestgehend durch
den gesamten Körper verteilen.
Nach dem Imprägnieren des Schlammes in die Poren des
Gegenstands wird dieser auf ein Tragnetz zum Trocknen
an der Luft gegeben und schließlich in einem Ofen während
zumindest 2 h bei 100-150°C gehalten, um die gesamte
Feuchtigkeit aus den Poren und Durchgängen zu
entfernen. Die Siliciumcarbidteilchen werden dabei an
den Porenwänden abgeschieden und ergeben eine leicht
poröse Matrix innerhalb der Durchgänge des Körpers.
Der imprägnierte Körper wird dann auf einen entsprechenden
Brennträger, wie ein Aluminiumoxidplatte, gesetzt und
in oxidierender Atmosphäre zumindest etwa 1 h bei
800-1600°C gebrannt. Die Siliciumcarbidteilchen
einer Größe im Submikron-Bereich sind recht reaktiv,
so daß die Teilchen an der Oberfläche des Gegenstands
und im Bereich der Porenöffnung mit Sauerstoff unter
Bildung von Siliciumdioxid 16 (Fig. 1) reagieren. Da
SiO₂ ein größeres Volumen beansprucht als SiC, werden
die oberflächlichen Poren und Durchgänge gegen das
weitere Eindringen oxidierender Gase blockiert. Der
Sauerstoff, der ursprünglich in diese Poren eingedrungen
war, reagiert ebenfalls mit dem Siliciumcarbid und
zwar von der Oberfläche her, so daß die Siliciumcarbidteilchen,
die sich in tieferen Räumen des Gegenstands
befinden, von dieser Oxidationsbehandlung unberührt
bleiben. Es wird darauf hingewiesen, daß die
in der Aufschlämmung in die Poren eingeführten Siliciumcarbidteilchen
viel reaktiver sind als gesinterte
Siliciumcarbidkristalle, aus denen der Gegenstand
selbst besteht, so daß die Siliciumkristalle 12
(Fig. 1) des Gegenstands während dieser Oxidationsbehandlung
im wesentlichen unoxidiert bleiben.
Dem Schlamm gibt man vorzugsweise ein Entflockungs-
oder Netzmittel, wie ein Alkalisilicat oder ein organisches
Entflockungsmittel zur Dispergierung der
Teilchen in der Aufschlämmung bei. Natriumsilicat wird
bevorzugt. Lithiumsilicat ist zu korrosiv für manche
Anwendungen und Ammoniumsilicat und andere reaktive
Silicate beschleunigen im Vergleich zum Natriumsilicat
nicht die Oxidationsreaktion in gewünschter Weise.
Die Zugabe einer geringen Menge an Natriumsilicat
ergibt den gewünschten Effekt, ohne Einführung ungebührlich
korrosiver Elemente in das Zündelement.
Nach der oxidierenden Behandlung zur Umwandlung von
SiC in SiO₂ in situ wird der Gegenstand abkühlen gelassen
und dann die üblichen Endbearbeitungsschritte
vorgenommen. Das Zündelement ist dann einsatzbereit.
Die erfindungsgemäß geschützten Gegenstände weisen im
Vergleich zu üblichen ungeschützten Gegenständen eine
wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das
Altern auf.
Ein erfindungsgemäßes Zündelement ist im Diagramm der
Fig. 2 verglichen mit einem unüberzogenen Standard-Zündelement
entsprechend der US-PS 38 75 477, wobei
die Prüfkörper 15 min über einer Erdgas-Zündflamme gehalten
und dann mit einem Gebläse 15 min angeblasen wurden. Die
Widerstandsmessungen zeigten, daß nach 1400 derartigen
Zyklen bei den erfindungsgemäßen Gegenständen die Widerstandsänderung
nur 50% der Standardkörper betrug.
Bei der Aufnahme des Diagramms nach Fig. 3 wurden die
Prüfkörper 30 Sekunden unter Strom gesetzt, während sie
sich in einer Erdgas-Zündflamme befanden, und dann Strom
und Gas 30 Sekunden abgeschaltet und sofort. Über 85 000
derartiger Zyklen nahm der Widerstand des erfindungsgemäßen
Körpers sehr viel langsamer zu, gleichbedeutend
mit wesentlich längerer Betriebszeit im Vergleich mit
dem ungeschützten Standardkörper.
Für die Aufnahme des Diagramms in Fig. 4 wurden die
Prüfkörper in einer großen feuerfesten Kammer in einer
Atmosphäre von Abgas aus Erdgas gehalten, während
sie an den elektrischen Strom angeschlossen waren. Es
ergab sich, daß der Standardkörper in 700 h sehr viel
mehr gealtert war als der erfindungsgemäße Körper.
Aus dem Diagramm der Fig. 5 entnimmt man, daß in einer
ununterbrochenen Flamme innerhalb einer begrenzteren
Umgebung, wie einer mittelgroßen feuerfesten Kammer,
der ungeschützte Körper mit einer gleichmäßig höheren
Geschwindigkeit gegenüber der Prüfung in einer großen
feuerfesten Kammer alterte (Fig. 4), während der erfindungsgemäße
Körper in der kleinen Kammer mit etwa
der gleichen Geschwindigkeit als in der großen Kammer
alterte.
Faßt man alle Vergleichsdaten zusammen und nimmt die
Alterungsgeschwindigkeit des ungeschützten Standardkörpers
mit 100% an, so ergeben sich folgende Werte:
Wenn zu irgendeiner Zeit während des Betriebs des
Zündelements die oberflächliche SiO₂-Schicht von dem
Gegenstand entfernt wird, so oxidieren die bisher
nicht umgesetzten winzigen Siliciumcarbidteilchen
innerhalb der inneren Poren und Durchgänge sehr schnell
in Gegenwart des zugesetzten Natriumsilicats, so daß
sich die angestrebte Abdichtung durch SiO₂ sehr schnell
wieder nachbildet ("Selbstheilend").
Bisher wurde der Gegenstand vorliegender Erfindung
nur an Siliciumcarbid als feuerfestes poröses Material
beschrieben. In gleicher Weise sind jedoch Gegenstände
aus anderen feuerfesten Carbiden, Boriden und Siliciden
in Form von Brenngestellen und Ofeneinbauten, Steinen,
Platten oder dergleichen geeignet. Unter bestimmten
Brennbedingungen oxidieren diese feuerfesten
Gegenstände ungleich und es kommt zu Rissen und einem
Verziehen. Manchmal kommt es auch zu einer Versprödung
bei der Oxidation. Die porösen Körper aus derartigen
feuerfesten Materialien lassen sich, wie oben beschrieben,
mit Siliciumcarbidteilchen durch Imprägnieren
deren Aufschlämmung füllen. Nach Trocknen und
Oxidation des Siliciumcarbids bildet sich an der Oberfläche
und an der Poreneintrittsstelle eine dichtende
SiO₂-Schicht, die das Innere des Gegenstands vor einer
oxidativen Alterung oder Zerstörung zu schützen
vermag.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Gegenstands
insbesondere aus Carbid, Borid oder Silicid, bei dem man eine
Aufschlämmung von Siliciumcarbidteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von nicht mehr als 2 µm in einem Suspensionsmedium
auf und in den porösen Gegenstand imprägniert, das Suspensionsmedium
sodann abgetrocknet und anschließend zumindest einen Teil
der Siliciumcarbidteilchen derart zu Siliciumdioxid oxidiert,
daß zunächst die Poreneingänge durch Siliciumdioxid blockiert
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmedium
Wasser verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung
ein organisches oder anorganisches Entflockungsmittel zugesetzt
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumcarbidpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,25 µm
verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Entflockungsmittel
ein Alkali- oder Ammoniumsilicat verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man in oxidierender
Atmosphäre bei zumindest 800°C brennt.
7. Verwendung eines gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche
hergestellten Gegenstands aus gesintertem Siliciumcarbid als
elektrisches Widerstands-Heizelement, insbesondere Zündelement.
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US4830881A (en) * | 1987-06-22 | 1989-05-16 | Aluminum Company Of America | Method of making a container |
US5006423A (en) * | 1988-04-26 | 1991-04-09 | Allied-Signal Inc. | Attachment of instrumentation to ceramic components |
DE3832876A1 (de) * | 1988-09-28 | 1990-04-05 | Hoechst Ceram Tec Ag | Bauteile aus silizium-infiltriertem siliziumcarbid mit poroeser oberflaeche und verfahren zu ihrer herstellung |
US4887528A (en) * | 1988-10-31 | 1989-12-19 | Ceradyne, Inc. | Dampening system roller for offset printing presses |
US4894286A (en) * | 1988-11-07 | 1990-01-16 | Rohr Industries, Inc. | Oxidation resistant refractory coated carbon-carbon composites |
US5047264A (en) * | 1989-05-26 | 1991-09-10 | Allied-Signal Inc. | Method of dynamically balancing ceramic turbine wheels |
US5151325A (en) * | 1989-05-26 | 1992-09-29 | Allied-Signal Inc. | Method of dynamically balancing ceramic turbine wheels |
US5332697A (en) * | 1989-05-31 | 1994-07-26 | Smith Rosemary L | Formation of silicon nitride by nitridation of porous silicon |
US5094901A (en) * | 1990-07-19 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation resistant ceramic matrix composites |
US5378956A (en) * | 1993-05-27 | 1995-01-03 | Ingersoll-Rand Company | Moisture resistant ceramic igniter for a burner |
JP3417015B2 (ja) * | 1993-11-26 | 2003-06-16 | 東陶機器株式会社 | 多孔質部材及びその製造方法 |
DE4405331C2 (de) * | 1994-02-21 | 1999-04-01 | Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt | Verfahren zur Herstellung eines Keramikbauteils |
JP3166025B2 (ja) * | 1994-10-17 | 2001-05-14 | 信越化学工業株式会社 | 流動床式混合・分散装置用ノズル |
US6054220A (en) * | 1997-09-15 | 2000-04-25 | Advanced Refractory Technologies, Inc. | Silica-coated aluminum nitride powders with improved properties and method for their preparation |
US6929866B1 (en) * | 1998-11-16 | 2005-08-16 | Ultramet | Composite foam structures |
US6297183B1 (en) | 1999-07-28 | 2001-10-02 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Aging resistant porous silicon carbide ceramic igniter |
US6582629B1 (en) | 1999-12-20 | 2003-06-24 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Compositions for ceramic igniters |
FR2816002B1 (fr) | 2000-10-31 | 2003-06-20 | Saint Gobain Ct Recherches | Filtres a particules pour la purification des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne comportant des allumeurs ceramiques |
GB2372247B (en) * | 2001-02-19 | 2004-03-10 | Dyson Ind Ltd | Kiln furniture or the like |
FR2835565B1 (fr) | 2002-02-05 | 2004-10-22 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de gestion de moyens de decolmatage d'un filtre a particules |
DE10348798A1 (de) * | 2003-10-21 | 2005-06-16 | Papiertechnische Stiftung | Karbidische und oxidische Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US8097547B2 (en) * | 2004-11-29 | 2012-01-17 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder |
WO2007056739A2 (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-18 | Durable Systems, Inc. | Polycrystalline sic electrical devices and methods for fabricating the same |
DE602007012086D1 (de) * | 2006-05-16 | 2011-03-03 | Vesuvius Crucible Co | Feuerfester gegenstand und herstellungsverfahren dafür |
WO2009046296A1 (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Polishing of sapphire with composite slurries |
KR20100068432A (ko) * | 2007-10-05 | 2010-06-23 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 개선된 탄화규소 입자, 그 제조방법 및 그의 이용 방법 |
US8158909B2 (en) * | 2008-06-12 | 2012-04-17 | Delphi Technologies, Inc. | Hot zone igniter |
US9162929B2 (en) * | 2008-12-02 | 2015-10-20 | Verco Materials, Llc | SiC bodies and process for the fabrication of SiC bodies |
JP5743485B2 (ja) * | 2010-10-25 | 2015-07-01 | イビデン株式会社 | 集熱レシーバー及び太陽熱発電装置 |
JP5888301B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2016-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の制御方法 |
MX2020007540A (es) | 2019-07-15 | 2021-01-18 | Coorstek Inc | Metodos de recubrimiento y materiales para reducir el envejecimiento de encendedores de superficie caliente de carburo de silicio (sic). |
Family Cites Families (10)
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---|---|---|---|---|
US3492153A (en) | 1964-09-03 | 1970-01-27 | North American Rockwell | Silicon carbide-aluminum nitride refractory composite |
US3481780A (en) | 1966-12-01 | 1969-12-02 | Gen Electric | Process for the densification of zirconia |
US3509072A (en) | 1968-02-13 | 1970-04-28 | Trw Inc | Non-linear,voltage variable electrical resistor |
US3852099A (en) * | 1972-11-27 | 1974-12-03 | Gen Electric | Dense silicon carbide ceramic and method of making same |
CA1043666A (en) | 1973-01-08 | 1978-12-05 | Champion Spark Plug Company | Method for producing a semi-conductor body comprising silicon carbide, silica and alumina |
US3875476A (en) | 1974-01-10 | 1975-04-01 | Honeywell Inc | Igniter element |
US3875477A (en) | 1974-04-23 | 1975-04-01 | Norton Co | Silicon carbide resistance igniter |
SE394666B (sv) * | 1974-07-29 | 1977-07-04 | Bulten Kanthal Ab | Anvendning av ett material bestaende av ett rekristalliserat skelett av kiselkarbid sasom vermebestendigt underlag for brenngods i brennugnar |
DE2659012C3 (de) * | 1976-12-27 | 1980-01-24 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zum Herstellen eines Sinterkontaktwerkstoffes aus Silber und eingelagerten Metalloxiden |
US4187344A (en) | 1978-09-27 | 1980-02-05 | Norton Company | Protective silicon nitride or silicon oxynitride coating for porous refractories |
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