DE2034158A1

DE2034158A1 - Verfahren zum Schutz von Vorrichtungen zur Erzeugung von Aluminium

Info

Publication number: DE2034158A1
Application number: DE19702034158
Authority: DE
Inventors: Max Gerhard Birmingham Neu (Großbritannien). M D04h 18-00
Original assignee: Foseco Trading AG
Current assignee: Foseco Trading AG
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2051670A1; GB1317437A; FR2051670B1

Description

PATt NTANW, ALTE

DR. E. WIEGAND D1PL.-1NG. W. NIEMANN '

DR.M.KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2034158

MDNCHEN HAMBURG

telefon= 55547« 8000 MONCHEN 15, 9 . Juli 1970

TELEGRAMMEjKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 918/70 7/Loe

Foseco Trading AG
Chur, Graubünden (Schweiz)

Verfahren zum Schutz von Vorrichtungen zur Erzeugung von Aluminium

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Aluminium und insbesondere auf den Schutz von Vorrichtungen, die bei einer solchen Erzeugung angewendet werden und auf Verfahren zur Vermeidung der Verunreinigung des Aluminiums, das erzeugt wird.

Das für die Erzeugung von Aluminium verwendete Hauptverfahren besteht darin, daß bei hoher Temperatur eine flüssige Mischung von Aluminiumoxyd (Tonerde) und Kryolith in einer Reduktionszelle elektrolysiert wird. Geschmolzenes Aluminium sammelt sich an dem Boden der Zelle und wird davon in regelmäßigen Zwischenräumen mittels Rohren aus Gußeisen oder Stahl ablaufen gelassen oder üblichererweise Über einen Syphon oder einen Heber abgezogen» Die Zellen sind im allgemeinen mit einem Unterteil, das als Kathode wirkt, und aus einem kohlenstoffhaltigen, elektrisch leitenden Material (z.B. mit Pech gebundenem calcinierten Anthrazit), das mit Eisen- oder Stahlleitern verstärkt ist,

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hergestellt oder mit einem solchen Material ausgekleidet ist und einer Kohleanode ausgebildet, die in die zu elektrolysierende geschmolzene Mischung von Aluminiumoxyd und Kryolith eintaucht.

Es werden zwei bekannte Arten von Verbrauchsanoden allgemein in der primären Aluminiumerzeugungsindustrie angewendet, nämlich die Söderberg-Anode und die "vorgebackenen" Anodenblöcke. Wenn die kontinuierliche Söderberg-Anode verwendet wird, wird sie durch Stahlstifte, die entweder senkrecht oder waagrecht angeordnet sind, getragen. Diese Stifte dienen zusätzlich zu dem Tragen ■ der Anode auch zur Herstellung der elektrischen Verbindungen. Die Söderberg-Anode wird im allgemeinen von einem Mantel oder Schutzteil umgeben, der in die Schmelze tauchen kann und sich etwas im Abstand von der Anode selbst befindet. Der Schutzteil dient zum Einfangen von Gasen, im allgemeinen von Kohlenoxydgasen aber zuweilen auch von Fluor, die aus der Schmelze um die Anode herum entweichen und die danach zu einer geeigneten Extraktionsanlage abgeführt werden.

Vorgebackene Anodenblöcke werden von Gußeisen- oder

Stahlstutzen oder -teilen getragen^ die wiederum mit der Elektrizitätszufuhr verbunden sind,,

Bei der Ausführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens können verschiedene Schwierigkeiten auftreten und zwar insbesondere folgendes

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a) Die Metallteile, die mit der geschmolzenen Kryolith-Aluminiumdioxyd-Misohung und/oder dem geschmolzenen Aluminium in Berührung kommen, können dadurch korrodierend angegriffen werden, was insbesondere bei dem Schutzteil um die Söderberg-Anode, dem zum Abziehen des geschmolzenen Aluminiums verwendeten Syphonrohr und den die vorgebackenen Anodenblöcke tragenden Eisenoder Stahlstutzen der Fall ist· Der korrodierende Angriff kann zu Verunreinigungen, insbesondere Eisenverunreinigungen in dem geschmolzenen Aluminium führen und außerdem werden zusätzlich Material- und Arbeitskosten, die durch den Ersatz der korrodierten Teile entstehen, verursacht.

b) Selbst wenn besondere Sorgfalt für das Abziehen der Eisen- oder Stahltragstifte aus der kontinuierlichen Söderberg-Elektrode angewendet wird, besteht die Gefahr einer Eisenverunreinigung, da Schwefel (der in dem^Pech als Verunreinigung vorhanden ist) die Neigung besitzt,. die Stifte anzugreifen, wobei Eisensulfid gebildet wird. Wenn die Stifte herausgezogen werden, wird Eisensulfid auf den Wänden des Lochs zurückgelassen und wenn die Elektrode bis zu diesem Punkt verbraucht oder abgenutzt ist, wird das Eisen in dem geschmolzenen Aluminium eingeschlossen. Dies ist unerwünscht^ weil es die Höhe der Eisenverunreinigung vergrößert und weil die Abnutzung bei dem Anodenstift die Zeit für den-notwendigen Ersatz verkürzt, wodurch zusätzliche Arbeits--und Materialkosten bedingt werden. . . '

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c) Bei der Kathode besteht während des Gebrauchs der Zelle die Neigung, daß das kohlehaltige Unterteil der Zelle eine "Verformung erfährt und zwar insbesondere eine nach oben verlaufende Ausbuchtung in den mittleren Bereichen der Zelle. Dies ist nicht nur vom Standpunkt der Herabsetzung der Dicke der Äluminiumschicht unmittelbar unter der Anode unerwünscht, sondern auch deshalb weil das Unterteil dazu neigt, Risse und Spalten zu bilden, in welche das geschmolzene Aluminium und/oder die geschmolzene Kryolith-Aluminiumdioxyd-Mischung eindringen, wodurch eine Neigung zur Berührung der Eisen- oder Stahlleiter und -Verstärkungsstäbe entsteht und die Lebensdauer der Zelle verkürzt wird.

d) Die Kathodenträgerstäbe aus Eisen oder Stahl können zuweilen infolge der Deformierung der Kathode durch geschmolzenes Aluminium und/oder geschmolzene Kryolith-Aluminiumdioxyd-Mischung angegriffen werden, wodurch eine andere Quelle für Eisenverunreinigung, insbesondere gegen Ende der Lebensdauer einer Zelle, entsteht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Mitteln, durch welche die verschiedenen geschilderten Schwierigkeiten auf ein Minimum herabgesetzt oder überw-unden werden können.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz eines Teils (außer der Kohleanode) einer für die Erzeugung von Aluminium dienenden elektrolytischen Reduktionszelle gegen Oxydation, Korrosion oder Angriff durch den Elektrolyten oder durch das gebildete Aluminium oder

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durch Elektrodenmaterial, bei dem ein Schutzüberzug auf den betreffenden Teil aufgebracht wird, vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für den Schutzüberzug eine Masse verwendet, die teilchenförmiges feuerfestes Material und gegebenenfalls ein Bindemittel dafür in einem flüssigen Medium umfaßt, wobei das feuerfeste Material elektrisch leitend ist, wenn der betreffende Teil aus einem solchen besteht, dessen Oberfläche Elektrizität zu einer anderen Oberfläche leiten soll.

Insbesondere schließt die Erfindung u.a. die folgenden Varianten des vorstehend angegebenen Verfahrens ein:

(1) ein Verfahren zum Schutz einer Metallkomponente einer elektrolytischen Reduktionszelle für die Erzeugung von Aluminium, wobei die Metallkomponente mit einer geschmolzenen Kryolith-Aluminiumdioxyd-Mischung und/oder geschmolzenem Aluminium in Berührung kommt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metallkomponente"mit . einer Masse überzieht, die in einem flüssigen Medium ein teilchenförmiges feuerfestes Material und ein Binde- ( mittel umfaßt;

(2) ein Verfahren zum Schutz einer Metallkomponente, die einen elektrischen Strom in einer elektrolytischen Reduktionszelle für die Erzeugung von Aluminium führen soll, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponente mit einer Masse überzieht, die in einem flüssigen Medium ein elektrisch leitendes teilchenförmiges feuerfestes Material umfaßt, das mit Bezug auf den

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korrodierenden Angriff von Pech und/oder geschmolzenem Aluminium und/oder geschmolzener Kryolith-Alumininradioxyd-Mischung chemisch beständig ist;

3) ein Verfahren zum Schutz einer Kohlekomponente der Kathode einer elektrolytischen Reduktionszelle für die Erzeugung von Aluminium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponente mit einer Masse überzieht, die in einem flüssigen Medium teilchenförmiges elektrisch leitendes feuerfestes Material und ein Bindemittel umfaßt, wobei die Masse mit Bezug auf geschmolzene AIuminiumdioxyd-Kryolith-Mischung und geschmolzenes Aluminium chemisch inert ist.

Die für (1) geeigneten feuerfesten Materialien können aus solchen kohlenstoffhaltiger Art, wie z.B.' Graphit oder Koks bestehen. Gegebenenfalls können solche Materialien, wie blaues Titanoxyd (blue titania) Anwendung finden, falls es keinen Nachteil darstellt, wenn das von der Zelle erzeugte Aluminium einen.geringen Anteil an damit legiertem Titan enthält. Gegebenenfalls oder zusätzlich können Materialien, wie Siliciumcarbid, Zirkonsilicat, Zirkonoxyd,Chromit, Magnesit und Aluminiumsilicate angewendet werden. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren feuerfesten Materialien benutzt werden.

Geeignete elektrisch leitende teilchenförmige feuerfeste Materialien für die Verfahren (2) und (3) umfassen Graphit, Koks, Aluminiummetallpulver, Siliciumcarbid und Silicium. Es können auch solche Materialien,

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wie blaues Titanoxyd und Titanborid angewendet werden, falls es keinen Nachteil darstellt, wenn das von der Zelle erzeugte Aluminium einen geringen Anteil an damit legiertem Titan enthält. ■

Das Bindemittel kann, falls es angewendet wird, aus solchen Materialien ausgewählt werden, die gewöhnlich für die Zwecke der Bindung von teilchenförmigen Materialien benutzt werden. Beispiele hierfür sind? Tone,

Stärken, Dextrine und natürliche oder synthetische '

Harze. Es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, Bindemittel zu verwenden, die bei hohen Temperaturen wirksam sind, z.B. Alkalisilicate, Äthylsilicat, kolloidale Oxydhydrosole, wie kolloidales Siliciümdioxyd sol und Aluminium oder andere Metallphosphate. Mischungen von zwei oder mehreren Bindemitteln können ebenfalls Anwendung finden.

Der Anteil an Bindemittel, falls dieses verwendet wird, hängt von der Art des Bindemittels ab. Wenn es sich selbst in einem wäßrigen Medium befindet, wie dies bei Siliciumdioxydsol oder Natriumsilicatlösung der Fall ist, können ein so hoher Gewichtsanteil wie 50 % des i

Gesamtgewichts eines solchen Bindemittels und des feuerfesten Materials zur Anwendung gelangen und das vorhandene Wasser kann das ganze oder einen Teil des flüssigen Mediums liefern. In anderen Fällen,wenn das Bindemittel nicht selbst zu Wasser oder anderem flüssigen Medium beiträgt, wird im allgemeinen ein geringerer Gewichtsanteil angewendet. Aber in diesen Fällen ist es notwendig, einen flüssigen Träger in der Masse, wie z.B. Wasser oder Isopropylalkohol, einzuschließen.

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Im folgenden werden die Arten von Bindemitteln und Ihre Anwendung näher veranschaulicht.

Bereich von An- Zugesetzte flüs-Bindemittel teilen (% an Ge- sige Träger (%

samtmasse) an Gesamtmasse)

Siliciumsili-

Si0₂:Na₂0-Ver-

hältnis von O - 50 % " O - 80 % 1,6 : 3.,3
Peststoffgehalt 25 bis #

Siliciumdioxydsol

(Feststoffgehalt 0 - 50 % 0 - 80 %

20 bis 60 %)

Harz

(natürlich oder 0 - 15 % 20 - 80 %

synthetisch)

Natürliche Gummis 0 - 15 % 20 - 80 %

Wie ausgeführt, ist ein Bindemittel nicht absolut notwendig und kann: z.B. fortgelassen werden, wenn der ^ zu überziehende Teil ein solcher ist, der fest in seiner Lage und keiner Reibung im Gebrauch unterworfen ist. Die Massen werden.in einer Überzugsdicke aufgebracht, die zur Lieferung der gewünschten Schutzhöhe geeignet ist und im allgemeinen bedeutet dies eine Dicke, die nicht größer als 3 mm ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

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Beispiel 1

Es wurde ein Überzug mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

45 Gew.-% calciniertes Aluminiumsilicat

30 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxydsol (SiO₂-Gehalt 30 Gew.~%)

25 Gew.-% Wasser ·

Der Überzug wurde dann auf das Rohr aufgebracht, das zur Abführung von geschmolzenem Aluminium aus einer elektrolytischen Zelle mittels Hebelwirkung verwendet wurde. Es wurden während des Gebrauchs· des Rohres weitere Schichten der gleichen Überzugsmasse periodisch aufgebracht. Es wurde gefunden, daß im Vergleich mit Rohren, auf denen kein Überzug benutzt wurde, die Lebensdauer des Heberohrs merklich erhöht war.

Beispiel 2

Es wurde ein Überzug mit der folgenden Zusammensetzung hergestellti *

50 Gew.-% Graphit

30 Gew.-% Natriumsilicatlösung (SiO₉ : Na₉O 3,3:1 Feststoffgehalt = 38 Gew7-%)

. 20 Gew.-$ Wasser '

Die vorgenannte Masse wurde als Überzug für die Stahlstutzen oder -teile benutzt, welche die vorgebackenen Anodenblöcke in einer elektrolytischen Zelle

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für die Erzeugung von Aluminium tragen. Jedesmal wenn die Stutzen zum Tragen einer neuen vorgebackenen Elektrode benutzt werden sollten, wurden sie einer Sandstrahlbehandlung unterworfen und wieder überzogen. Die Anwendung des Überzugsgab eine merkliche Erhöhung der Gebrauchslebensdauer gegenüber nicht überzogenen Stutzen oder Halteteilen.

Beispiel 5

' ■ ■-■■■

Es wurde eine Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

25 Gew.-% Graphit

8 Gew.-% Aluminiumpulver

8 Gew.-% Kolophoniumharz 59 Gew.-?6 Isopropanol

Der Überzug wurde auf die Stifte der Söderberg-Anode in einer elektrolytischen Zelle für die Erzeugung von Aluminium aufgebracht. Die Zelle.wurde dann wieder zusammengesetzt und während einer Zeitdauer von 3 Wochen W betätigt, wonach die Stifte entfernt, betrachtet und mit der oben genannten Masse wieder überzogen wurden,, Dieses Verfahren wurde während der ganzen Lebensdauer der Stifte wiederholt. Es wurde gefunden, daß die Gebrauchslebensdauer der Stifte merklich im Vergleich mit der Lebensdauer von nicht überzogenen Stiften erhöht wurde. Während des Verlaufs des Versuchs wurde eine ausgesprochene Tendenz zu einem herabgesetzten Eisengehalt in dem erzeugten Aluminium festgestellt.

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Beispiel 4

Eine ähnliche Prüfung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde unter Verwendung eines Überzugs mit der folgenden Zusammensetzung ausgeführt:

30 Gew.-% Graphit

1 Gew.-% Dextrin

2 Gew.-% Stärke

67 Gew.-% Wasser ' ... "

Die Gebrauchslebensdauer der Anodenstifte wurde wieder beträchtlich verlängert und es wurde die Tendenz zu einem niedrigen Eisengehalt in dem Aluminium beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zum Schutz eines Teils (außer der Kohleanode) einer für die Erzeugung von Aluminium dienenden elektrolytischen Reduktionszelle gegen Oxydation, Korrosion oder Angriff durch den Elektrolyten oder durch das gebildete Aluminium oder durch Elektrodenmaterial, bei dem ein Schutzüberzug auf den betreffenden Teil aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Schutzüberzug eine Masse verwendet, die teilchenförmiges feuerfestes Material und gegebenenfalls ein Bindemittel dafür in einem flüssigen Medium umfaßt, wobei das feuerfeste Material elektrisch leitend ist, wenn der betreffende Teil aus einem solchen besteht, dessen Oberfläche Elektrizität zu einer anderen Oberfläche leiten soll.

Z) Verfahren nach Anspruch 1 zum Schutz eines Metallteils,- das einen elektrischen Strom in einer elektroly— tischen Reduktionszelle für die Erzeugung von Aluminium tragen soll, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugsmasse verwendet, die in einem flüssigen Medium ein t elektrisch leitendes teilchenförmiges feuerfestes Material umfaßt und mit Bezug auf den korrodierenden Angriff von Pech und/oder geschmolzener Kryolith-Aluminiumdioxyd-Mischung chemisch beständig ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1 zum Schutz einer Metallkomponente der Kathode einer elektrolytischen Reduktionszelle für die Erzeugung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugsmasse verwendet, die in einem flüssigen Medium teilchenförmiges elektrisch lei-

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tendes feuerfestes Material und ein Bindemittel umfaßt und mit Bezug auf geschmolzene Kryolith-Aluminiumdioxyd-Mischung und geschmolzenes Aluminium chemisch inert ist.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teirchenförmige feuerfeste Material elektrisch leitend ist und aus Graphit, Koks, Aluminiummetallpulver, Siliciumcarbid, Silicium, blauem Titanoxyd oder Titanborid ausgewählt ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Bindemittel enthält, das aus Alkalisilicaten, Äthylsilicaten, kolloidalen Oxydhydrosolen und Metallphosphaten ausgewählt ist.

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ORIGINAL INSPECTED