DE1093998B

DE1093998B - Elektrolytische Zelle zur Herstellung von Titan

Info

Publication number: DE1093998B
Application number: DED21279A
Authority: DE
Inventors: Malcolm E Washburn
Original assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Current assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Priority date: 1954-10-12
Filing date: 1955-09-13
Publication date: 1960-12-01
Also published as: US2838454A; FR1136472A; GB780785A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Zelle zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse aus Titancarbid nach Patent 1 072 393.

Als Ausgangsstoff dient Titancarbid, das als Anode verwendet wird, und als Elektrolyt ein geschmolzenes Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Gemisches solcher Metalle.

Während bei der Ausführung solcher Elektrolysen üblicherweise Anoder, und Kathoden verwendet werden, die aus in den Elektrolyten eintauchenden Stäben oder Platten bestehen, umgibt erfindungsgemäß die aus Titancarbid bestehende Anode die aus Titan selbst bestehende Kathode in an sich bekannter Weise mehr oder weniger vollständig, und zwar zu mindestens 80%. Dabei arbeitet die Zelle mit besonders hohem elektrischem Wirkungsgrad von 30 bis 50% und mehr gegenüber etwa 10%. Weitere Vorteile werden sich aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnungen ergeben, die mehrere Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes darstellen.

Fig. 1 ist ein senkrechter Mittelschnitt durch die Zelle in bevorzugter Ausführung;

Fig. 2 bis 5 sind Querschnitte von weiteren Ausführungsformen.

In Fig. 1 ist mit 1 eine zylindrische Zelle aus Nickel oder anderem geeignetem Baustoff bezeichnet, mit deren Boden ein mit ihr aus einem Stück bestehendes Entleerungsrohr 2 verbunden ist. Die Zelle 1 besitzt einen hohlen Kopf 3, mit dem ein hohler Deckel 5 durch Bolzen 4 und Muttern 7 verschraubt ist. Die Bolzen 4 sind von dem Deckel 5 durch Isolierhülsen 6 getrennt. In Gewindebohrungen des Kopfes 3 und des Deckels 5 sind Kühlwasserzu- und -abflußrohre 8 und 9 eingeschraubt. Die Teile 3 und 5 sind außerdem an anderen Stellen des Umfanges mit Gewindebohrungen versehen, in die durch einen Gummischlauch 12 verbundene Nippel 10 und 11 geschraubt sind, um das Wasser vom einen Teil in den anderen Teil überzuleiten. Zum Abdichten der Zelle ist ein z. B. aus Gummi bestehender Dichtungsring 13 zwischen die mit Nuten versehenen Flansche 14 der Teile 3 und 5 gelegt.

An die Innenseite der Öffnung in der Mitte des Deckels 5 ist ein aufwärts ragendes Rohr 15 angeschweißt, das oben Außengewinde hat zur Aufnahme einer Kappe 16 mit einem durch eine Isolierbüchse 17 aus feuerfestem Material, z. B. Asbestzement, verschlossenen Loch, durch das eine Kathode 18 geht. Die Kathode 18 kann ein Nickelrohr sein, besteht aber vorzugsweise aus Titan. Der Vorteil der Verwendung eines Rohres ist der, daß ein stabförmiges Thermoelement 19 mit Drähten 20 in die Kathode 18 eingeführt werden kann, um die Temperatur in der Tiefe der Zelle überwachen zu können. Die Büchse 17 ist gegen das Elektrolytische Zelle
zur Herstellung von Titan

Zusatz zum Patent 1 072 393

Anmelder:

Deutsche Norton-Gesellschaft m. b. H.,
Wesseling (Bez. Köln)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1954

Malcolm E. Washburn, Northboro, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Rohr 15 durch einen Dichtungsring 21 und gegen die Kathode 18 durch ein Stück Gummischlauch 22 abgedichtet. Da auch der Kopf 3 und der Deckel 5 durch den Ring 13 gegeneinander abgedichtet sind, ist somit das Innere der Zelle 1 dicht gegen die Außenluft abgeschlossen. Die Wände des Deckels 5 werden von eingeschweißten Rohren 24 durchsetzt, die an — nicht dargestellte — Gummischläuche angeschlossen sind. Der eine Schlauch führt zu einer Gasflasche und der andere zu einem Nadelventil, um den Gasstrom so zu drosseln, daß einerseits in der Zelle ein niedriger Gasdruck, z. B. in der Größenordnung 25 bis 50 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten wird, der zum Fernhalten der Luft genügt, und daß andererseits eine Verschwendung von inertem Gas, z. B. Argon, Helium, Neon oder Krypton, vermieden wird.

Wegen der Isolierung der Kathode 18 von dem Rohr 15 ist die Isolierung des Deckels 5 gegen den Kopf 3 durch die Hülsen 6 nicht unbedingt nötig, doch erfolgt sie vorsichtshalber zusätzlich. Die Kathode ist durch eine Klemme 26 mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden, an deren positiven Pol die Zelle mittels einer Klemme 27 angeschlossen ist. Die Rohre 8 und 9 können leicht isoliert werden durch Verbindung mit Gummi schläuchen, während der Kopf 3 auf einer ringförmigen Asbestfaserplatte 30 aufsitzt. Dabei sind die Zelle 1 und der Kopf 3 elektropositiv, während die Kathode 18 elektronegativ ist.

Die Asbestfaserplatte 30 wird an ihrem Umfang durch ein zylindrisches Metallgefäß 32 getragen, das am oberen Ende offen ist und auf einer feuerfesten

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Platte 33 ruht, die von einer Stahlplatte 34 getragen Auskleiden geschah durch Einstampfen des heißen Gewird. Die feuerfeste Platte 33 besitzt oben eine ring- misches in den Becher, um einen schwach kegelförmiförmige Nut 35, in der ein feuerfester keramischer gen Graphitkern herum, der einen Zwischenraum von Zylinder 36 sitzt, der nach- oben bis zur Asbestfaser- etwa 6 mm frei ließ, so daß die Auskleidung etwa platte 30 reicht und aus gesintertem Aluminiumoxyd 5 6 mm stark wurde. Eine gleichfalls etwa 6 mm starke bestehen kann. Auf der Außenseite ist der Zylinder 36 Verkleidung des Becherbodens wurde vor dem Einrnit einer schraubenförmigen Nut versehen, die eine führen des Kernes eingestampft. Alle Teile wurden Widerstandsdrahtwicklung 38 aufnimmt. Außerhalb während des Einstampfens nach Bedarf beheizt, um der Drahtwicklung 38 befindet sich eine Verkleidung die plastische Beschaffenheit des Peches aufrechtzu-40 aus feuerfestem Zement, z. B. Aluminiumoxyd- io erhalten. Der über den Becher hinausragende Kern zement, die nach dem Aufwickeln des Drahtes aufge- wurde dann nach leichtem Abkühlen durch gleichzeibracht werden kann. Zwischen der Verkleidung 40 und tiges Drehen und Ziehen entfernt. Der so ausgekleidete der Innenseite des Gefäßes 32 befindet sich eine Fül- Graphitbecher wurde in einem feuerfesten Behälter aus lung 41 aus einem hitzebeständigen Isoliermaterial, Siliziumcarbid in Kohlenruß eingebettet und 4 Stunz. B. Fullererde oder Diatomeenerde, das in loser Form 15 den lang auf 1000° C erhitzt. Dabei wurden die riüchin den Zwischenraum eingefüllt werden kann. tigen Bestandteile des Peches ausgetrieben, so daß ein

Das eine Ende 42 der Drahtwicklung 38 führt zu ziemlich hart gebundener Titancarbidbecher 50 zu-

einer an einen Draht 44 angeschlossenen Klemme 43 rückblieb.

und das andere Ende 45 zu einer an einen Draht 47 Dieser ausgekleidete Titancarbidbecher wurde in angeschlossenen Klemme 46. Die Klemmen 43 und 46 20 die Zelle eingesetzt und mit 466 g eines eutektischen durchsetzen die Faserplatte 30. Die Drähte 44 und 47 Gemisches von 40 Molprozent Kaliumchlorid und sind an eine Gleich- oder Wechselstromquelle ange- 60 Molprozent Lithiumchlorid gefüllt, das in geschlossen. Für die Beheizung der Zelle auf die erfor- schmolzenem Zustand den Becher bis zu etwa 155 mm derliche Temperatur sind Regelvorrichtungen vorge- Höhe anfüllte,
sehen. as Danach wurde die Zelle vollständig zusammenge-

Im Innern der Zelle 1 befindet sich ein zylindrischer setzt, auf Betriebstemperatur erhitzt, das Kühlwasser becherförmiger Behälter 50 aus dem Carbid des zu ge- angestellt und das Argongas von dem einen Rohr 24 winnenden Metalls. Der Becher 50 kann aus Körnern zum anderen durchgeleitet, so daß die Luft aus dem oder Stücken des Carbides unter Bindung durch ein Anodenbecher 50 und dem Raum über ihm ausgetriekohlenstoffhaltiges Bindemittel, z. B. Kohlenteerpech, 30 ben wurde. Das Titanrohr 18 wurde so eingestellt, daß geformt werden. Dieser Vorgang vollzieht sich zweck- es etwa 100 mm in das geschmolzene Salz eintauchte. mäßig in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Argon, bei Hierauf wurde die Zelle mit einem Strom von 3,4 V 900 bis 1000° C. Es können auch andere Bindemittel beschickt, der von der Zelle 1 durch den Graphitbecher verwendet werden; man kann sogar zufriedenstellende 51, den Anodenbecher 50 und das Salzbad zum Ka-Anoden durch Heißpressen ohne einen Bindemittelzu- 35 thodenstab 18 gelangte und über diesen die Zelle versatz herstellen. Im Falle von Titancarbid darf sich ließ. Gleichzeitig wurde die Temperatur der SaIzweder Sauerstoff noch Stickstoff in der Atmosphäre schmelze auf 900° C eingestellt durch Regelung des befinden, weil Titan und sein Carbid insbesondere mit zwischen den Drähten 44 und 47 fließenden Stromes. Stickstoff schnell reagieren. Die mit dem Salzbad in Berührung kommende

Der Carbidbecher 50 ist in den meisten Fällen etwas 40 Fläche des Kathodenstabes 18 betrug 3,04 dm². Der porös. Deshalb wird ein äußerer Becher 51 aus Graphit elektrische Strom betrug 50 A, so daß sich eine Stromvorgesehen, der genau zwischen den Becher 50 und die dichte an der Kathode von 164 A dm² ergab. Nach Zelle 1 paßt. Graphit ist gegenüber der Salzschmelze 60 Minuten wurde der Strom sowohl zwischen den inert. Klemmen 27 und 26 als auch zwischen den Drähten 44

Der Kopf 3 und der Deckel 5 können aus Nickel her- 45 und 47 abgeschaltet und die Zelle mit ihrem Inhalt abgestellt werden; sie können jedoch auch aus Stahl mit kühlen gelassen. Bald nach der Abschaltung wurde die einer starken Vernicklung bestehen. Alle Innenflächen, Kathode 18 aus dem Salzbad herausgehoben. Nach die mit dem Salz in Berührung kommen können, er- Abkühlung bis nahe Raumtemperatur wurde die Zelle halten zweckmäßig einen starken galvanischen Über- auseinandergenommen. Bis zu diesem Zeitpunkt wurde zug aus Nickel oder einem anderen geeigneten Metall. 50 ständig Argon durchgeleitet.

Um die Kathode 18 bequem auf und ab bewegen zu Häufig werden nach Vollendung eines Arbeitsganges können, ist eine Klemme 55 vorgesehen, die durch eine nur das Kathodenrohr 18 und seine Träger, z. B. die Isolierbuchse 56 auf einem Schraubenbolzen geführt Kappe 16, entfernt und nach Abkratzen des an die und durch eine Stellmutter 58 abgestützt wird. Das Kathode angelagerten Metallschwammes wieder angeuntere Ende des Bolzens 57 ist in eine am Rohr 15 be- 55 bracht, der Strom von Draht 44 zum Draht 47 eingefestigte Klemme 62 eingeschraubt. schaltet, nach dem Schmelzen des Salzes die Kathode

Beispielsweise wurde in der Zelle Titanmetall auf 18 wieder in das Salzbad getaucht und der elektro-

folgende Arten hergestellt. lytische Prozeß wieder in Gang gesetzt. Jedoch muß

. ■ , α manchmal auch der Carbidanodenbecher 50, nach Ab-

B e 1 s ρ 1 e 1 1 _6o nähme des Deckels 5, erneuert werden; in diesem Fall

421 g Titancarbid der Korngröße 0,14 bis 1,65 mm wird ein das untere Ende des Rohres 2 verschließenwurden mit 10% Pech gemischt. Durch Erhitzen in der Stöpsel 63 entfernt und der Graphitbecher 51 einem Metallbehälter wurde das Pech zum Schmelzen mittels eines durch das Rohr 2 eingeführten Werkgebracht. Dann wurde das Titancarbid unter bestän- zeuges ausgestoßen. Der Becher 51 sitzt zwar in der digem Erhitzen und ständigem Mischen mittels eines 65 Zelle 1 fest, weil das geschmolzene Salz in jede Ritze Spatels zugegeben. Das Mischen wurde fortgesetzt, eindringt und dort erstarrt, kann jedoch leicht mit bis die Masse homogen war. Mit dem Gemisch wurde Hilfe eines durch das Entleerungsrohr 2 eingeführten der Graphitbecher 51 ausgekleidet, der einen Außen- Stahlstabes und eines Hammers gelöst werden,
durchmesser von 76 mm und einen Innendurchmesser Der vom Kathodenrohr 18 abgekratzte Metallniedervon 63,5 mm bei einer Tiefe von 190 mm hatte. Das 70 schlag wurde in verdünnte Schwefelsäure gegeben, die

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dann abgegossen wurde; das Salz wurde aus dem Me- oder Anoden und mit 79 und 89 die Kathode oder Katall mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Das Gewicht thoden bezeichnet. Ein Flächenteil der Kathode ist des schwammigen Titanmetalls betrug 7,6 g, was dann von der Anode »umgeben«, wenn eine zu ihm einem Wirkungsgrad von 34%, berechnet nach dem senkrechte Linie die Anode trifft, aber »abgedeckt«, Stromwert und der aufgewendeten Gesamtzeit, ent- 5 wenn die Linie vor dem Auftreffen auf die Anode

sprach. durch einen anderen Kathodenteil geht.

π . -ίο Werden in Fig. 2 radiale Linien von der zylindrischen

" Kathode 79 aus gezogen, so ist ersichtlich, daß wenig-

Bei einer Reihe von aufeinanderfolgenden Arbeits- stens 80% ihrer Fläche von der Anode 70 umgeben

gangen mit derselben Anode wurde ähnlich wie bei 10 sind. Ist die Kathode 79 in einer Länge eingetaucht,

Beispiel 1 vorgegangen. Ein Muster des Erzeugnisses die viel größer als ihr Durchmesser ist, so wird der

lieferte folgende Analyse: Tatsache, daß der Boden nicht von der Anode um-

Ti (einschließlich etwa ^gC*^enJ5 ^einwandfrei Rechnung getragen.

2% Zr) 99,3 Gewichtsprozent . ^In ^F^- 3 f die Anordnung im Querschnitt qua-

Q ' Q₁ Gewichtsprozent ¹⁵ dratisch mit Ausnahme der zylindrischen Hohlkathode

_r ² n'₄ Gewichtsprozent ⁸⁹· ^{Die Anode} bedeckt vollständig die Innenfläche des

h; _n'_{o r} ■ ,./ „' . Graphitbehälters 81, so daß sie, wie dargestellt, mit

Fe 0,2 Gewichtsprozent ., Γ _Ώ ... , \_ , τ->· τ η- ι , rr

■ ihr in Berührung stehen kann. Die Innenflache der Ka-

Dieses spezielle Muster von in diesen Arbeitsgän- thode rechnet nicht als wirksame Kathodenfläche mit,

gen verwendetem TiC enthielt etwas ZrC als Ver- 20 weil sie in obigem Sinne abgedeckt ist.

unreinigung. Durch Verwendung von TiC ohne ZrC In Fig. 4 ist die Form achteckig mit Ausnahme der

kann Titan von einem Reinheitsgrad von mehr als massiven zylindrischen Kathode 99. Ein Achteck

99% erzielt werden. nähert sich einem Kreis und ist einem Quadrat vorzu-

Durch Verwendung eines Titancarbidbechers als ziehen. In Fig. 5 sind vier getrennte plattenförmige Anode kann ein größeres Gewicht von Titancarbid als 25 Anoden 100 und vier stabförmige Kathoden 109 dar-Rohmaterial für die Erzeugung des Titans vorgesehen gestellt, und es ist leicht ersichtlich, daß auch diese werden. Die in der Mitte angeordnete stab- oder rohr- Bauart der oben angegebenen Regel entspricht,
förmige Kathode und das auf ihr niedergeschlagene In Fig. 2 ist die Innenseite des Bodens der Metall-Titan können bequem aus dem geschmolzenen Salz zelle 75 mit Graphit bedeckt, d. h., der Graphit hat die herausgehoben werden, ohne die Zelle zu öffnen. Die 30 Form eines Bechers 71 wie im Fall des Bechers 51 der in der Mitte angeordnete Kathode kann auch einen Fig. 1. Die Anodenplatten 70 stehen außer Berührung größeren Niederschlag von Titanschwamm aufnehmen, mit dem Graphitbecher 51, so daß dieser nicht elekbevor dieser dieAnode erreicht. Aus der im Verhältnis trisch geladen ist.

zur Kathodenfläche größeren Anodenfläche ergibt sich In Fig. 3 enthält die Metallzelle 85 einen Graphitferner eine niedrigere Stromdichte, die zu einem bes- 35 becher 81, der einen Titancarbidbecher 80 enthält, so seren elektrischen Wirkungsgrad führt. Bei anderen daß der Boden der Zelle aus Titancarbid besteht, das Elektrodenanordnungen waren die elektrischen Wir- selbstverständlich in elektrischem Kontakt mit dem kungsgrade gewöhnlich geringer als 10%, während Graphit und dem Metall steht. Diese Anordnung entsie bei der neuen Anordnung zwischen 30 und 50% spricht also mit Ausnahme des quadratischen Quer- und zuweilen bei 80% lagen. Ein weiterer Vorteil be- 40 schnittes derjenigen der Fig. 1.

steht darin, daß die Auskleidung eines Graphitbechers In Fig. 4 ist der Zustand dargestellt, bei dem die

mit dem Carbid das Herstellen und Auswechseln der Metallzelle 95 einen Graphitbecher 91 enthält, wäh-

Anode besonders praktisch gestaltet. rend die Titancarbidanode keinen Boden hat, so daß

An Stelle der zylindrischen Form der Anode können der Boden der Zelle aus elektrisch geladenem Graphit

auch andere Formen mit Erfolg Verwendung finden, 45 besteht. Hieraus ergibt sich nur ein kleiner Verlust an

da das einzige Erfordernis darin besteht, daß die Ka- elektrischem Wirkungsgrad, weil die in Betracht kom-

thode teilweise oder vollständig von der Anode um- mende Fläche des unteren Endes des Kathodenstabes

geben ist. Beispielsweise kann es in gewissen Fällen 99 verhältnismäßig klein ist. Trotzdem wäre es besser,

bequemer sein, eine flachseitige Anode zu verwenden. den Boden der Zelle gemäß Fig. 4 mit der Carbid-

In einem solchen Fall könnte die Anode die Form 50 anode zu bedecken, jedoch kann es mechanische Gründe

eines hohlen Prismas haben. Erforderlich ist, daß dafür geben, in einzelnen Fällen den Graphit nur an

mindestens 80% der eingetauchten Kathodenfläche den Seitenflächen mit Carbid zu verkleiden,

von der Carbidanode umgeben sind, in senkrechter In Fig. 5 ist die dargestellte Anordnung ähnlich

Projektion der Kathodenfläche auf die Anodenfläche der in Fig. 2, nämlich mit einem Graphitboden der

gesehen. Die Kathode und die Anode können je aus 55 Zelle, der durch Verkleiden der Metallzelle 105 mit

mehreren Teilen bestehen. einem Graphitbecher 101 gebildet wird. Die Anoden-

Es ist nicht notwendig, für den Becher 50 reines platten 100 stehen auch hier in einem Abstand von dem Carbid zu verwenden. Die Bezeichnung Titancarbid nicht am Strom liegenden Graphitboden, jedoch beschließt hier Material ein, das mehr als 50 Gewichts- steht die Kathode aus mehreren Stäben 109 im Gegenprozent chemisch miteinander verbundenen Titans und 60 satz zu dem einzigen Stab 79 der Fig. 2.
Kohlenstoffs enthält und stromleitend ist. Außer der bevorzugten Verkörperung der Fig. 1 er-

In der Praxis weist Titancarbid veränderliche Ver- gibt auch die Verkörperung der Fig. 4 eine durchaus

hältnisse von Titan und Kohlenstoff auf und ist durch gute Wirkung. Dann folgt die Ausführungsform der

Sauerstoff und Stickstoff verunreinigt; es kann aber Fig. 3, jedoch bestehen gewisse Vorteile vom mecha-

mit Erfolg als Rohstoff für die Durchführung des Ver- 65 nischen und betrieblichen Gesichtspunkt für die Aue-

fahrens zur Herstellung von Titan verwendet werden. führungsbeispiele der Fig. 2 und 5, weil die Platten 70

Fig. 2 und 3 stellen abweichende Ausführungen dar, und 100 bequem ausgewechselt werden können. Die

die der aufgestellten Regel gerecht werden. In diesen verhältnismäßig kleine Fläche des Bodens in den

Figuren sind mit 75 und 85 die Metallzellen, mit 71 Fällen der Fig. 2, 4 und 5 ermöglicht es, ihn mit elek-

und 81 die Graphitbehälter, mit 70 und 80 die Anode 70 trisch geladenem Graphit zu verkleiden, ohne mit

Carbid verkleidet zu sein und ohne wesentliche Beeinträchtigung des Wirkungsgrades der Zelle.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle eignet sich auch zur Herstellung anderer Metalle der Gruppe IV, z. B. von Zirkonium und Hafnium, und von Metallen der Gruppen V und VI des Periodischen Systems aus ihren Carbiden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse nach Patent 1 072 393, dadurch gekennzeichnet, daß das Titancarbid die Anode bildet, die in an sich bekannter Weise, und zwar zu mindestens 80%, die Kathode umgibt, die vorzugsweise aus Titan besteht.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Elektrolytbehälter (51) aus dem die Anode bildenden Titancarbid besteht oder mit ihm ausgekleidet ist.

3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytbehälter (51) leicht auswechselbar ist.

4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von unten durch eine gewöhnlich verschlossene öffnung (2) zugänglich ist, durch die ein Gerät zum Ausheben des Elektrolytbehälters (51) eingeführt werden kann.

5. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (18) heb- und senkbar in den Elektrolytbehälter (51) eingehängt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 319 530, 334 475,

701785; belgische Patentschrift Nr. 508 036;

Journ. of the Electrochem. Soc, Vol. 102 (1954),

Nr. 2, S. 63/64.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen