EP0009044A1 - Verfahren zur gewinnung von aluminium durch schmelzflusselektrolyse und elektrolysezelle. - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von aluminium durch schmelzflusselektrolyse und elektrolysezelle.

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EP0009044A1
EP0009044A1 EP79900193A EP79900193A EP0009044A1 EP 0009044 A1 EP0009044 A1 EP 0009044A1 EP 79900193 A EP79900193 A EP 79900193A EP 79900193 A EP79900193 A EP 79900193A EP 0009044 A1 EP0009044 A1 EP 0009044A1
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EP
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electrolysis
carbon
aluminum
aluminum oxide
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EP79900193A
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Siegfried Wilkening
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Vereinigte Aluminium Werke AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium

Definitions

  • the first method is based on the electrolysis of aluminum oxide, which is dissolved in molten cryolite at temperatures of 950-970 ° C. Apart from cryolite, no other salt has been found to date, the dissolving power of which is sufficient for aluminum oxide in order to obtain aluminum below 1000 C by electrolysis. In the technically operated electrolysis cells, the aluminum oxide content fluctuates between approx. 2 and 8 wt%. If the aluminum oxide content in the cryolite melt is too low, e.g. below 1-2%, the so-called anode effect occurs at the anode, - which manifests itself in a multiple increase in cell voltage.
  • the anode and cathode are made of carbon. The one from the
  • Alumina decomposition Oxygen released converts with the carbon of the anode to carbon dioxide and carbon monoxide. In the case of prebaked carbon anodes, about 0.43 to 0.50 kg of carbon are consumed per kg of aluminum produced.
  • the second method concerns the melt flow electrolysis of aluminum chloride. Since the aluminum chloride sublimes at 183 C and is a poor ion conductor, it is usually dissolved in alkali chloride melts. In order to separate the aluminum liquid, electrolysis temperatures of approx. 700 C are used. Graphite is mainly used as the anode and cathode material. Gaseous chlorine is removed at the graphite anode divorced.
  • Aluminum chloride electrolysis has a number of difficulties. First of all, the detection and derivation of the gaseous chlorine developed at the anode at around 700 C means a material technology problem. The vapor pressure of the aluminum chloride dissolved in the salt melt is relatively high, so that when the chlorine gas is drawn off, noticeable amounts of aluminum chloride are also extracted from the
  • the process mentioned leads to pure aluminum, but includes an additional process step and is accordingly more complex.
  • the object of the present invention is to obtain aluminum by melt flow electrolysis using an electrolyte consisting predominantly of chlorides.
  • an electrolyte consisting predominantly of chlorides.
  • Electro graphite and titanium diboride have proven themselves as the material for the cathode arranged on the bottom and on the sides of the electrolysis cell. It depends on the construction of the electrolysis cell whether the side walls of the cell are partially lined with a ceramic, electrically non-conductive product such as magnesite or corundum stones, for example when using bipolar electrodes. A preferred range for the anodic current density is 0.2-2
  • the surprising moment of the present invention is that the reducing chlorination of the aluminum oxide in the anode and the electrolytic decomposition of the aluminum formed Chloride run off simultaneously in stoichiometric ratios. Despite fairly low-oxide content in the Elektro ⁇ lytschmelze the initially mentioned phenomenon of -Anoden bins was not observed even at an assumed beyond the normal • levied anodic current density.
  • the concentration of the aluminum chloride occurring as an intermediate product in the molten salt is at a very low level, so that neither its vapor pressure nor its unfavorable influence on the conductivity of the molten salts can be felt.
  • the electrolysis cell according to the invention is supplied on the raw material side only with the compact aluminum oxide-carbon anode as the electrode, and it can be supplied discontinuously in block form or continuously in strand form.
  • the A1_0 concentration in the electrolysis bath must be maintained in that aluminum oxide is introduced into the melt bath by breaking the surface crusts at predetermined intervals.
  • the operation of the electrolytic cell according to the invention is limited to changing the anodes and sucking out the deposited aluminum. The procedure allows the electrolysis cell to be encapsulated with a simple housing that is difficult to open.
  • the aluminum oxide and carbon anode to be used as part of the invention posed some problems, the solution of which was an important task.
  • the anode would have to consist of 85% aluminum oxide and 15% carbon if carbon dioxide is formed as the reaction gas in the electrochemical reduction.
  • the Ab ⁇ decision of coal monoxide would an anode with 7 U% "Al p O and 26% C require.
  • the formation of pure carbon onoxide is not possible due to the Boudouard equilibrium at temperatures around 750 C, but only a C0 p -C0 gas mixture with approx. 80% CO.
  • the alumina-carbon ratio can be between the limits 5.66: 1 and 3.4: 1.
  • the current yield deviating from 100% and a slight air burn of the anodes increase the carbon consumption. Under practical electrolysis conditions, a gas containing predominantly CO p develops at the anode.
  • the weight ratio of Al p O to C can vary in the anode in a width of 5 to 1 to 3 to 1 without this causing serious disturbances in the Make the electrolysis process noticeable.
  • the self-adjusting CO p / GO ratio of the anode gas has a regulating effect.
  • a usable composition of the anode consisting of 80% by weight of A1 ? 0_ u 20 wt .-% C ,. ie a weight ratio of 4: 1 is aimed for.
  • volume fraction of carbon in the Al p 0 -.- C anode is higher, however, because the true density of the carbon is about 2.00 g / cm 3 and that of the aluminum oxide is about 3.8 g / cm3. From this, a volume fraction of carbon of 32.2% is calculated for the stated weight ratio of 4: 1.
  • An anode made of aluminum oxide and carbon can be produced, for example, by mixing finely divided aluminum oxide and / or aluminum hydroxide with electrode pitch, shaping it into a body and burning it at about 1000 ° C. in the absence of air at the same rate.
  • the g burned aluminum oxide-carbon anode has a specific electrical resistance of approximately 1000 ⁇ . mm / m.
  • E carbon anode, as is used for Al p 0_ electrolysis in molten cryolite, has only a resistance of approx. 60- ⁇ 2. mm / m.
  • the A1 ? 0 -C anode is therefore not suitable for a long current path in the anode. To the voltage drop in the A1 ?
  • Electrographite can therefore be reused as a carrier material for the Al p O ⁇ -C mass.
  • Firing in deep chamber ring furnaces a process step with unsatisfactory space-time yield, is part of the production of an electrically conductive, solid molded body made of aluminum oxide and pitch.
  • this production cycle can be blocked if a self-baking Söderberg mass is produced from the aluminum oxide and suitable tars or pitches. It is expedient to either embed the conductive auxiliary material made of graphite elements in the Al p 0_ pitch composition or to surround it. If the consumption of the anode in the electrolysis cell continues, the Al p O -Pech mass reaches increasingly hotter temperature zones, is gradually coked and electrically and mechanically connected to the graphite parts.
  • the metallic current conductors leading to the anode are connected to the graphite elements for reasons of low contact or contact resistance.
  • the metal contact pieces and their brackets are designed so that they can be continuously and automatically moved.
  • the gases released in and on the anode are completely captured by encapsulating the electrolytic cell, suctioned off and fed to an exhaust gas cleaning system.
  • the unavoidable chlorine and salt losses of the melt flow electrolyte are compensated for by adding a salt mixture of aluminum chloride and the corresponding salt components of the cell electrolyte used, which has been melted elsewhere, as required.
  • Figure 1 shows a section through an electrolytic cell with only one composite anode to be replaced.
  • the conductor rails 2 made of steel are embedded in the cathode 1 made of electrographite or another carbon material.
  • the carbon cathode 1 is surrounded by the heat-insulating masonry 5.
  • the steel pan 6 forms the outer frame of the electrolysis vessel.
  • the discontinuous composite anode 7/8 consists on the one hand of an Al p 0_ carbon mass 7 and on the other hand of the graphite part 8.
  • the metal rod 9 which also serves as a conductor, is screwed into the graphite part 8 and clamped to a conductor rail above the electrolytic cell. In order to avoid corrosion of the metal rod within the cell space, it is surrounded by a protective sleeve 10.
  • the electrolysis cell is covered with the sheet metal hood 11. The electrolysis gases are drawn off through the openings 12, to which a pipeline is connected.
  • Figure 2 illustrates in longitudinal section a multi-chamber
  • the electrolysis unit contains a series of plate-shaped graphite cathodes 21 which are connected in parallel and are suspended in the rectangular electrolysis room by means of the screwed-in power supply bolts 22.
  • Arranged between the cathodes are the anodes 23, 24, which, as in FIG. 1, consist of the aluminum oxide-carbon mass 23 and the support plates 24 made of graphite.
  • the anodes are also carried by laterally screwed-in power supply bolts 25 and are immersed in the electrolyte 26 with their AlpO_-C mass.
  • the aluminum layer 27 spreads across all chambers.
  • a lining made of carbon plates 28 is in contact with the aluminum 27 and the electrolyte 26.
  • FIG. 3 is a horizontal section at position AB through the electrolysis cell sketched in FIG. 2.
  • the power supply bolts of the cathode and anode elements 22 and 25 are in contact half-shells 3, which are connected outside the container 30 to the corresponding positive and negative current bars.
  • the code numbers used in FIG. 3 apply to FIG. 3.
  • the electrolytic cell according to FIGS. 2 and 3 can, of course, also contain any number of cathode and anode elements as desired, as in the example shown.
  • care will be taken to ensure that the A1 ? 0_-C mass 23 is not the same for the individual anodes.
  • the Al p 0_-C mass 23 is completely removed due to electrolysis on one of the anodic mother plates 24, a change is made to a new anode element. During the anode change, the other anode elements connected in parallel take over the current flow.
  • the aluminum produced is transferred in a known manner from the electrolysis cells
  • FIGS. 4 and 5 show an exemplary embodiment for a five-cell electrolysis battery. 4 shows a horizontal section at the height EF of FIG. 5 and FIG. 5 shows a vertical section through the CD of FIG. 4. They denote in detail
  • the cathode 41, the anode 44 and the bipolar electrodes 46 are, as shown in ' Figures 4 and 5 it can be seen loosely in the electrolysis chamber into the appropriate locations ge provides.
  • the little-wearing cathode 41 can remain in the electrolytic cell for a long time.
  • the bipolar electrodes must be replaced when the layer thickness of the Al ⁇ O -C mass is almost used up.
  • FIGS. 1 to 5 are to be regarded as examples and basic models which allow a variety of construction variants without changing the principle.
  • the materials usually used for the cathode are carbon, electrographite, titanium boride, zirconium boride or mixtures thereof.
  • anode in which the mass of aluminum oxide and carbon is not mechanically firmly connected to the anode part made of graphite. It is sufficient if the Al_0_-C mass is included the electrically good conductive material graphite is in electrical contact. A practical implementation of this principle is shown in FIG. 6.
  • FIG. 6 shows a vertical section of an electrolysis cell which differs from the previously described electrolysis cells in FIGS. 1-5 in the structure of the anode and in the supply of the Al 0 -C mass.
  • the cathode 61 made of graphite with the metallic current conductor 62 is arranged.
  • the anode consists of three green elements. The first part of the anode is one
  • Graphite plate 64 with the threaded bolt 65, via which the electrolysis current is supplied.
  • the Al 2 0_-C mass In front of the graphite plate 64 is the Al 2 0_-C mass in lump form.
  • the Al 0 -C mass is charged as briquettes, pellets, tablets or as other granules and held by a plate 66.
  • a plate 66 In this example it is made of graphite and has horizontal slots.
  • other materials in particular sintered corundum, zirconium oxide and sintered magnesia, are also suitable for the production of the plate 66.
  • the plate 66 embodies a kind of diaphragm and has the task to ensure that on the one hand no particles of the Al O -.- C mass get from the anode space into the electrolyte and on the other hand a sufficiently free passage for the electrolyte melt 67, which the electr trolysis space between cathode and anode is present, therefore the plate 66 must either contain an open pore system or appropriate holes or channels.
  • the aluminum is deposited in liquid form on the cathode 61. It drips from it and collects at the bottom of the electrolytic cell to bath 68.
  • the anode consisting of the components 63, 64 and 66 and the remaining electrolysis room are enclosed in a corrosion-resistant, electrically non-conductive masonry 69.
  • the heat protection of the electrolysis cell is ensured by the fire-proof insulation 70.
  • the lumpy Al p O ⁇ -C mass can be charged in batches or fully continuously, adapted to the consumption of the electrolytic cell, using a funnel.
  • the three-part anode according to claim 22 can of course be installed in place of the composite anodes 23, 24 in FIGS. 2 and 3 and 43, 44 in FIGS. 4 and 5 of the multi-cell electrolysis units.
  • FIG. 7 A process scheme for the production of the lumpy material from Al ⁇ O., and carbon is shown in Figure 7.
  • the individual process steps are examples. traditional and replaceable by similar procedural units.
  • the chamber shaft furnace can be replaced by a tunnel furnace. If the flow diagram in FIG. 7 is compared with the preparation courses of the raw and auxiliary materials of the two known electrolysis processes mentioned at the outset, the process according to the invention has significant apparatus and energy-saving advantages.

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Description

Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse
Es sind im wesentlichen zwei Verfahren zur schmelzfluß- elektrolytischen Gewinnung von Aluminium bekannt.
Das erste Verfahren beruht auf der Elektrolyse von Alumi- niumoxid, das in geschmolzenem Kryolith bei Temperaturen von 950-970 C gelöst wird. Außer Kryolith ist bislang kein anderes Salz gefunden worden, dessen Lösungsvermögen für Alurainiumoxid ausreicht, um damit unterhalb 1000 C Alu¬ minium durch Elektrolyse zu gewinnen. In den technisch be- triebenen Elektrolysezellen schwankt der Aluminiumoxidge¬ halt zwischen rd. 2 und 8 Gew.-%. Bei zu niedrigen Alumi¬ niumoxidgehalten in der Kryolithschmelze, z.B. unter 1-2 %, tritt an der Anode der sogenannte Anodeneffekt auf,- der sich in einer mehrfach erhöhten Zellenspannung äußert. Die Anode und Kathode bestehen aus Kohlenstoff. Der aus der
Aluminiumoxidzersetzung freiwerdende Sauerstoff setzt sich mit dem Kohlenstoff der Anode zu Kohlendioxid und Kohlen- monoxid um. Dabei werden im Falle vorgebrannter Kohlenstoff¬ anoden etwa 0,43 bis 0,50 kg Kohlenstoff pro kg erzeugtes Aluminium verbraucht.
Das zweite Verfahren betrifft die Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumchlorid. Da das Aluminiumchlorid bei 183 C subli- miert und ein schlechter Ionenleiter ist, wird es gewöhnlich in Alkalichloridschmelzen gelöst. Um das Aluminium flüssig abzuscheiden, wählt man Elektrolysetemperaturen von ca.700 C Als Anoden- und Kathodenmaterial wird hauptsächlich Grafit verwendet. An der Grafitanode wird gasförmiges Chlor abge- schieden. Zur Durchführung der Aluminiumchloridelektrolyse sind mehrere Verfahrensvorschläge gemacht worden.
Die Aluminiumchloridelektrolyse ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten behaftet. Zunächst bedeutet die Erfassung und Ableitung des an der Anode entwickelten gasförmigen Chlors bei ca. 700 C ein Werkstofftechnisches Problem. Der Dampfdruck des in der Salzschmelze gelösten Aluminiumchlo¬ rids ist relativ hoch, so daß bei der Absaugung des Chlor- gases auch Aluminiumchlorid in merklichen Mengen aus der
Zelle entfernt wird. Mit zunehmender Aluminiumchloridkonzen tration in der Schmelze fällt die elektrische Leitfähigkeit ab. Die Zufuhr von Aluminiumchlorid, das gasförmig anfällt, in die Salzschmelze ist ebenfalls schwierig zu bewerkstelli gen. Das Aluminiumchlorid und die Salzschmelze müssen erfah rungsgemäß frei sein von oxidischen Verunreinigungen, denn infolge der Zersetzung der Oxide wird Kohlenstoff der Grafi anoden verbraucht und damit die Beständigkeit herabgesetzt. Ein besonderer Nachteil ist es jedoch, daß es bisher nicht einfacher Weise gelungen ist, aus den Aluminiumerzen, z.B. Bau it, durch reduzierende Chlorierung direkt reines Alumin chlorid herzustellen. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, nächst nach dem bekannten Bayer-Prozeß reines Aluminiumoxid zu erzeugen und dieses .anschließend mit Chlor und Kohlensto bzw. Phosgen zu Aluminiumchlorid und Kohlendioxid umzusetze
Der genannte Verfahrensweg führt zwar zu reinem Aluminium, beinhaltet aber eine zusätzliche Verfahrensstufe und ist dementsprechend aufwendiger.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung eines überwiegend aus Chloriden bestehenden Elektrolyten zu gewinnen. Dabei sollen nicht nur die für die Aluminiumchloridelektrolyse und Aluminiumoxidelektrolyse beschriebenen Mängel vermie¬ den, sondern außerdem noch auf die Herstellung von Alumi¬ niumchlorid als Ausgangsmaterial verzichtet werden.
Es wurde gefunden, daß durch Elektrolyse in einer Schmelze aus Alkalichloriden mit einer Anode, die sich aus Alumini¬ umoxid und Kohlenstoff zusammensetzt, Aluminium kathodisch mit relativ guter Stromausbeute erhalten wird, ohne daß dabei an der Anode Chlor oder Aluminiumchlorid freigesetzt werden. Für diesen Elektrolyseprozeß werden vorzugsweise Temperaturen von 700 bis 850 C angewendet. Die Salzschmelze enthält als Hauptkomponente Natriumchlorid mit Zusätzen von Kaliumchlorid, Lithiumchlorid oder Erdalkalichloriden. Eine Zugabe von 10-40 % Kryolith oder anderen Alkali-, Erdalkali¬ oder Leichtmetallfluoriden empfiehlt sich, um das Aluminium infolge geringerer Oberflächenspannung gegenüber der Salz-" schmelze leichter zum Zusammenfließen zu veranlassen. Ferner ist es sinnvoll , die Elektrolyse mit einem kleinen A1C1,-Gehalt von 3-5 % in der Salzschmelze in Gang zu bringen, weil andernfalls zu Anfang eine primäre Zersetzung von Alka¬ lichlorid erfolgt.
Als Werkstoff für die sowohl am Boden als auch an den Seiten der Elektrolysezelle angeordnete Kathode haben sich Elektro- grafit und Titandiborid bewährt. Es hängt von der Konstruktion der Elektrolysezelle ab, ob die Seitenwände der Zelle bei¬ spielsweise bei der Verwendung von Bipolarelektroden teilweise mit einem keramischen, elektrisch nicht leitenden Erzeugnis wie Magnesit- oder Korundsteinen ausgekleidet werden. Ein bevorzugter Bereich für die -anodische Stromdichte sind 0,2-2
2 Ampere pro cm .
Das überraschende Moment der vorliegenden Erfindung ist, daß die reduzierende Chlorierung des Aluminiumoxids in der Anode und die elektrolytische Zerlegung des gebildeten Aluminium- Chlorids gleichzeitig in stöchiometrischen Verhältnissen ablaufen. Trotz-recht geringen Oxidgehalts in der Elektro¬ lytschmelze wurde auch bei einer über das Normalmaß ange- • hobenen anodischen Stromdichte das eingangs erwähnte Phänomen des -Anodeneffekts nicht beobachtet.
Im Vergleich zu den beiden bekannten Elektrolyseverfahren, der AlCl^-Elektrolyse und der A1?0 -Elektrolyse in Kryolith, lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vor¬ teile aufzeigen: Die Handhabung und der Transport von Chlor und Aluminiumchlorid entfallen. Der Aufwand für die Apparat und Einrichtungen ist deshalb beachtlich kleiner. Chlor ist ein sehr korrosives Gas, insbesondere wenn es bei ca. 700 C in der AlCl_,-Elektrolysezelle aufgefangen werden muß. Alumi¬ niumchlorid ist hygroskopisch, wird durch Luftfeuchtigkeit hydrolytisch in Hydroxid und Salzsäure gespalten und bean¬ sprucht als Sublimat viel Raum. Der Umgang mit Aluminium¬ chlorid und Chlor erfordert geschlossene, korrosionsbestän¬ dige Apparaturen. Daraus resultieren größere Investitions-,
Betriebs- und Reparaturkosten.
Ferner befindet sich die Konzentration des als Zwischenpro¬ dukt auftretenden Aluminiumchlorids in der Salzschmelze auf einem sehr niedrigen Niveau, so daß weder sein Dampfdruck noch seine ungünstige Beeinflussung der Leitfähigkeit der geschmolzenen Salze spürbar werden.
Ähnlich wie bei der Alp0_-Elektrolyse in der Kryolithschmel wird an der Anode ein Anodengas aus Kohlendioxid und Kohlen monoxid gebildet. Während sich aber die bekannte A1?0 -Elek trolyse in Kryolith bei Badtemperaturen um 950oC abspielt, reichen für die Elektrolyse mit der Al?0„-C-Anode in vorwie gend chloridischer Schmelze Arbeitstemperaturen von maximal 850 C, im Durchschnitt von 750 C aus. Die tieferen Elektro¬ lysetemperaturen vermindern die Wärmeverluste und reduziere
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C.VP den spezifischen Energieverbrauch. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelϊe wird rohstoffseitig nur mit der kompakten Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Anode als Elektrode versorgt, wobei' sie diskontinuierlich in Blockform oder kontinuierlich in Strangform zugeführt werden kann. Im Gegensatz dazu muß man in der Elektrolyse mit der AlpO,-haltigen Kryolith¬ schmelze die A1_0 -Konzentration im Elektrolysebad dadurch aufrechterhalten, daß in festgelegten Zeitabständen durch Brechen der Oberflächenkrusten Aluminiumoxid in das Schmel- zebad eingetragen wird. Die Bedienungder erfindungsgemäßen Elektrolysezelle beschränkt sich auf das Wechseln der Anoden und das Heraussaugen des abgeschiedenen Aluminiums. Die Verfahrensweise erlaubt, die Elektrolysezelle mit einem einfachen, wenig zu öffnenden Gehäuse einzukapseln.
Die als Teil der Erfindung zu verwendende Anode aus Alumi¬ niumoxid und Kohlenstoff warf einige Probleme auf, deren Lösung eine wichtige Aufgabe war.
Die Anode müßte theoretisch aus 85 % Aluminiumoxid und 15 % Kohlenstoff bestehen, wenn bei der elektrochemischen Reduk¬ tion als Reaktionsgas Kohlendioxid gebildet wird. Die Ab¬ scheidung von Kohlen onoxid würde eine Anode mit 7 U % „AlpO und 26 % C voraussetzen. Die Entstehung -von reinem Kohlen- onoxid ist jedoch aufgrund des Boudouard-Gleichgewichtes bei Temperaturen um 750 C nicht möglich, sondern nur ein C0p-C0-Gasgemisch mit rd. 80% CO. Theoretisch kann also das Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Verhältnis zwischen den Grenzen 5,66 : 1 und 3,4 : 1 liegen. Die von 100 % abweichende Stromausbeute und ein .geringfügiger Luftabbrand der Anoden erhöhen den Kohlenstoffverbrauch. Unter praktischen Elektro¬ lysebedingungen entwickelt sich an der Anode ein überwiegend COp enthaltendes Gas. Das Gewichtsverhältnis von AlpO zu C kann in der Anode in einer Breite von 5 zu 1 bis 3 zu 1 schwanken, ohne daß sich dadurch gravierende Störungen des Elektrolyseablaufs bemerkbar machen. Das sich selbst ein¬ stellende COp/GO-Verhältnis des Anodengases hat einen regu lierenden Effekt. In den durchgeführten Versuchen wurde ei brauchbare Zusammensetzung der Anode aus 80 Gew.-% A1?0_ u 20 Gew.-% C,. d.h. ein Gewichtsverhältnis von 4 : 1 ange¬ strebt.
Der Volumenanteil des Kohlenstoffs in der Alp0-.-C-Anode is allerdings höher, weil die wahre Dichte des Kohlenstoffs ca. 2,00 g/cm 3 und die des Aluminiumoxids ca. 3,8 g/cm3 be trägt. Daraus errechnet sich für das angegebene Gewichtsve hältnis von 4 : 1 ein Volumenanteil des Kohlenstoffs von 32,2 %.
Eine Anode aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff läßt sich zum Beispiel in der Weise herstellen, daß man feinteiliges Alu miniumoxid und/oder Aluminiumhydroxid mit Elektrodenpech mischt, zu einem Körper formt und unter Luftabschluß mit l samei Aufheizgeschwindigkeit bis etwa 1000 C brennt. Die g brannte Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Anode weist einen spezif sehen elektrischen Widerstand von etwa 1000-Ω. mm /m auf. E Kohlenstoffanode, wie sie für die Alp0_-Elektrolyse in ge¬ schmolzenem Kryolith verwendet wird, hat nur einen Widerst von ca. 60-^2. mm /m. Die A1?0 -C-Anode ist, deshalb für eine langen Stromweg in der Anode nicht geeignet. Um den Spannu abfall in der A1?0 -C-Anode möglichst niedrig zu halten, i es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckdienlich, die AlpO^-C-Anode mit einem Hilfsleiter aus Elektrografit zu ko binieren. Der elektrische Widerstand der Grafitelektroden liegt bei rd. 10 1 mm /m und ist somit sechsmal kleiner al der einer gebrannten Kohlenstoffanode. Das Grafitmaterial"
2 kann mit Stromdichten bis zu 10 A/cm beaufschlagt werden.
Will man zumindest anodische Stromdichten von 0,6 bis 1,0
2 A/cm erzielen, wie sie in der AlpO -Elektrolyse mit Kohle stoffanode und Kryolithschmelze üblich sind, so genügt es, daß für den Elektrografit ein leitender Querschnitt von etwa einem Fünftel des Querschnitts der A1?0 -C-Anode vor¬ gesehen wird. Die Verbundanode aus dem A1?0 -C-Körper und dem Grafitmaterial kann dann ähnlich wie eine vorgebrannte Kohlenstoffanode belastet werden, ohne eine überhitzung oder einen ungünstigen Energieverbrauch befürchten zu müssen. Der gut leitende Grafitwerkstoff wird dem Alp0_,-C- Körper hauptsächlich parallel geschaltet. Das kann z.B. in der Art geschehen, daß sich der Grafit in Stab- oder Platten- form im Kern des Alp0-,-C-Körpers befindet oder den Alp0_-C- Körper außen umfaßt.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß der Hilfsleiter aus Elektrografit neben der A1?0 -C-Masse in der Elektrolysezelle nicht verbraucht wird. Der Elektrografit kann deshalb als Trägermaterial für die AlpO^-C-Masse wieder¬ verwendet werden.
Zur Fertigung eines elektrisch leitenden, festen Formkörpers r.us Aluminiumoxid und Pech gehört das Brennen in Tiefkammer- Ringöfen, eine Verfahrensstufe mit unbefriedigender Raum-Zeit- Ausbeute. Dieser Produktionsgang ist in weiterer Ausgestal¬ tung der Erfindung verraeidbar, wenn man aus dem Aluminium¬ oxid und geeigneten Teeren oder Pechen eine selbstbackende Söderbergmasse herstellt. Dabei ist es zweckmäßig, das leit¬ fähige Hilfsmaterial aus Grafitelementen entweder in die Alp0_-Pech-Masse einzubetten oder dieselbe damit zu umgeben. Schreitet der Verbrauch der Anode in der Elektrolysezelle fort, gelangt die AlpO -Pech-Masse in zunehmend heißere Temperaturzonen, wird allmählich verkokt und mit den Grafit- formteilen elektrisch und mechanisch verbunden. Die zur Anode führenden metallischen Stromleiter werden aus Gründen eines niedrigen Kontakt- oder Übergangswiderstandes an die Grafitelemente angeschlossen. Die metallenen Kontaktstücke und deren Halterungen sind so konstruiert, daß sie konti¬ nuierlich und automatisch versetzbar sind.
In einer Söderbergmasse aus Aluminiumoxid und Pech ist es auch möglich, anstelle von Elektrografit als Hilfsleiter Aluminium zu verwenden. Zwar schmilzt das Aluminium schon ca. 100 C unterhalb der Elektrolysetemperatur bei rd. 650 C ab, aber zwischen 550 und 650 C ist ein Stromübergang vom
Aluminium zur Alp0_-C-Masse möglich.
Die in und an der Anode freiwerdenden Gase werden durch Kapselung der Elektrolysezelle vollständig erfaßt, abgesaugt und einer Abgasreinigungsanlage zugeführt. Die nicht ganz vermeidbaren Chlor- und Salzverluste des Schmelzflußelektro- lyten werden dadurch ausgeglichen, daß ein anderswo er¬ schmolzenes Salzgemisch aus Aluminiumchlorid und den ent¬ sprechenden Salzkomponenten des eingesetzten Elektrolyten der Zelle nach Bedarf ergänzt wird.
Nachdem die Grundzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens dar- gestellt wurden, sollen drei nach diesem Prinzip arbeitende ElektroLyseeinheiten beschrieben werden.
Figur 1 zeigt einen Schnitt durch eine Elektrolysezelle mit nur einer auszuwechselnden Verbundanode. In die Kathode 1 aus Elektrografit oder einem anderen Kohlenstoffmaterial sin die Stromschienen 2 aus Stahl eingelassen. Auf dem Boden des Kathodenbeckens 1 befindet sich eine Schicht aus flüssigem Aluminium 3 und darüber die Elektrolytschmelze 4. Die Koh- lenstoffkathode 1 ist von dem wärmeisolierenden Mauerwerk 5 umgeben. Die Stahlwanne 6 bildet den äußeren Rahmen des Elek trolysegefäßes. Die diskontinuierliche Verbundanode 7/8 be¬ steht einerseits aus einer Alp0_-Kohlenstoff-Masse 7 und andererseits aus dem Grafitteil 8. Die in die Salzschmelze 4
sURE 3KP eintauchende Anode wird durch die Metallstange 9 gehalten. Die auch als Stromleiter dienende Metallstange 9 ist in das Grafitteil 8 eingeschraubt und oberhalb der Elektrolyse¬ zelle an eine Stromschiene angeklemmt. Um eine Korrosion der Metallstange innerhalb des Zellenraumes zu vermeiden, ist sie mit einer Schutzhülse 10 umgeben. Die Elektrolyse¬ zelle ist mit der Blechhaube 11 abgedeckt. Die Elektrolyse¬ abgase werden durch die Öffnungen 12, an die eine Rohrlei¬ tung angeschlossen ist, abgesaugt.
Figur 2 veranschaulicht im Längsschnitt eine mehrkammerige
Elektrolysezelle. Das Elektrolyseaggregat enthält eine Reihe von plattenförmigen Grafitkathoden 21, die parallel geschaltet und mittels der eingeschraubten Stromzuführungs- bolzen 22 in den rechteckigen Elektrolyseraum eingehängt sind. Zwischen den Kathoden sind die Anoden 23, 24 angeord¬ net, die sich, wie schon in Figur 1, aus der Aluminiumoxid- Kohlenstoff-Masse 23 und den Tragplatten 24 aus Grafit zu¬ sammensetzen. Auch die Anoden werden von seitlich einge- schraubten Stromzuführungsbolzen 25 getragen und tauchen mit ihrer Alp0_-C-Masse in dem Elektrolyten 26 unter. Am Boden der Elektrolysezelle breitet sich über alle Kammern die Aluminiumschicht 27 aus. Mit dem Aluminium 27 und dem Elektrolyten 26 steht eine Auskleidung aus Kohlenstoffplat- ten 28 in Berührung. Hinter diesem Auskleidungsmaterial 28 folgt eine keramische Wärmeisolation 29 und anschließend der Stahlbehälter 30. Die Elektrolysezelle ist durch die Deckplatte 31 verschlossen. Es ist nicht dargestellt, daß die Abdeckung Klappen besitzt, durch welche die Anoden 23, 24 ausgetauscht werden können. Das Abgas wird durch die Austrittslöcher 32 abgesaugt.
Die Figur 3 ist ein Horizontalschnitt an der Stelle AB durch die in Figur 2 skizzierte Elektrolysezelle. Zu diesem Schnittbild sei ergänzend bemerkt, daß die Stromzuführungs- bolzen der Kathoden- und Anodenelemente 22 und 25 in Kon¬ takthalbschalen 3 liegen, die außerhalb des Behälters 30 an die entsprechenden positiven und negativen Strombalken angeschlossen sind. Im übrigen gelten für Figur 3 die in Figur 2 benutzten Kennziffern.
Die Elektrolysezelle gemäß Figur 2 und 3 kann selbstver¬ ständlich noch eine beliebig größere Zahl von Kathoden- und Anodenelementen enthalten, als in dem wiedergegebenen Beispiel. Im Betrieb einer solchen Elektrolysezelle wird man darauf achten, daß der Verbrauchszustand der A1?0_-C- Masse 23 bei den Einzelanoden nicht gleich ist. Wenn die Alp0_-C-Masse 23 infolge Elektrolyse auf einer der anodi¬ schen Mutterplatten 24 völlig abgetragen ist, wird ein Wechsel gegen ein neues Anodenelement vorgenommen. Während des Anodenwechsels übernehmen die anderen parallelgeschal¬ teten Anodenelemente den Stromfluß. Das produzierte Alumi¬ nium wird in bekannter Weise aus den Elektrolysezellen über
Rüssel in Unterdrucktiegel gesaugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es auch, Elektro¬ lysebatterien mit Bipolarelektroden zu betreiben. Figur 4 und 5 zeigen ein Ausführungsbeispiel für eine fünfzellige Elektrolysebatterie. Dabei stellt Figur 4 einen Horizontal- schnitt in Höhe EF der Figur 5 und Figur 5 einen Vertikal¬ schnitt durch CD der Figur 4 dar. Es bezeichnen im einzelnen
41 = Grafitkathode, 42 = kathodische Strombolzen aus Metall,. 3 = Alp0_-C-Masse der Bipolarelektrode, 44 = Anode aus Grafit, 45 = anodische Strombolzen aus Metall, 46 = Bipo- larelektroden, 47 = Grafitplatte der Bipolarelektrode, 48 = Schmelzflußelektrolyt, 49 = korrosionsbeständiges, elektrisch isolierendes Auskleidungsmaterial, 50 = keramisch Wärmeisolation, 51 = Stahlbehälter, 52 = flüssiges Aluminium 53 = Abdeckung der Elektrolysezelle, 54 = Austrittslöcher für Abgas.
or-'.Pi Die Kathode 41 , die Anode 44 und die Bipolarelektroden 46 werden, wie aus' Figur 4 und 5 erkennbar ist, lose in den Elektrolyseraum in die dafür vorgesehenen Positionen ge¬ stellt. Die wenig verschleißende Kathode 41 kann über lange Zeit in der Elektrolysezelle bleiben. Die Bipolarelektroden müssen ausgetauscht werden, wenn die Schichtdicke der Al^O -C-Masse fast verbraucht ist. Ein vollkommener Ver¬ brauch der auf den Grafitplatten befindlichen Al20-,-C-Masse 43, wie es bei der Zellenkonstruktion nach Figur 2 und 3 möglich ist, kann bei den Bipolarelektroden wegen Chlorab- scheidung und Zersetzung der Alkalichloride nicht zugelassen werden. Wenn die Al_0_-C-Masse 43 auf der Anode 44 nahezu abgetragen ist und ein Wechsel erfolgen muß, so führt diese Maßnahme zu einer Stromunterbrechung der Elektrolysezelle. Eine Stromunterbrechung läßt sich aber dadurch vermeiden, daß die Anode in mindestens zwei Hälften geteilt ist, die zu unterschiedlichen Zeiten gewechselt werden. Auch für die einzelnen Bipolarelektroden empfiehlt sich eine Teilung und ein zeitlich verschobener Austausch der beiden Hälften. Auf diese Weise kann die AlpO^-C-Masse auf den Bipolarelektroden praktisch restlos aufgebraucht werden.
Die in den Figuren 1 bis 5 beschriebenen Elektrolysezellen sind als Beispiele und Basismodelle zu betrachten, die ohne Änderung des Prinzips mannigfaltige "Konstruktionsvarianten erlauben.
Die üblicherweise für die Kathode verwendeten Werkstoffe sind Kohlenstoff, Elektrografit, Titanborid, Zirkonium- borid oder Gemische derselben.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, eine Anode zu verwenden, bei der die Masse aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff nicht mechanisch fest mit dem Anodenteil aus Grafit verbunden ist. Es genügt, wenn die Al_0_-C-Masse mit dem elektrisch gut leitenden Werkstoff Grafit in elektrische Kontakt steht. Eine praktische Verwirklichung dieses Prinzi ist in Figur 6 wiedergegeben.
Figur 6 zeigt im Vertikalschnitt eine Elektrolysezelle, die sich von den vorhergehend beschriebenen Elektrolysezellen in den Figuren 1-5 durch den Aufbau der Anode und in der Zufuh der Al~0,-C-Masse unterscheidet. In der Mitte der Elektrolys zelle ist die Kathode 61 aus Grafit mit dem metallischen Stromleiter 62 angeordnet. Die Anode setzt sich aus drei Grun elementen zusammen. Der erste Bestandteil der Anode ist eine
«
Grafitplatte 64 mit dem Gewindebolzen 65, über den der Elek¬ trolysestrom zugeführt wird. Vor der Grafitplatte 64 befinde sich die Al20_-C-Masse in stückiger Form. Die Al„0 -C-Masse wird als Briketts, Pellets, Tabletten oder als sonstiges Gra nulat chargiert und von einer Platte 66 gehalten. Sie besteh in diesem Beispiel aus Grafit und ist mit Horizontalschlitze versehen. Aber auch andere Werkstoffe, insbesondere Sinter¬ korund, Zirkoniumoxid und Sintermagnesia sind für die Ferti¬ gung der Platte 66 geeignet. Die Platte 66 verkörpert eine Art Diaphragma und hat die Aufgabe zu erfüllen, daß einer¬ seits keine Teilchen der Al O-.-C-Masse aus dem Anodenraum in den Elektrolyten gelangen und andererseits ein ausreichend freier Durchgang für die Elektrolytschmelze 67, die den Elek trolyseraum zwischen Kathode undAnode ausfüllt, vorhanden is Deshalb muß die Platte 66 entweder ein offenes Porensystem oder zweckentsprechende Löcher oder Kanäle enthalten. An der Kathode 61 wird das Aluminium flüssig abgeschieden. Es tropf von ihr ab und sammelt sich am Boden der Elektrolysezelle zu dem Bad 68.
Die Anode aus den Bestandteilen 63, 64 und 66 sowie der übrig Elektrolyseraum sind eingefaßt in ein korrosionsbeständiges, elektrisch nicht leitendes Mauerwerk 69. Der Wärmeschutz der Elektrolysezelle wird durch die feuerfeste Isolierung 70 ge- währleistet. Die Chargierung der stückigen AlpO^-C-Masse kann, dem Ver¬ brauch der Elektrolysezelle angepaßt, satzweise oder voll¬ kontinuierlich über einen Trichter erfolgen. Die dreitei¬ lige Anode nach Anspruch 22 läßt sich selbstverständlich anstelle der Verbundanoden 23, 24 in Figur 2 und 3 und 43, 44 in Figur 4 und 5 der mehrzelligen Elektrolyseaggregate einbauen.
Ein VerfahrensSchema zur Herstellung des stückigen Aufgabe¬ gutes aus Al^O., und Kohlenstoff ist in Figur 7 dargestellt. Die einzelnen Verfahrensschritte sind als Beispiele zu be-. trachten und durch ähnliche Verfahrenseinheiten ersetzbar. So kann beispielsweise der KammerSchachtofen durch einen Tunnelofen ersetzt werden. Vergleicht man das Fließbild in Figur 7 mit den Vorbereitungsgängen der Roh- und Hilfsstoffe der beiden eingangs erwähnten bekannten Elektrolyseprozesse, so weist das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende appara¬ tive und energiesparende Vorteile auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzfluß- - elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine aus-Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden bestehend Schmelze und als Anode ein Gemisch, enthaltend Aluminium¬ oxid und Kohlenstoff, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mehr als 50% Alkalichloride enthält.
3- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur gekennzeichnet, daß die Elektrolytschmelze zu mehr als 50 % aus Natrium- und/oder Kaliumchlorid besteht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur gekennzeichnet, daß die Elektrolytschmelze Zusätze von 10-40 % Kryolith, Alkali- und/oder Erdalkalifluoride ent hält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur gekennzeichnet, daß die elektrolytische Reduktion bei Temperaturen von 680-850 C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur gekennzeichnet, daß der Elektrolytschmelze Lithiumchlori und/oder Erdalkalichloride in Mengen von 2-20 % zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur gekennzeichnet, daß vor Beginn der Elektrolyse der Alura niumchloridgehalt der Salzschmelze 3-5 % beträgt.
o.y Verfahren- nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium enthaltende Rohstoff während der Elektrolyse durch die Anode zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium enthaltende Rohstoff während der Elektrolyse als Granulat oder stückig konti-, nuierlich durch die Anode zugeführt wird.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mindes-tens eine Anode enthält, die aus einem Gemisch, enthaltend Aluminiumoxid und Kohlen¬ stoff, besteht und die Kathode aus einem gegenüber dem Elektrolyten und flüssigen Aluminium beständigen Material guter Leitfähigkeit besteht.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß .die Anode Elektrografit enthält.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von reinem Alu¬ minium das Aluminiumoxid der Anode einen Reinheitsgrad von mindestens 98 % aufweist.
13- Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Anode ein kohlenstoffhal¬ tiges Bindemittel enthält.
i H. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, .da¬ durch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem selbst¬ backenden Gemisch besteht, das Aluminiumoxid, Teer und/ oder Pech enthält.
15. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, gekenn¬ zeichnet durch ein mit Grafitelementen umgebenes selbstbackendes Gemisch.
16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle Seiten¬ wände aus keramischem, elektrisch nicht leitendem Mate¬ rial aufweist.
17. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Seitenwände aus Magnesit- und/όder Korundsteinen bestehen.
18. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß in einer Elektrolysezelle meh rere parallelgeschaltete Sektionen mit Kathoden und Anodenelementen vorhanden sind.
19. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolysezellen unt
Verwendung von Bipolarelektroden in einem gemeinsamen Behälter zu einer Batterie hintereinandergeschaltet sin
20. Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthalte Aluminiumoxid und Kohlenstoff im Gewichtsverhältnis 5 b
3 zu 1.
21. Verfahren zur Herstellung einer Anode gemäß einem der v herigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß feinteil ges Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid mit Elektr denpech gemischt, zu einem Körper geformt und unter Luf abschluß mit langsamer Auf'heizgeschwindigkeit bis etwa 1000°C gebrannt wird.
22. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Be¬ hälter gebildet wird, in dem das Gemisch, enthaltend Aluminiumoxid und Kohlenstoff, eingebracht ist und die Behäl-terwand zur Kathode hin eine perforierte Ab¬ schirmung (66) aufweist.
23- Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchβj dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (66) aus Grafit, Sinterkorund, Zirkoniumoxid und/oder Sinter- raagnesia besteht.
24. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter, in dem das stückige Gemisch aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff enthalten ist, in einer mehrkammerigen Elektrolysezelle oder als Bipolarelektrode in einem mehrzelligen Elek¬ trolyseaggregat verwendet wird.
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