CN104884681B - 用于涂覆表面的装置、系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供通过阳极化反应在表面(特别是三维表面)的涂覆中具有适用性的装置、系统和方法。例如，所公开的装置、系统和方法适用于在各种装置(包括例如，医疗装置)上通过阳极化形成微结构或纳米结构层，例如金属氧化物微结构或纳米结构层。还提供用一个或多个微结构或纳米结构层改性的装置。

Description

用于涂覆表面的装置、系统和方法
相关申请的交叉引用
按照35U.S.C.§119(e)，本申请要求2012年12月3日提交的美国临时申请序列号61/723,773的提交日期的优先权，所述申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
引言
涂层和其它表面改性用于向各种装置(包括例如可植入医疗装置)提供有益特征，如减少的磨损和改进的生物相容性。金属氧化物是用于各种应用中的多功能材料，包括例如用于光学涂层和作为用于骨植入物的生物相容性涂层。因此，新的涂覆技术和装置(尤其是具有金属氧化物涂层适用性的那些)可预期积极地影响各种重要的技术，包括例如医疗装置制造。
概述
本公开提供通过阳极化反应在表面(特别是三维表面)的涂覆和/或改性中具有适用性的装置、系统和方法。例如，所公开的装置、系统和方法适用于在各种装置(包括例如，医疗装置)上通过阳极化形成微结构或纳米结构层，例如金属氧化物微结构或纳米结构层。还提供用一个或多个微结构或纳米结构层改性的装置。
本公开的某些非限制性方面包括一种在结构的表面上形成金属氧化物纳米管的方法，所述方法包括将包括金属的结构相对于一个或多个阴极定位，其中所述金属是所述结构的至少0.1重量％并且所述结构与阳极相接触；将所述结构和所述一个或多个阴极至少部分地浸入电解质溶液中；并且在所述阳极与所述一个或多个阴极之间施加电能持续足以在所述结构的表面上形成至少一个金属氧化物纳米管的一段时间。
在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括至少三个阴极，并且其中所述至少三个阴极围绕所定位的结构定位。在某些实施方案中，包括金属的结构被定位在距离所述至少三个阴极中的每个的相等距离处。在其它实施方案中，在所述阳极与所述一个或多个阴极之间施加电能的步骤包括施加基本上恒定的电压或基本上恒定的电流持续所述时间段。在一些实施方案中，所述纳米管包括金属的氧化物，如包括铝、铌、钽、钛、钨、锆或其混合物的氧化物的金属氧化物。在某些实施方案中，所述金属氧化物包括钛的氧化物。在某些实施方案中，金属是所述结构的至少10重量％，包括所述结构的至少20重量％，和所述结构的至少50重量％。
在一些实施方案中，所述时间段足以在所述结构的表面上形成至少一个具有至少10nm长度的纳米管。在其它实施方案中，所述时间段足以在所述结构的表面上形成至少一个具有至少100nm长度的纳米管。在其它实施方案中，所述时间段足以在所述结构的表面上形成至少一个具有至少1000nm长度的纳米管。
在一些实施方案中，所述至少一个纳米管的直径是至少1nm至1,000nm，包括10nm至200nm。在其它实施方案中，所述至少一个纳米管的直径是至少10nm。在其它实施方案中，所述至少一个纳米管的直径是至少100nm。在其它实施方案中，所述至少一个纳米管的直径是在1nm至100nm范围内的直径。
在一些实施方案中，在所述阳极与所述一个或多个阴极之间施加电能的步骤包括施加基本上恒定的电压持续所述时间段。在某些实施方案中，基本上恒定的电压是在约1毫伏至100千伏范围、包括约10伏至150伏范围内的基本上恒定的电压。
在一些实施方案中，在所述阳极与所述一个或多个阴极之间施加电能的步骤包括施加基本上恒定的电流持续所述时间段。在某些实施方案中，基本上恒定的电流是在约1毫微微安至约100千安培范围内的基本上恒定的电流。
在一些实施方案中，所述电解质溶液包括铝、铌、钽、钛、钨、锆或其混合物的化合物。在一些实施方案中，所述结构包括医疗装置或其一部分，包括支架、传感器、动静脉分流器、起搏器或其组合。
在一些实施方案中，所述方法包括将电解质溶液维持在基本上恒定的温度下，包括在所述电解质溶液的冰点以上和所述电解质溶液的沸点以下的(如约10℃至约50℃范围内的)基本上恒定的温度。在某些实施方案中，基本上恒定的温度是约25℃。在一些实施方案中，所述时间段是5秒至5天范围内的时间，包括10分钟至60分钟范围内的时间。
在一些实施方案中，所述结构在浸入电解质溶液中之前进行电抛光。在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括铝、铌、钽、钛、钨、锆或其合金。在其它实施方案中，所述一个或多个阴极包括石墨。
本公开的其它方面包括一种涂覆系统，所述涂覆系统包括接收框架，所述接收框架包括阳极接收区域和在所述接收框架中围绕所述阳极接收区域定位的一个或多个阴极；以及包括阳极的阳极插入器，其中所述接收框架可拆卸地接收所述阳极插入器并且将所述阳极定位在所述阳极接收区域中。在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括至少三个阴极，并且其中所述至少三个阴极围绕所述结构径向地定位。在其它实施方案中，所述至少三个阴极定位在与所述结构相等距离处。
在一些实施方案中，所述阳极插入器包括一种结构，所述结构包括与阳极相接触定位的导电表面。在一些实施方案中，所述接收框架通过滑动配合接合可拆卸地接收所述阳极插入器。在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括相对于阳极接收区域定位的4至10个阴极，包括相对于阳极接收区域定位的5个阴极。
在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括铂、钛、钒、石墨或金。在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括铂丝。
在一些实施方案中，当定位于阳极接收区域中时，所述阳极平行于所述至少三个阴极定位。在一些实施方案中，所述阳极插入器包括一种结构，所述结构包括与所述阳极相接触定位的导电表面，并且其中包括所述导电表面的结构平行于所述至少三个阴极定位。在一些实施方案中，包括所述导电表面的结构包括钛。在一些实施方案中，所述阳极将包括导电表面的结构固持在适当位置并且使包括导电表面的结构电连接至电源。在一些实施方案中，所述阳极包括石墨、不锈钢或贵金属如铂。
在一些实施方案中，包括导电表面的结构包括医疗装置或其一部分，如支架。在一些实施方案中，所述系统还包括温度受控的容器，其中所述接收框架定位在所述温度受控的容器中。在某些实施方案中，所述温度受控的容器包括带夹套的烧杯。在某些实施方案中，所述接收框架具有小于所述带夹套的烧杯的内径的外径。
本公开的另一方面包括一种涂覆系统，所述涂覆系统包括接收框架，所述接收框架包括阳极、接收区域和在所述接收框架中围绕所述阳极和所定位的接收区域定位的一个或多个阴极；以及包括插入器臂的插入器，其中所述接收框架可拆卸地接收所述插入器，从而将所述插入器臂定位在所述接收区域中
在一些实施方案中，所述一个或多个阴极包括至少三个阴极，并且其中所述至少三个阴极相对于所述结构定位。在某些实施方案中，所述至少三个阴极定位在与所述结构相等距离处。在一些实施方案中，所述插入器包括一种结构，所述结构包括导电表面，所述结构由所述插入器臂固持。
本公开的另一方面包括涂覆装置，所述涂覆装置包括第一板，所述第一板限定阳极接收开口和相对于所述阳极接收开口定位的至少三个阴极接收开口；第二板，所述第二板与所述第一板相对定位并且包括至少三个阴极接收开口；多个支撑件，所述支撑件使所述第一板和第二板分离；在所述第一板与第二板之间的接收区域；至少三个阴极，所述至少三个阴极延伸穿过所述第一板的至少三个阴极接收开口并且进入所述第二板的至少三个阴极接收开口；以及阳极，所述阳极延伸穿过所述阳极接收开口并且在包括导电表面的结构定位于所述接收区域中时接触包括所述导电表面的结构。
在一些实施方案中，所述涂覆装置还包括具有导电表面的结构，所述导电表面与所述阳极相接触定位于所述接收区域中。在一些实施方案中，所述至少三个阴极包括相对于所述接收区域定位的4至10个阴极，包括至少5个阴极。在一些实施方案中，所述至少三个阴极包括铂、钛、钒、石墨或金。在一些实施方案中，所述至少三个阴极包括铂丝。在一些实施方案中，所述阳极平行于所述至少三个阴极定位。
在一些实施方案中，所述涂覆装置包括一种结构，所述结构包括与所述阳极相接触定位的导电表面，并且其中包括所述导电表面的结构平行于所述至少三个阴极定位。在某些实施方案中，包括所述导电表面的结构包括钛。
在一些实施方案中，所述阳极将包括导电表面的结构固持在适当位置并且使包括导电表面的结构电连接至电源。在某些实施方案中，所述阳极包括不锈钢、石墨或贵金属，如铂。在一些实施方案中，包括导电表面的结构是医疗装置或其一部分，如支架。
本公开的另一方面包括一种涂覆系统，所述涂覆系统包括上述涂覆装置和温度受控的容器，其中所述涂覆装置定位于所述温度受控的容器中。在一些实施方案中，所述温度受控的容器包括带夹套的烧杯。在一些实施方案中，所述涂覆装置具有小于所述带夹套的烧杯的内径的外径。
本公开的另一方面包括一种涂覆系统，所述涂覆系统包括上述涂覆装置和插入器，所述插入器包括插入器臂，其中所述涂覆装置可拆卸地接收所述插入器，并且从而将所述插入器臂定位于接收区域中。在一些实施方案中，所述插入器包括一种结构，所述结构包括导电表面，所述结构由所述插入器臂固持。在一些实施方案中，所述阳极插入器包括限定切口部分的底座并且所述插入器臂从所述切口部分延伸，其中所述切口部分通过滑动配合接合可释放地接合所述涂覆装置的外表面，并且所述臂在所述插入器和所述涂覆装置接合时将包括导电表面(当存在时)的结构定位于所述涂覆装置的接收区域中。
附图简述
图1示出根据本公开的涂覆系统的一个实施方案的透视图，其中阳极插入器被定位于接收框架中。五个阴极被示出相对于阳极接收区域定位于接收框架中。
图2示出图1中所示的实施方案的另一透视图。
图3示出图1和2中所示的实施方案的透视图，其中阴极除去并且阳极插入器从接收框架中除去。
图4示出图3中所示的实施方案的另一透视图。
图5示出根据本公开的涂覆装置的一个实施方案的透视图，其中五个阴极相对于阳极和接收区域定位。
图6示出图5的实施方案的另一透视图。
图7示出图5和6中所示的实施方案的透视图，其中阴极除去。
图8示出图7中所示的实施方案的另一透视图。
图9示出被构造用于与图5-8中所示的涂覆装置一起使用的插入器。所述插入器包括被适配用于固持待涂覆的结构的插入器臂。
图10示出图9中所示的插入器，其与图7和8中所示的涂覆装置可滑动地接合，其中阳极除去。
图11示出根据本公开的涂覆系统的示例性实施方案，包括接收框架和插入器。图A示出无其相应阴极和阳极的接收框架和插入器。图B示出具有与支架相接触定位的不锈钢阳极的插入器。
图12示出使用不同参数形成的TiO2纳米管涂覆的支架的扫描电子显微镜(SEM)图像(左上–在30V和室温下阳极化30分钟)、(右上–在15V和室温下阳极化15分钟)、(左下–在60V和50℃阳极化30分钟)和(右下–在80V和室温下阳极化20分钟)。
图13示出A)卷曲的和B)膨胀的支架的SEM图像。A)在从支架初始直径(1.8mm)压缩至1.2mm(压缩时间：30秒)之后TiO2纳米管涂层保持完整。B)如由制造商所指示使用2.5x15mm递送气囊式导管和10atm的压力持续30秒使同一支架膨胀至2.5mm。所述插入器示出涂层保持完整并且纳米管状阵列未扭曲。
图14提供示出相对于涂覆和非涂覆支架的直径的箍紧力的图。未检测到在相关直径(1.9至1.2mm)上的压缩力的显著差异，从而证明支架的机械特性(如由箍紧力所指示)在阳极化期间未改变。用于箍紧力测量的压缩速度是94.34μm/s。
定义
如本文所用，术语“阳极”是指电解槽的带正电荷的电极或能够用作电解槽的带正电荷的电极的电极。
如本文所用，术语“阴极”是指电解槽的带负电荷的电极或能够用作电解槽的带负电荷的电极的电极。
术语“导电聚合物”意指导电聚合物材料。
如本文所用，术语“纳米结构”、“纳米结构的”等是指用具有大于0.1nm且小于1000nm的至少一个尺寸的结构改性的结构或物体。
如本文所用，术语“微结构”、“微结构的”等是指用具有大于或等于1μm且小于1000μm的至少一个尺寸的结构改性的结构或物体。
如本文所用，除非上下文另外清楚地指出，术语“确定”、“测量”、“评定”和“测定”可互换使用并且包括定量和定性测定两者。
在进一步描述本发明之前，应当理解本发明不局限于所描述的具体实施方案，因为这些当然可以变化。还应当理解本文使用的术语仅是为了描述具体实施方案的目的，并且不旨在限制，因为本发明的范围将仅仅由所附权利要求书来限制。
在提供数值范围的情况下，应理解除非上下文另外明确指出，在所述范围的上限与下限之间的每个中间值、至下限单位的十分之一以及所陈述范围内的任何其它所陈述值或中间值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在所述较小范围内，并且也涵盖在本发明内，受限于所陈述范围中的任何明确排除的限制。在所陈述范围包括一个或两个极限的情况下，排除那些所包括的极限中的一者或两者的范围也包括在本发明中。
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术性和科学性术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然与本文所描述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可用于本发明的实践或测试中，但现在描述优选的方法和材料。本文所提及的所有出版物以引用的方式并入本文，以结合所引用的出版物公开和描述所述方法和/或材料。
应注意如本文和所附权利要求书中所用，除非上下文另外清楚地指示，单数形式“一个”、“一种”以及“所述”包括复数指代物。因此，例如，提及“一个电极”包括多个这类电极并且提及“所述涂覆装置”包括提及一个或多个涂覆装置及本领域技术人员已知的其等效物等等。应进一步注意，所述权利要求可被起草为排除任何要素。因此，对于使用如“唯一”、“仅”等与权利要求要素的叙述相关的这种排他性术语或使用“负面”限制而言，所述叙述旨在起到前提基础的作用。
在本文发现的公开内容、包括本文任何术语的定义或用法与以引用的方式并入本文的申请或参考文献中的公开内容、包括术语的定义或用法冲突的程度上，以本申请为准。
本文所论述的出版物仅仅出于其在本申请的提交日期之前公开而提供。本文中没有任何内容应该被解释为承认本发明由于先前发明而无权先于所述公布。此外，所提供的公布日期可不同于可能需要独立地证实的实际公布日期。
如对于本领域的技术人员在阅读本公开之后将是清楚的，本文所描述和说明的各个实施方案中的每一个均具有分立部件和特征，所述分立部件和特征可容易地与其它几个实施方案中的任一个的特征分离或组合，而不脱离本发明的范围或精神。任何所叙述的方法可以所叙述的事件顺序或在逻辑上可能的任何其它顺序来进行。这意图为所有这类组合提供支持。
详述
如上所述，本公开提供通过阳极化反应在表面(特别是三维表面)的涂覆和/或改性中具有适用性的装置、系统和方法。例如，所公开的装置、系统和方法适用于在各种装置(包括例如，医疗装置)上通过阳极化形成微结构或纳米结构层，例如金属氧化物微结构或纳米结构层。还提供用一个或多个微结构或纳米结构层改性的装置。在一些实施方案中，所公开的装置、系统和方法适用于形成微结构层，包括例如微纤维、微管、微通道或微孔。在一些实施方案中，所公开的装置、系统和方法适用于形成纳米结构层，包括例如纳米纤维、纳米管、纳米通道或纳米孔。以上结构的另外描述可见于例如美国专利申请公布号2010/0318193和2012/0114734中，其各自的公开内容以引用的方式整体并入本文。
在一些实施方案中，所公开的装置、系统和方法适用于形成金属氧化物例如二氧化钛(TiO2)微结构或纳米结构层，包括金属氧化物(例如TiO2)微纤维、微管、微通道、微孔、纳米纤维、纳米管、纳米通道或纳米孔。还提供用一个或多个金属氧化物(例如TiO2)微结构或纳米结构层改性的装置。
涂覆装置和系统
参考图1-4，本公开提供一种涂覆系统100，其包括接收框架101。接收框架101包括阳极接收区域102和在接收框架101中(例如等距地)围绕阳极接收区域102定位的一个或多个阴极103，例如至少三个阴极103。涂覆系统100还包括阳极插入器104，所述阳极插入器104包括阳极105。接收框架101可拆卸地接收阳极插入器104并且将阳极105定位在阳极接收区域102中。阳极插入器104可用于插入包括导电表面的结构，例如包括金属表面的结构，例如医疗装置如支架(未图示)，所述结构在通过阳极化进行所述结构或其一部分的涂覆和/或表面改性之前与阳极105相接触定位并且插入至阳极接收区域102中。因此，在一些实施方案中，阳极插入器104包括一种结构，所述结构包括与阳极105相接触定位的导电表面，例如金属表面(未图示)。
接收框架101和阳极插入器104可由任何适合的非导电材料制成，包括例如任何适合的非导电聚合物、共聚物或聚合物组合。适合的非导电聚合物可包括热塑性聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚醚醚酮(PEEK)；氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)(TeflonTM)等。一般来说，非导电材料应被选择为使得它在所选择的阳极化条件下、例如与所选择的电解质溶液是相容的和无反应性的。
接收框架101和阳极插入器104可通过各种适合的方法制成，包括例如3D印刷、模制(例如，注塑成型)、挤出等。此外，上述方法中的一种或多种可用于作为整体或作为部件零件形成接收框架101和/或阳极插入器104，所述部件零件然后可组装以形成接收框架101和/或阳极插入器104。
接收框架101在图1-4中被描绘为具有总体上立方体形状(具有开放侧)，包括第一(顶)板107、第二(底)板108和支撑件109。然而，应注意本公开不限于这一具体实施方案，并且接收框架101可以各种适合的形状提供。例如，接收框架101的顶板和底板(107和108)可具有总体上圆形形状或任何其它适合的形状，条件是相对于阳极接收区域102维持阴极103的总体构型。例如，在一些实施方案中，接收框架101具有小于温度受控的容器例如带夹套的烧杯(未图示)的内径的外径，以有助于接收框架101在阳极化期间定位于所述温度受控的容器例如带夹套的烧杯中。带夹套的烧杯在例如希望控制阳极化在其中发生的电解质溶液的温度的情况下可以是有用的。在一些实施方案中，涂覆系统100可包括任选的温度传感器(未图示)，所述温度传感器可独立地或与带夹套的烧杯结合用于在阳极化期间控制电解质溶液的温度。在一些实施方案中，接收框架101可进行修改以包括任选的温度传感器或提供用于定位任选的温度传感器的位置。例如，第一板107、第二板108和支撑件109中的一个或多个可进行修改以限定被构造用于接收温度传感器的开口。
此外，可改变支撑件109的数目、位置和形状。例如，接收框架101可包括任何适合数目或形状的支撑件109，条件是支撑件109能够维持接收框架101的足够刚度以维持顶板和底板(107和108)的相对位置。例如，在一些实施方案中，接收框架101包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个支撑件109。
阴极103可由本领域已知的各种适合的材料制成或涂覆有本领域已知的各种适合的材料，例如，铂、钛、钒、金、铝、铜、铅、镍、钯、铁、钴、钽、钨、石墨、锡以及包括上述中的一种或多种的合金。参见例如，Allam和Grimes，Solar Energy Materials&Solar Cells 92(2008)1468–1475，其公开内容以引用的方式并入本文。在一些实施方案中，一个或多个阴极可充当在阳极化反应期间至少部分地消耗的牺牲阴极。此外，阴极103的长度和直径可取决于系统的具体应用而改变。例如，在一些实施方案中，阴极103可具有约0.2mm至约5mm或更大的直径，例如，约0.3mm至约5mm、约0.4mm至约5mm、约0.5mm至约5mm、约0.6mm至约5mm、约0.7至约5mm、约0.8mm至约5mm、约0.9mm至约5mm、约1mm至约5mm、约2mm至约5mm、约3mm至约5mm或约4mm至约5mm。在一些实施方案中，阴极103可具有约5mm至约0.2mm的直径，例如，约4mm至约0.2mm、约3mm至约0.2mm、约2mm至约0.2mm、约1mm至约0.2mm、约0.9mm至约0.2mm、约0.8mm至约0.2mm、约0.7mm至约0.2mm、约0.6mm至约0.2mm、约0.5mm至约0.2mm、约0.4mm至约0.2mm或约0.3mm至约0.2mm。在一些实施方案中，阴极103被选择为使得总阴极表面积是待涂覆和/或表面改性的结构的表面积的至少三倍，例如至少四倍。阴极103可以各种形式提供，例如提供为金属丝、圆柱体、立方体或任何其它适合的形式。此外，如以下更详细地论述，阴极103可呈至少部分地围绕阳极105和/或待阳极化的结构，例如处于相对于阳极105和/或待阳极化的结构的360度构型的薄片或网状物形式。
阴极103与阳极接收区域102和/或包括导电表面的结构之间的距离可取决于系统的具体应用而改变。例如，在一些实施方案中，阴极103围绕阳极接收区域102和/或包括导电表面的结构以总体上圆形的布置定位，其中所述总体上圆形的布置具有约10mm至约200mm的半径，例如，约10mm至约20mm、约20mm至约30mm、约30mm至约40mm、约40mm至约50mm、约50mm至约60mm、约60mm至约70mm、约70mm至约80mm、约80mm至约90mm、约90mm至约100mm、约100mm至约110mm、约110mm至约120mm、约120mm至约130mm、约130mm至约140mm、约140mm至约150mm、约150mm至约160mm、约160mm至约170mm、约170mm至约180mm、约180mm至约190mm或约190mm至约200mm。应注意所述总体上圆形的布置的半径可随待涂覆和/或表面改性的结构的大小(例如长度和/或直径)的增加而增加。例如，对于许多较小医疗装置，例如具有约15mm长度和约2mm直径的较小支架来说，约10mm至约15mm的半径可以是适当的。对于较大结构，例如较大支架，半径可被增加达至少50mm，例如至少200mm。
如上文所指示，对于涂覆系统100，至少三个阴极103相对于阳极接收区域102位于接收框架101中。虽然在图1和2中示出五个阴极103，但应注意本公开不限于这一具体实施方案，并且阴极103的数目可改变，例如，阴极103的数目可以是1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、5或更多、10或更多、50或更多或100或更多。在一些实施方案中，阴极103的数目是3至100，例如，4至100、5至100、10至100或50至100。
应注意虽然本文的一些实施方案被描述为包括至少三个围绕阳极接收区域102周向定位的阴极103，但是其它适合的阴极布置是可能的并且在本公开的范围内考虑，条件是它们有助于三维表面，例如由总体上圆柱体结构的周长和高度限定的表面的阳极化。例如，在一些实施方案中，接收框架101和阳极插入器104可被构造为使得当接合时，阳极105和/或待阳极化的结构被定位为围绕阳极105和/或待阳极化的结构具有单个圆形阴极或阴极薄片或网状物。
阴极103可以各种适合的方式插入或并入接收框架101中。例如，如图3中所示，第一板107可被构造成限定阴极接收开口111。类似地，第二板108可被构造成限定阴极接收开口111。阴极103可被插入和/或穿过定位在所述第一和第二板中的阴极接收开口111，例如，如图1和2中所示。或者，接收框架101可围绕阴极103形成(例如模制)而无需提供阴极接收开口111。
阳极105可由本领域已知的各种适合的导电材料制成或涂覆有本领域已知的各种适合的导电材料，例如，金属(包括任何贵金属，例如钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金以及包括上述中的一种或多种的合金)、合金(例如不锈钢)、导电聚合物等。适合的导电聚合物可包括一种或多种固有导电聚合物(ICP)。适合的ICP的实例可包括聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚萘、聚薁、聚芘、聚亚苯基、聚芴，以及其组合、衍生物和共聚物。
虽然阳极105在图1-4中被描绘为呈螺钉的形式，但应注意本公开不限于这一具体实施方案，并且阳极105可以各种形式提供，条件是它能够提供与包括导电表面的结构的电连接，所述结构有待通过阳极化涂覆和/或表面改性。例如，阳极105可被提供为金属丝、圆柱体、立方体或任何其它适合的形式。在一些实施方案中，例如，如图2-4中所示，阳极105包括锥形尖端106，所述锥形尖端有助于在插入至接收框架101中之前定位包括导电表面的结构，例如支架。阳极105可包括有助于定位包括导电表面的结构的其它结构细节。例如，阳极105可例如在阳极105的端处包括不同大小和形状的一个或多个凹部或凸出部，包括导电表面的结构的一部分可定位在所述凹部或凸出部之中(或之上)。在一些实施方案中，阳极105的一部分涂覆有非导电材料，例如，如本文所述的非导电聚合物，例如PEEK。
阳极105可以各种适合的方式插入或并入阳极插入器104中。例如，阳极105可插入至由阳极插入器104限定的一个或多个开口中，例如，由“C”形阳极插入器104的第一(上)臂112或第二(下)臂113的一部分限定的开口。或者，插入器104可围绕阳极105形成(例如模制)以将阳极105定位在“C”形阳极插入器104的第一(上)臂112或第二(下)臂113中的一者或两者中而无需提供开口。
阳极插入器104还可包括有助于定位包括导电表面的结构的结构细节。例如，如图1和3中所描绘，阳极插入器104可包括一个或多个任选的突出部110，包括导电表面的结构的一部分可被定位在所述突出部上。任选的突出部110在图1和3中被示出为具有总体上锥形的形状。然而，可利用任何适合的形状，例如，圆柱体或立方体。或者或此外，阳极插入器104可包括不同大小和形状的一个或多个凹部(未图示)，包括导电表面的结构的一部分可被定位至所述凹部中。
在一些实施方案中，结构细节(如以上针对阳极105和阳极插入器104所描述的那些)可一起用于在阳极化之前将包括导电表面的结构固持在适当位置或以另外的方式定位包括导电表面的结构。
如以上所论述，接收框架101可拆卸地接收阳极插入器104并且将阳极105定位在阳极接收区域102中。换言之，阳极插入器104可以可拆卸地定位在接收框架101中以将阳极105定位在阳极接收区域102中。接收框架101和阳极插入器104可通过本领域已知的各种适合的机制可释放地彼此接合以完成以上所讨论的可拆卸的接收和/或可拆卸的定位。例如，接收框架101和阳极插入器104可通过滑动配合接合、卡扣配合接合、压入配合接合等可释放地彼此接合。
当接收框架101和阳极插入器104完全接合时，阳极105被定位在阳极接收区域102中，其中阴极103相对于阳极接收区域102定位。在一些实施方案中，当定位在阳极接收区域102中时，阳极105平行于至少三个阴极103定位。类似地，当包括导电表面的结构与阳极105相接触定位于阳极插入器104中时，包括导电表面的结构可平行于至少三个阴极103定位。
现在参照图5-8描述根据本公开的涂覆装置200。涂覆装置200包括限定阳极接收开口202的第一(顶)板201和相对于阳极接收开口202径向定位的至少三个阴极接收开口203。第二(底)板204与第一板201相对定位并且限定至少三个阴极接收开口203。支撑件205使第一板和第二板(201和204)分离。以上结构在第一板与第二板(201和204)之间形成接收区域206。至少三个阴极207延伸至和/或穿过第一板的至少三个阴极接收开口203并且延伸至和/或穿过第二板204的至少三个阴极接收开口203。当包括导电表面的结构在通过阳极化进行所述结构或其一部分的涂覆和/或表面改性之前定位在所定位的接收区域206中时，阳极208延伸穿过阳极接收开口202并且接触所述包括导电表面的结构，例如医疗装置如支架(未图示)。因此，在一些实施方案中，涂覆装置200包括与阳极208相接触定位的包括导电表面的结构(未图示)。在一些实施方案中，例如如图5-8中所示，涂覆装置200包括被定位成支撑第二(底)板204的任选的底座支撑件209。
涂覆装置200的非导电部件，例如第一(顶)板201、第二(底)板204、支撑件205和任选的底座支撑件209可由任何适合的非导电材料制成，包括例如，任何适合的非导电聚合物、共聚物或聚合物组合。适合的非导电聚合物可包括热塑性聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚醚醚酮(PEEK)；氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)(TeflonTM)等。一般来说，非导电材料应被选择为使得它在所选择的阳极化条件下、例如与所选择的电解质溶液是相容的和无反应性的。
第一(顶)板201、第二(底)板204、支撑件205和任选的底座支撑件209可通过各种适合的方法制成，包括例如3D印刷、模制(例如，注塑成型)、挤出等。此外，上述方法中的一种或多种可用于一起作为整体或作为部件零件形成第一(顶)板201、第二(底)板204、支撑件205和任选的底座支撑件209，所述部件零件可然后组装作为整体。
涂覆装置200在图5-8中被描绘为具有总体上圆柱形的形状，具有开放侧。然而，应注意本公开不限于这一具体实施方案，并且涂覆装置200可以各种适合的形状提供。例如，顶板和底板(201和204)可具有总体上正方形或矩形形状或任何其它适合的形状，条件是相对于接收区域206维持阴极207的总体构型。此外，可改变支撑件205的数目、位置和形状。例如，涂覆装置200可包括任何适合数目或形状的支撑件205，条件是支撑件205能够维持涂覆装置200的足够刚度以维持顶板和底板(201和204)的相对位置。例如，在一些实施方案中，涂覆装置200包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个支撑件205。类似地，可改变任选的底座支撑件209的数目、位置和形状。
阴极207可由本领域已知的各种适合的材料制成或涂覆有本领域已知的各种适合的材料，例如，铂、钛、钒、金、铝、铜、铅、镍、钯、铁、钴、钽、钨、石墨、锡以及包括上述中的一种或多种的合金。参见例如，Allam和Grimes，Solar Energy Materials&Solar Cells 92(2008)1468–1475和Wang等，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，(2010)第10卷，第12期，第8312-8321页，其各自的公开内容以引用的方式并入本文。此外，阴极207的长度和直径可取决于系统的具体应用而改变。例如，在一些实施方案中，阴极207可具有约0.2mm至约5mm或更大的直径，例如，约0.3mm至约5mm、约0.4mm至约5mm、约0.5mm至约5mm、约0.6mm至约5mm、约0.7至约5mm、约0.8mm至约5mm、约0.9mm至约5mm、约1mm至约5mm、约2mm至约5mm、约3mm至约5mm或约4mm至约5mm。在一些实施方案中，阴极207可具有约5mm至约0.2mm的直径，例如，约4mm至约0.2mm、约3mm至约0.2mm、约2mm至约0.2mm、约1mm至约0.2mm、约0.9mm至约0.2mm、约0.8mm至约0.2mm、约0.7mm至约0.2mm、约0.6mm至约0.2mm、约0.5mm至约0.2mm、约0.4mm至约0.2mm或约0.3mm至约0.2mm。在一些实施方案中，阴极207被选择为使得总阴极表面积是待涂覆和/或表面改性的结构的表面积的至少三倍，例如至少四倍。阴极207可以各种形式提供，例如提供为金属丝、圆柱体、立方体或任何其它适合的形式。
阴极207与接收区域206和/或包括导电表面的结构之间的距离可取决于系统的具体应用以及定位在接收区域206中的导电表面的形状和大小而改变。例如，在一些实施方案中，阴极被全部放置在与导电表面基本上相等距离处。关于导电表面定位阴极将总体上遵循导电表面的界面形状。例如，在导电表面具有总体上矩形、正方形或非圆形截面的实施方案中，则阴极207围绕导电表面以对应于截面形状的模式放置。在这类实施方案中，阴极被全部放置在与导电表面约10mm至约300mm或更多的基本上相等距离处，例如，约10mm至约20mm、约20mm至约30mm、约30mm至约40mm、约40mm至约50mm、约50mm至约60mm、约60mm至约70mm、约70mm至约80mm、约80mm至约90mm、约90mm至约100mm、约100mm至约110mm、约110mm至约120mm、约120mm至约130mm、约130mm至约140mm、约140mm至约150mm、约150mm至约160mm、约160mm至约170mm、约170mm至约180mm、约180mm至约190mm、约190mm至约200mm、约200mm至约250mm或约250mm至约300mm或更多。
此外，在导电表面具有总体上圆形截面并且具有总体上管状或圆柱形形式(包括例如支架)的实施方案中，阴极207围绕中心定位的接收区域206和/或包括导电表面的结构以总体上圆形布置(例如，径向或周向)定位，其中所述总体上圆形布置具有约10mm至约300mm或更多的半径，例如，约10mm至约20mm、约20mm至约30mm、约30mm至约40mm、约40mm至约50mm、约50mm至约60mm、约60mm至约70mm、约70mm至约80mm、约80mm至约90mm、约90mm至约100mm、约100mm至约110mm、约110mm至约120mm、约120mm至约130mm、约130mm至约140mm、约140mm至约150mm、约150mm至约160mm、约160mm至约170mm、约170mm至约180mm、约180mm至约190mm、约190mm至约200mm、约200mm至约250mm或约250mm至约300mm或更多。应注意所述总体上圆形的布置的半径可随待涂覆和/或表面改性的结构的大小(例如长度和/或直径)的增加而增加。例如，对于许多较小医疗装置，例如具有约15mm长度和约2mm直径的较小支架来说，约10mm至约15mm的半径可以是适当的。对于较大结构，例如较大支架，半径可被增加达至少50mm，例如至少200mm。
如上文所指示，对于涂覆装置200，至少三个阴极207相对于接收区域206定位于涂覆装置200中。虽然在图5和6中示出五个阴极207，但应注意本公开不限于这一具体实施方案，并且阴极207的数目可改变，例如，阴极207的数目可以是1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、5或更多、10或更多、50或更多或100或更多。在一些实施方案中，阴极207的数目是3至100，例如，4至100、5至100、10至100或50至100。
应注意虽然本文的一些实施方案被描述为包括至少三个围绕中心定位的接收区域206径向定位的阴极207，但是其它适合的阴极布置是可能的并且在本公开的范围内考虑，条件是它们有助于三维表面，例如由总体上圆柱体结构的周长和高度限定的表面的阳极化。例如，在一些实施方案中，涂覆装置200和阳极208和/或待阳极化的结构被定位为围绕阳极208和/或待阳极化的结构具有单个圆形阴极或阴极薄片或网状物。
阴极207可以各种适合的方式插入或并入涂覆装置200中。例如，如图7中所示，第一板201可被构造成限定阴极接收开口203。类似地，第二板204可被构造成限定阴极接收开口203。阴极207可被插入和/或穿过定位在所述第一和第二板中的阴极接收开口203，例如，如图5和6中所示。或者，涂覆装置200可围绕阴极207形成(例如模制)而无需提供阴极接收开口203。
阳极208可由本领域已知的各种适合的导电材料制成或涂覆有本领域已知的各种适合的导电材料，例如，金属(包括任何贵金属，例如钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金以及包括上述中的一种或多种的合金)、合金(例如不锈钢)、导电聚合物等。适合的导电聚合物可包括一种或多种固有导电聚合物(ICP)。适合的ICP的实例可包括聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚萘、聚薁、聚芘、聚亚苯基、聚芴，以及其组合、衍生物和共聚物。
虽然阳极208在图5-8中被描绘为呈螺钉的形式，但应注意本公开不限于这一具体实施方案，并且阳极208可以各种形式提供，条件是它能够提供与包括导电表面的结构的电连接，所述结构有待通过阳极化涂覆和/或表面改性。例如，阳极208可被提供为金属丝、圆柱体、立方体或任何其它适合的形式。在一些实施方案中，例如，如图6和8中所示，阳极208包括锥形尖端210，所述锥形尖端有助于在插入至涂覆装置200中之前定位包括导电表面的结构，例如支架。阳极208可包括有助于定位包括导电表面的结构的其它结构细节。例如，阳极208可例如在阳极208的端处包括不同大小和形状的一个或多个凹部或凸出部，包括导电表面的结构的一部分可定位在所述凹部或凸出部之中(或之上)。在一些实施方案中，阳极208的一部分涂覆有非导电材料，例如，如本文所述的非导电聚合物，例如PEEK。
阳极208可以各种适合的方式插入或并入涂覆装置200中。例如，阳极208可被插入至第一板201的阳极接收开口202中。或者，第一板201和/或第二板204可围绕阳极208形成(例如模制)以将阳极208定位于第一板201和/或第二板204中而无需提供开口。
在某些实施方案中，接收开口被定位成使得当将阳极208插入其内时导致阳极208关于涂覆装置的其它元件被定位在涂覆装置208的中心中。例如，
第一板201和/或第二板204还可包括有助于定位包括导电表面的结构的结构细节。例如，如图5和7中所描绘，第二板204可包括一个或多个任选的突出部211，包括导电表面的结构的一部分可被定位在所述突出部上。任选的突出部211在图5和7中被示出为具有总体上锥形的形状。然而，可利用任何适合的形状，例如，圆柱体或立方体。或者或此外，第一板201和/或第二板204可包括不同大小和形状的一个或多个凹部(未图示)，包括导电表面的结构的一部分可被定位至所述凹部中。
在一些实施方案中，结构细节(如以上针对阳极208和第一板201和/或第二板204所描述的那些)可一起用于在阳极化之前将包括导电表面的结构固持在适当位置或以另外的方式定位包括导电表面的结构。
在一些实施方案中，如上所述的涂覆装置200可用作包括可用于阳极化过程中的另外元件(例如，带夹套的烧杯)的涂覆系统的一部分。在一些实施方案中，涂覆装置200被专门构造用于用作包括带夹套的烧杯的涂覆系统的一部分。例如，在一些实施方案中，涂覆装置200被构造成具有小于所述带夹套的烧杯的内径的外径。带夹套的烧杯在例如希望控制阳极化在其中发生的电解质溶液的温度的情况下可以是有用的。在一些实施方案中，包括涂覆装置200的涂覆系统可包括任选的温度传感器(未图示)，所述温度传感器可独立地或与带夹套的烧杯结合用于在阳极化期间控制电解质溶液的温度。在这类实施方案中，涂覆装置200可进行修改以包括任选的温度传感器或提供用于定位任选的温度传感器的位置。例如，第一板201、第二板204和支撑件205中的一个或多个可进行修改以限定被构造用于接收温度传感器的开口。
在一些实施方案中，如上所述的涂覆装置200可用作包括插入器的涂覆系统的一部分，所述插入器被构造用于插入待涂覆和/或表面改性的包括导电表面的结构。现在参照图9和10描述用于与涂覆装置200一起使用的示例性插入器。插入器300包括限定切口部分302的底座301和从切口部分302延伸的插入器臂303。切口部分302被构造用于与涂覆装置200的外表面滑动配合接合，如总体上在图9和10中所示。当插入器300与涂覆装置200接合时，插入器臂303将包括导电表面的结构(当存在时)定位在涂覆装置200的接收区域206中。在一些实施方案中，插入器臂303在插入器臂303的远端处包括凹槽304，所述凹槽被构造用于将待涂覆和/或表面改性的包括导电表面的结构固持在适当位置或以另外方式定位所述结构。
涂覆方法
如本文先前所论述，本公开提供通过阳极化反应涂覆和/或修饰表面，特别是三维表面(如弯曲表面)的方法。一般来说，这些方法包括将包括金属的结构相对于一个或多个阴极定位，其中所述金属是所述结构的至少0.1重量％并且所述结构与阳极相接触；将所述结构和所述一个或多个阴极至少部分地浸入电解质溶液中；并且在所述阳极与所述一个或多个阴极之间施加电能持续足以在所述结构的表面上形成至少一个金属氧化物纳米结构或微结构，例如微纤维、微管、微通道、微孔、纳米纤维、纳米管、纳米通道或纳米孔的一段时间。例如，例如通过阳极化在所述结构上形成金属氧化物纳米结构或微结构，例如微纤维、微管、微通道、微孔、纳米纤维、纳米管、纳米通道或纳米孔，以使得提供包括所述微纤维、微管、微通道、微孔、纳米纤维、纳米管、纳米通道或纳米孔的表面。
在一些实施方案中，使用本文所述的装置和系统中的一种或多种来实践所公开的方法。因此，在一些实施方案中，如先前所述，阴极和阳极的另外构型和数目是可能的。例如，在一些实施方案中，阳极和/或待阳极化的结构被定位为围绕阳极和/或待阳极化的结构具有单个圆形阴极或阴极网状物。
在一些实施方案中，所公开的方法可使用被适配用于与所公开的方法一起使用的一种或多种电抛光系统来实践。电抛光系统描述于例如美国专利号6,375,826和6,679,980以及美国专利申请公布号2007/0209947和2007/0209929中，其各自的公开内容以引用的方式整体并入本文。例如，在一些实施方案中，所公开的方法可利用阳极化系统，包括例如使阴极或阳极自旋或使阳极或阴极围绕轴旋转等。
如上文所论述，所公开的方法可包括相对于一个或多个阴极定位包括金属的结构。在一些实施方案中，包括金属的结构可相对于一个或多个阴极中心地定位。在其它实施方案中，包括金属的结构可相对于一个或多个阴极非中心地定位。例如，在某些实施方案中，所述结构可被定位成相较于电解槽中的一个或多个其它阴极更接近于一个或多个阴极。
在一些实施方案中，所述结构是总体上相对于所述阴极位于中心的，但阴极布置是相对于所述结构不对称的。例如，不对称阴极定位可包括，总体上定位在所述结构的第一侧上的X数目的阴极和总体上定位在所述结构的第二侧上的Y数目的阴极，其中X和Y是1与100之间的整数，并且其中X和Y不相同，例如，总体上定位在所述结构的第一侧上的两个阴极和总体上定位在所述结构的第二侧上的五个阴极。其它不对称阴极布置也是可能的并且在本公开的范围内考虑。
在一些实施方案中，所述结构不是相对于所述一个或多个阴极位于中心的。在这类实施方案中，所述阴极可相对于所述结构例如对称地或不对称地布置。例如，在希望在所述结构的表面上形成的纳米管的直径或长度梯度的情况下，相对于中心定位的结构不对称定位的阴极和/或相对于非中心定位的结构对称或不对称定位的阴极可以是有用的。
在上述一般方法的一些实施方案中，在阳极与一个或多个阴极之间施加电能持续一段时间之后，在包括导电表面的结构(例如包括金属的结构)上形成一层或多层金属氧化物纳米结构或微结构，其中所述金属氧化物是铝、铌、钽、钛、钨和锆中的一种的氧化物。例如，在一些实施方案中，提供包括一层或多层金属氧化物纳米结构或微结构的表面，其中所述金属氧化物铝、铌、钽、钛、钨和锆中的一种的氧化物。
在一些实施方案中，在阳极与一个或多个阴极之间施加电能，例如，施加恒定电压或恒定电流持续预定时间段之后，在包括导电表面的结构上形成一层或多层金属氧化物纳米管或纳米孔，例如，TiO2纳米管或纳米孔。在一些实施方案中，这类金属氧化物纳米管或纳米孔具有约200nm至约600μm的平均长度，例如，约200nm至约400mm、约400nm至约600nm、约600nm至约800nm、约800nm至约1000nm、约1μm至约50μm、约50μm至约100μm、约100μm至约200μm、约200μm至约300μm、约300μm至约400μm、约400μm至约500μm或约500μm至约600μm。在一些实施方案中，这类金属氧化物纳米管或纳米孔具有约400nm至约600μm、约600nm至约600μm、约800nm至约600μm、约1μm至约600μm、约50μm至约600μm、约100μm至约600μm、约200μm至约600μm或约400μm至约600μm的平均长度。
在一些实施方案中，这类金属氧化物纳米管或纳米孔具有约0.5μm至约10μm的平均长度，例如，约1μm至约9.5μm、约1.5μm至约9μm、约2μm至约8.5μm、约2.5μm至约8μm、约3μm至约7.5μm、约3.5μm至约7μm、约4μm至约6.5μm、约4.5μm至约6μm或约5μm至约5.5μm。
在一些实施方案中，根据所公开的方法产生的金属氧化物纳米管或纳米孔具有约1nm至约1,000nm的平均直径，例如，约10nm至约900nm、约50nm至约800nm、约100nm至约700nm、约200nm至约600nm、约300nm至约500nm或约450nm至约500nm。在一些实施方案中，根据所公开的方法产生的金属氧化物纳米管或纳米孔具有约10nm至约200nm、约30nm至约180nm、约50nm至约160nm、约80nm至约140nm或约100nm至约120nm的平均直径。在一些实施方案中，根据所公开的方法产生的金属氧化物纳米管或纳米孔具有约50nm至约250nm、约100nm至约200nm或约150nm的平均直径。
根据所公开的方法和/或使用所公开的装置和/或系统提供的金属氧化物微管、微孔、纳米管或纳米孔通常包括由一个或多个侧壁限定的管腔或孔。在一些实施方案中，微管、微孔、纳米管或纳米孔可具有总体上管状结构、总体上锥形结构或总体上截头锥形结构。在一些实施方案中，药物(例如，生物活性化合物)或生物活性剂可定位在本文所述的微管、微孔、纳米管或纳米孔的管腔或孔中。在一些实施方案中，材料例如聚合物材料(例如可侵蚀聚合物)可定位在管腔或孔中的药物或活性剂之上，例如以提供所述药物或活性剂在体内的受控或延迟释放。换言之，微管、微孔、纳米管或纳米孔的含有药物或活性剂的管腔或孔可用材料例如聚合物材料(例如，可侵蚀聚合物)盖上，例如，提供所述药物或活性剂在体内的受控或延迟释放。适合的药物或活性剂材料描述于例如美国专利申请公布号2010/0318193和2012/0114734中，其各自的公开内容以引用的方式整体并入本文。应注意，不同于药物或生物活性剂的材料可被并入至微管、微孔、纳米管或纳米孔的管腔或孔中，例如，其中应用涂覆和/或表面改性的结构是用于在不同于医疗装置背景的背景中使用。这类材料可包括例如化合物、大分子、聚合物等。
如上文所论述，所公开的方法可包括在阳极与一个或多个阴极之间施加恒定电压或恒定电流持续预定时间段。在所述方法包括施加恒定电压持续预定时间段的情况下，所述恒定电压可以是约1mV至约100kV，例如约10mV至约10kV、约100mV至约1kV、约1V至约100V或约10V。在一些实施方案中，在所述方法包括施加恒定电压持续预定时间段的情况下，所述恒定电压可以是约10mV至约100kV、约100mV至约100kV、约1V至约100kV、约10V至约100kV、约100V至约100kV、约1kV至约100kV或约10kV至约100kV。所述预定时间段可以是约5秒至约5天，例如约10秒至约5天、约30秒至约5天，约1分钟至约5天、约5分钟至约5天、约10分钟至约5天、约30分钟至约5天、约1小时至约5天、约5小时至约5天、约10小时至约5天或约1天至约5天。在一些实施方案中，所述预定时间段可以是约5分钟至约90分钟，例如约10分钟至约60分钟、约20分钟至约50分钟或约30分钟至约40分钟。
在一些实施方案中，所公开的方法包括施加约10V至约110V范围内的基本上恒定的电压持续约5至90分钟范围内的时间段。
在所述方法包括施加恒定电流持续预定时间段的情况下，所述恒定电流可以是约1fA至约100kA，例如约1pA至约100kA、约1nA至约100kA、约1μA至约100kA、约1mA至约100kA、约1A至约100kA或约1kA至约100kA。
在一些实施方案中，所述电压和/或电流可在阳极化过程期间变化。例如，在一些实施方案中，所述电压可在阳极化过程期间在约1mV与约100kV之间(或在上述范围的一个内)变化和/或所述电流可在约1fA与约100kA之间(或在上述范围的一个内)变化。
如上文所指示，所公开的方法通常包括将待涂覆和/或表面改性的结构和一个或多个阴极至少部分地浸入电解质溶液中。可取决于所述方法的具体应用，例如所需的纳米管尺寸或形态，和所使用的材料，例如，阳极和/或待涂覆和/或表面改性的结构和一个或多个阴极的组成，利用各种电解质溶液。适合的电解质可包括例如以下中的一种或多种：氟化铵、氯化物盐(例如氯化铵、氯化钠和氯化钾)、有机硝酸盐、含有高氯酸盐/氯化物的电解质、不含氟化物的电解质(例如，氯化钠和溴化钾)以及本领域中已知的其它适合的电解质。在一些实施方案中，除了上述电解质中的一种或多种，电解质溶液还可包括，例如乙二醇和/或水。
在一些实施方案中，用于结合所公开的方法使用的电解质溶液包括以(9:1:3g/L)比例的乙二醇、水和氟化铵。
在一些实施方案中，电解质溶液充当用于待涂覆和/或表面改性的结构的蚀刻剂。
在一些实施方案中，由其形成如所描述的一个或多个微结构或纳米结构的源材料是通过溶胶-凝胶过程来源于电解质溶液。例如，电解质溶液可包括Ti(OC3H7)，Ti(OC3H7)可在阳极化期间在结构上转化成TiO2纳米结构，例如纳米管。在这类实施方案中，在其上待形成纳米结构例如纳米管的结构可包括例如不锈钢或CoCr。参见例如，Kang等Nano Letters(2009)，第9卷，第2期，第601-606页，其公开内容以引用的方式并入本文。
如本文先前所论述，在所公开的方法的一些实施方案中，可能希望在阳极化期间控制电解质溶液的温度。例如，根据本公开的方法可包括将电解质溶液维持在基本上恒定的温度下持续一段时间。在一些实施方案中，大体上恒定的温度是高于电解质溶液的冰点且低于电解质溶液的沸点。例如，在一些实施方案中，基本上恒定的温度可以是约25℃。在一些实施方案中，基本上恒定的温度可超过电解质溶液的沸点，其中例如电解质溶液被维持在相对高压环境中。
在其它实施方案中，可在预定时间段期间例如在高于电解质溶液的冰点且低于电解质溶液的沸点的范围内调整温度或允许温度变化。
如本文先前所论述，可在使用温度受控的容器(例如带夹套的烧杯)和如本文所述的温度传感器的情况下控制(例如维持或调整)电解质溶液的温度。
在一些实施方案中，电解质溶液可在电解，例如阳极化过程期间进行混合。
在一些实施方案中，待涂覆和/或表面改性的结构可在电解，例如，阳极化过程之前进行处理。例如，待涂覆和/或表面改性的结构可在电解，例如，阳极化过程之前使用本领域中已知的方法进行电抛光。待涂覆和/或表面改性的结构可经受一个或多个清洗处理(使用例如，肥皂、丙酮和/或乙醇)和/或超声处理，例如，如本文实验部分中所描述。在一些实施方案中，待涂覆和/或表面改性的结构可在电解，例如，阳极化过程之前例如通过等离子体蚀刻经受蚀刻步骤。
独立地或除上述阳极化前处理方法中的一种之外，具有使用所公开的方法在其上形成的一个或多个微结构或纳米结构(例如金属氧化物纳米管)的结构可经受一个或多个阳极化后处理，例如，一个或多个超声或电抛光处理。这种阳极化后处理可能是所希望的，例如以在阳极化之后除去剩余在所述结构的表面上的表面碎屑(例如，二氧化钛针)。
本文所公开的方法的一个或多个步骤可以是计算机控制的。例如，包括连接至本文所公开的装置或系统的阳极和一个或多个阴极的电源的电路可在计算机控制下。例如，这种电子电路可包括计算机控制的继电器以打开和关闭电路持续预定时间段。在存在一个或多个温度传感器的情况下，这类传感器也可以是计算机控制的。通过温度受控的带夹套的烧杯的集成计算机控制，可提供允许用户编程所需阳极化条件(包括阳极化的时间和温度)的系统。以此方式，可在各种结构上获得具有所需尺寸和形态的微结构和/或纳米结构。
用于涂覆的适合材料
待涂覆和/或表面改性的结构(例如包括导电表面的结构)可由(或涂覆有)各种适合的产生金属氧化物的金属制成，所述金属包括例如，铝、铌、钽、钛、钨、锆以及包括铝、铌、钽、钛、钨、锆中的一种或多种的合金。
在一些实施方案中，待涂覆和/或表面改性的结构(例如，在其上待形成金属氧化物纳米管的结构)包括金属，其中所述金属相对于所述结构的总重量以至少0.1％的重量百分比，例如至少20重量％、至少50重量％或至少90重量％存在于所述结构中。例如，在一些实施方案中，所述金属可相对于所述结构的总重量以0.1％至100％，例如10％至100％、20％至100％、50％至100％或90％至100％的重量百分比存在于所述结构中。
各种各样的结构可使用本文公开的装置、系统和方法进行涂覆或表面改性。目标结构包括具有三维表面，例如，复杂三维表面如在许多医疗装置中发现的那些复杂三维表面的结构，所述医疗装置是例如医学植入物如微型装置(例如心血管支架、外周支架如隐静脉支架、脑血管支架和线圈)、矫形植入物和生物传感器。
在一些实施方案中，适合作为用于使用本文所公开的装置、系统或方法涂敷和/或表面改性的目标的结构可具有总体上管状形状、总体上圆柱形形状、总体上立方体形状、总体上圆锥形状或总体上截头锥形形状。
可使用本文所公开的装置、系统和方法涂敷和/或表面改性的支架包括例如，R支架(OrbusNeich)、Genous生物工程化R支架(OrbusNeich)、BxVelocity支架(Cordis)、Express2支架(Boston Scientific)、Blazer支架(OrbusNeich)、Genous生物工程化CobaltChromium支架(OrbusNeich)、Azule支架(OrbusNeich)、SolarFlex&ChromoFlex支架(DISAVascular)、Driver支架(Medtronic)、ML Vision支架(Abbott Laboratories)、Coronnium支架(Sahajanand Medical technologies)、Xience VTM支架(Abbott Laboratories)、TaxusTM和PromusTM支架(Boston Scientific)以及Endeavor IITM(Medtronic)。
可使用本文所公开的装置、系统和方法涂覆和/或表面改性的另外结构包括例如，无引线起搏器、动静脉分流器和瘘管、血管/静脉移植物、人工冠状瓣膜以及左心耳封堵装置。
在一些实施方案中，本文公开的装置、系统和方法特别适用于结合医疗装置的涂覆和/或表面改性用于在心血管空间中使用，其中要求或需要不含药物的方法用于诱导再内皮化、抑制血管平滑肌细胞生长或提供抗炎环境。
实施例
以下实施例被提出以便向本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的完全公开和说明，并且不意图限制本发明人看待其发明的范围，也不意图表示以下实验是所进行的全部或仅有实验。已经努力确保关于所使用的数字(例如，数量、温度等)的准确性，但是应考虑到一些实验错误和偏差。除非另外指出，否则份数是重量份，分子量是重均分子量，温度是摄氏度并且压力是大气压或接近大气压。可使用标准缩写，例如s或sec，秒；min，分钟；h或hr，小时；等。
实施例1：用TIO2纳米管涂覆钛支架
如下文所阐述在钛支架上形成TiO2纳米管并且分析。
材料和方法
获得定制制成的钛支架，所述支架具有15mm长度和1.9mm直径。支柱宽度和高度是100μm。在形成TiO2纳米管之前，将支架在三个步骤中分别使用肥皂、丙酮和乙醇进行清洗(使用电抛光和未电抛光支架两者)。在每个步骤中，进行超声处理5分钟。
制备总体上在图11图A和B中描绘的第一涂覆系统，所述系统包括具有阳极接收区域的接收框架。接收框架是从使用3D打印机制备的单独丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)部件组装的。所述接收框架部件包括第一总体上矩形(顶)板、第二总体上矩形(底)板和使所述第一和第二板分离的四个支撑件。各自具有0.404mm直径的五个铂电极(阴极)围绕阳极接收区域以具有12.5mm半径的圆形布置定位在接收框架中。使用3D打印机也由ABS制备的阳极插入器被构造为具有开口，呈抗腐蚀不锈钢螺钉(阳极)形式的电极被插入至所述开口中。不锈钢螺钉被构造用于将支架固持在适当位置并且提供与用于阳极化的支架的电连接。以“C”形构型提供的阳极插入器包括如例如在图11图B中所示的锥形突出部。这种锥形突出部有助于支架定位于阳极与锥形突出部之间的阳极插入器中。不锈钢螺钉提供支架与电源之间的电连接。如在图11图A和B中所示，接收框架被构造成通过滑动配合接合可拆卸地接收阳极插入器并且从而将阳极定位在阳极接收区域中。
制备第二涂覆系统，所述系统包括涂覆装置，所述涂覆装置包括限定阳极接收开口和围绕所述阳极接收开口径向定位的五个阴极接收开口的第一圆形(顶)板。第二涂覆系统还包括与第一板相对定位并且包括五个阴极接收开口的第二圆形(底)板。第二(底)板还包括如例如在图5中所示的锥形突起部。两个支撑件使第一和第二板分离。上述结构元件一起提供在第一板与第二板之间的接收区域。各自具有0.404mm直径的五个铂电极(阴极)被定位成使得它们延伸穿过第一板的五个阴极接收开口和第二板的五个阴极接收开口。不锈钢电极(阳极)被定位成延伸穿过第一板中的阳极接收开口以便接触定位在接收区域中的支架。第一板和第二板以及支撑件是使用3D打印机由ABS制备的。
被构造用于将支架插入至接收区域中的插入器也是使用3D打印机由ABS制备的。插入器总体上如图9和10中所示构造并且包括限定弯曲切口的底部，所述切口被设定大小和形状以用于与涂覆装置的外表面滑动配合接合。所述插入器还包括从切口部分延伸的插入器臂。所述插入器臂包括末端凹槽，所述凹槽将支架固持在适当位置以用于插入至涂覆装置的接收区域中。不锈钢电极(阳极)提供支架与电源之间的电连接。
对电源进行设置以在阳极化期间在阴极与阳极之间提供恒定电压在，同时允许电流在阳极化期间自由摆动(通常在mA的范围内)。建立计算机控制的设置以打开和关闭电路，这允许设定合成时间并且监测电流和温度(从电源读取电压)。使用TinkerforgeTM模块(Tinkerforge GmbH,18,33758Stukenbrock,Germany)建立计算机控制的设置并且以PythonTM代码书写软件。
在使用第一涂覆系统阳极化之前，阳极插入器用于将支架插入至接收框架的阳极接收区域中。将接收框架放置在以(9:1:3g/L)比例的乙二醇、水和氟化铵的电解质溶液中。然后使用15V至110V的恒定电压在5至90分钟的一段时间内在室温(RT)下进行纳米管合成。在纳米管合成之后，将支架使用乙醇进行漂洗并且使用超声除去碎屑，同时浸入乙醇中(5-30分钟)。然后将支架在室温(RT)和大气压下储存在乙醇或磷酸盐缓冲液(pH 7.4)中。使用电子显微镜对支架进行分析，其使用Carl Zeiss Ultra 55场发射扫描电子显微镜进行。
结果
表1(以下)和图12示出来自纳米管合成反应的示例性结果。
表1
如表1中所示，使用以上所列出的参数获得具有二氧化钛纳米管层的支架，其中所述二氧化钛纳米管具有约1.2μm至约8μm的平均长度和约40nm至约140nm的平均直径。图12示出SEM图像证明使用所指示的参数在支架上成功形成TiO2纳米管并且提供已经使用不同参数获得的不同纳米管尺寸的实施例。
实施例2：TIO2纳米管涂覆的支架的涂层稳定性和特征
在如以下提出的压缩和膨胀条件下测试TiO2纳米管层的稳定性。
材料和方法
使用台式手动支架卷曲装置(Machine Solutions,Inc.)将具有涂覆在其上的TiO2纳米管的支架卷曲至气囊式导管(15x3.5或15x2.5mm；Creganna-Tactx Medical)上。将表面改性的支架压缩至1.2mm持续30秒。随后，如由制造商所指示使用对应气囊在10atm的压力下使支架膨胀至3.5mm和2.5mm持续30秒。
结果
在如上文所指示压缩和膨胀之后，一个或多个TiO2纳米管层大部分保持完整，其中>80％的所述一个或多个层在膨胀至3.5mm之后保持完整并且在膨胀至2.5mm之后>95％的所述一个或多个层保持完整。在图13中提供示例性压缩和膨胀支架的SEM图像。在图A中，在从支架的初始直径(1.8mm)压缩至1.2mm(压缩时间：30秒)之后TiO2层保持完整。图B示出如由制造商所指示，使用2.5x 15mm递送气囊式导管在10atm的压力向下持续30秒膨胀至2.5mm的同一支架的图像。插图示出TiO2层保持完整并且纳米管状阵列未扭曲。
实施例3：TIO2纳米管涂覆的支架的机械稳定性
在阳极化期间，一部分衬底被转化成纳米管，从而减少衬底的厚度。因此，存在支架的机械特性可由于阳极化过程改变的风险。如以下所指示测试TiO2纳米管改性的支架的机械特性。
材料和方法
对表面改性的和未改性的支架进行箍紧力测量。压缩速度被设定至94.34μm/s，并且将支架从2.3mm直径压缩至0.81mm最终直径。箍紧力的坪在1.2mm下达到。超出这一点的进一步压缩导致由于支架的支柱彼此相接触所致的箍紧力增加，所述箍紧力增加导致对TiO2层的损坏。
结果
在1.9mm至1.2mm的相关范围内，对于涂覆和未涂覆的支架不存在所记录的箍紧力的显著差异。在图14中所示的这一结果证明如由箍紧力测量值所确定的支架的机械特性在阳极化期间未改变。
虽然已经参考其具体实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下可进行各种变化并且可取代等效物。此外，可进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一个或多个方法步骤适于本发明的目标、精神和范围。所有此类修改还旨在属于在此所附权利要求书的范围内。

Claims (23)

1.一种在结构的表面上形成金属氧化物纳米管的方法，所述方法包括：
将含有金属的结构相对于至少三个阴极居中定位，其中所述金属是所述结构的至少0.1重量％并且所述结构与阳极相接触，
其中所述至少三个电极环形围绕所述结构定位；
其中包括所述金属的结构被定位在距离所述至少三个阴极中的每个的相等距离处；
将所述结构和所述至少三个阴极的至少一部分浸入电解质溶液中；以及
在所述阳极与所述至少三个阴极之间施加电能持续足以在所述结构的所述表面上形成至少一个金属氧化物纳米管的一段时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米管包括所述金属的氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属的氧化物是选自铝、铌、钽、钛、钨、锆的氧化物的金属氧化物或其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属是所述结构的至少10重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述一段时间足以在所述结构的所述表面上形成至少一个具有至少10nm长度的纳米管。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个纳米管的直径是在1nm至1,000nm范围内的直径。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个纳米管的直径是在10nm至200nm范围内的直径。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述阳极与所述至少三个阴极之间施加电能的步骤包括施加恒定的电压持续所述一段时间。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述恒定的电压是在1毫伏至100千伏范围内的恒定的电压。
10.如权利要求1所述的方法，其中在所述阳极与所述至少三个阴极之间施加电能的步骤包括施加恒定的电流持续所述一段时间。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述恒定的电流是在1毫微微安至100千安培范围内的恒定的电流。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质溶液是铝、铌、钽、钛、钨、锆的化合物或其混合物的溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述结构包括医疗装置。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述结构包括医疗装置的一部分。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述医疗装置包括支架、传感器、动静脉分流器、起搏器或其组合。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括将所述电解质溶液维持在恒定的温度下。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述恒定的温度是高于所述电解质溶液的冰点且低于所述电解质溶液的沸点。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述恒定的温度是在10℃至50℃范围内的恒定的温度。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述一段时间是在5秒至5天范围内的时间。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述一段时间是在10分钟至60分钟范围内的时间。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述结构在所述浸入所述电解质溶液中之前进行电抛光。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述至少三个阴极是铝、铌、钽、钛、钨、锆或其合金。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述至少三个阴极是石墨。
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