Gegenwärtig wird
Magnesium auf elektrolytischem Wege durch Zersetzung von wasserfreiem Magnesiumchlorid,
MgCl2, gewonnen. Magnesiumchlorid wird dabei
in einer Salzschmelze bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid
und Calciumchlorid aufgelöst.
Eine ausführliche
Beschreibung der industriell Küchler „Chemische
Technologie, Band 4, Metalle",
Carl Hanser Verlag München,
1986, Seiten 301–314
[1]. Ein wesentlicher Nachteil der Elektrolyse von Magnesiumchlorid
ist die vorausgehende Herstellung von reinem, wasserfreien Magnesiumchlorid und
die Rezyklierung von Chlor.
Die
Gewinnung von Magnesium durch elektrolytische Zersetzung von Magnesiumoxid,
das in einer Salzschmelze gelöst
und bei der eine Kohlenstoffanode verwendet wird, hat sich technisch
nicht durchgesetzt.
Es
ist auch versucht worden, wegen der sehr geringen Löslichkeit
von Magnesiumoxid in Salzschmelzen Verbund- oder Kompositanoden
aus Kohlenstoff und Magnesiumoxid herzustellen und diese in einer
Elektrolyse mit geschmolzenen Salzen einzusetzen. Derartige Versuche
sind in dem Buch von Georg Eger „Handbuch der technischen
Elektrochemie, Band III, Die technische Elektrolyse im Schmelzfluß", Akademische Verlagsgesellschaft,
Leipzig, 1955, S. 391/392 [2], erwähnt und haben demnach zu keinem
technischen Erfolg geführt.
Wenn
die Reduktionselektrolyse mit einer Gemischtanode aus Magnesiumoxid
und Kohlenstoff verwirklicht werden kann, was erklärtes Ziel
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, bieten sich entscheidende technische und wirtschaftliche Vorteile,
die im Folgenden beschrieben werden:
Es entfällt das
verfahrenstechnisch sehr aufwendige Herstellen, Handhaben und Zwischenlagern
des hygroskopischen und korrosiven Magnesiumchlorids.
Es
wird kostbare thermische Energie eingespart, die für die Erzeugung
von wasser- und oxidfreiem Magnesiumchlorid aufgewendet werden muss. Es
gibt zahlreiche, sehr unterschiedliche Herstellungsverfahren von
wasserfreiem Magnesiumchlorid (siehe Literaturhinweis [1]).
In
der Schmelzflusselektrolyse wird erfindungsgemäß eine deutliche Einsparung
an elektrischer Energie erzielt. Die theoretische Zersetzungsspannung
von Magnesiumchlorid beträgt
bei der üblichen
Elektrolysetemperatur von 760°C
rund 2,5 Volt, liegt aber praktisch wegen Überspannung bei 2,7 Volt. Demgegenüber wurde
in der Schmelzflusselektrolyse mit der erfindungsgemäßen MgO-C-Kompositanode
eine Zersetzungs- bzw. Polarisationsspannung von 1,8 – 2,2 Volt
gemessen. Für
die elektrolytische Gewinnung von Magnesium wird bei 100iger Stromausbeute
eine Strommenge von 2,20 kAh/kg verbraucht. Zwischen der bekannten MgCl2-Elektrolyse und der Elektrolyse mit der
erfindungsgemäßen MgO-C-Kompositanode
ergibt sich eine Differenz in der praktischen Zersetzungsspannung
von mindestens 0,5 Volt. Daraus resultiert ein Mehrverbrauch an
elektrischer Energie für
die konventionelle MgCl2-Elektrolyse von
1,1 kWh/kg Mg. Wird die Stromausbeute einer modernen Hochleistungszelle
von 90% berücksichtigt,
beträgt
der Energievorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens rund 1,2 kWh/kg
Mg.
Die
Investitions- und Betriebskosten für die Produktion von wasserfreiem
Magnesiumchlorid stellen einen wesentlichen Kostenfaktor dar. Reines
Magnesiumoxid lässt
sich kostengünstiger
erzeugen, zumal Magnesitlagerstätten
(MgCO3) mit relativ hoher Reinheit (etwa
95%) weit verbreitet sind. Durch Calcinieren bei ca. 1000°C wird aus
Magnesit MgO erhalten. Auch aus Meerwasser kann beispielsweise durch
Umsetzung des darin enthaltenen Magnesiumchlorids mit kalziniertem
Dolomit (CaO + MgO) reines MgO gewonnen werden (Norsk-Hydro-Verfahren).
In
früheren
Versuchen (siehe zitierte Literatur [2]) der Schmelzflusselektrolyse
mit MgO-C-Verbundanoden traten offensichtlich viele prozesstechnische
Schwierigkeiten auf, die den technischen Erfolg verhinderten. Die
Ursachen sind im Einzelnen nicht genau bekannt, und es lassen sich
darüber
nur Vermutungen nach heutigem Erkenntnisstand anstellen:
Ein
schwerwiegendes Problem bestand vermutlich in der Desintegration
bzw. dem allmählichen
Zerfall der MgO-C-Verbundanode während
der Elektrolyse. Dadurch wird nicht nur der Schmelzflusselektrolyt
durch unlösliche,
suspendierte Teilchen verunreinigt und der normale Elektrolysevorgang
stark beeinträchtigt, sondern
es setzen sich auch beachtliche Mengen eines Schlamms aus ungenutztem
Magnesiumoxid und Kohlenstoff auf dem Boden der Elektrolysezelle ab.
Es ist in [2] erwähnt,
dass man die MgO-C-Verbundanode nach Art einer selbstbackenden Söderberganode
gestalten kann. Die MgO-C-Söderberganode
würde unter
den Temperaturbedingungen der Magnesium-Schmelzflusselektrolyse nur eine Temperaturbehandlung
bis höchstens
800°C erfahren.
Es
wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, dass
das kohlenstoffhaltige Bindemittel in der MgO-C-Verbundanode, sei
es ein Teer oder Pech, einer Temperaturbehandlung oder Brenntemperatur von
1050 bis 1300°C,
bevorzugt von 1100–1200°C unterworfen
werden muss, damit die gebrannte oder hochcalcinierte MgO-C-Anode
eine ausreichende Beständigkeit
in der Schmelzflusselektrolyse bei ca. 760°C aufweist. Auch ein gegebenenfalls zugemischter
fester Kohlenstoffträger
benötigt
die vorstehend genannte Temperaturbehandlung. Die erforderliche
Temperaturbehandlung der erfindungsgemäßen MgO-C-Verbundanode erklärt, dass
eine MgO-C-Söderberganode
nicht brauchbar ist und sehr wahrscheinlich auch vorgebrannte MgO-C-Anoden
nach bekanntem Verfahren unzureichend gebrannt wurden.
Eine
andere verfahrenstechnische Schwierigkeit lag wohl darin begründet, dass
die Mischung aus Magnesiumoxid und Kohlenstoff einen relativ hohen
elektrischen Widerstand besitzt, der es wegen zu hoher Spannungsverluste
nicht erlaubt, den Elektrolysestrom durch die MgO-C-Kompositanode über größere Abstände oder
Strecken zu leiten. Es ist auch konstruktiv recht schwierig, einen
guten elektrischen und mechanischen Anschluss an einen nach außen führenden
Stromleiter zu bewerkstelligen. Erfindungsgemäß konnte dieses gravierende
Problem durch die zwei folgenden Maßnahmen funktionsgerecht gelöst werden:
Als
erste Maßnahme
wird eine gerillte oder perforierte Trägerplatte aus hochdichtem Elektrographit
vorgesehen, auf die eine Masse oder Paste aus Magnesiumoxid und
kohlenstoffhaltigem Bindemittel, gegebenenfalls unter Zusatz von
festem Kohlenstoff, beidseitig in einer Schichtdicke von 5–15 cm,
bevorzugt von 10 cm, aufgebracht wird. Die Graphitplatte hat eine
bevorzugte Dicke von 10 cm. In das obere massive Ende der Graphitplatte
sind metallische Kontaktbolzen mit konischem oder zylindrischem
Gewinde eingeschraubt, die die Verbindung zu einem außenliegenden
Anodenbalken der Elektrolysezelle herstellen. Die Kontaktbolzen
bestehen aus Nickel, Kupfer oder Stahl und können von dem Anodenbalken gelöst und aus
der Graphitplatte ausgeschraubt und auch wieder eingeschraubt werden.
Die Kontaktbolzen aus Kupfer oder Stahl sind mit Nickel oder Silber galvanisiert,
weil diese beiden Metalle erfahrungsgemäß die beste Korrosionsbeständigkeit
gegen chloridische Salzdämpfe
besitzen. Nach Verbrauch bzw. Abtrag der MgO-C-Auflage in der Elektrolyse
werden die bolzenfreien Graphit-Trägerplatten für die Neubelegung
mit der MgO-C-Masse wiederverwendet. Graphitplatte und MgO-C-Beschichtung werden
gemeinsam als Verbundkörper
im Brennofen bis durchschnittlich 1150°C gebrannt. Die Graphitplatten
werden mit einer Eingangsstromdichte in Vertikalrichtung von 7–20 A/cm2 beaufschlagt. Die horizontale Stromdichte
in der MgO-C-Beschichtung beträgt
vorzugsweise 0,3–0,7
A/cm2. Um mit fortschreitendem Verbrauch
der MgO-C-Anode in der Elektrolysezelle den Abstand zwischen Anode
und Kathode, den interpolaren Abstand, in engen Grenzen zu halten,
müssen Anode
und Kathode einander nähergerückt werden. Das
geschieht am besten durch automatische, spannungskontrollierte Verschiebung
der Kathodenplatten, die durch flexible Bänder mit einem fest installierten
Kathodenbalken verbunden sind. Ein starker Spannungsanstieg zwischen
Anode und Kathode zeigt an, wann die MgO-C-Belegung der Graphit-Trägerplatte
aufgezehrt ist und die abgenutzte Anodeneinheit gegen eine neue
ausgetauscht werden muss. Während
des Anodenwechsels wird ein sich eventuell gebildeter Bodenschlamm
aus der Elektrolysezelle entfernt.
Die
zweite wichtige Maßnahme
ist die Herstellung einer hochdichten, homogenen MgO-C-Kompositanode
mit einer hohen Rohdichte über
2,6 g/cm3 und einer Gesamtporosität unter
18%. Zur Erzielung einer geringen Porosität und eines niedrigen elektrischen
Widerstandes der MgO-C-Kompositanode spielt das kohlenstoffhaltige Bindemittel
eine entscheidende Rolle. Es werden deshalb als Bindemittel hocherweichende
Steinkohlen-Teerpeche oder Petrolpeche bevorzugt, mit denen sich
unter den angewendeten Brennbedingungen in den MgO-C-Kompositkörpern Koksausbeuten von über 70%
erreichen lassen. Durch Anwendung eines speziellen Misch- und Abformverfahrens
bei extrem hohen Temperaturen kann die Koksausbeute bis auf über 80%
gesteigert werden. Daraus resultiert eine relativ gute elektrische
Leitfähigkeit
und Strukturfestigkeit der MgO-C-Kompositkörper. Das feinteilige Magnesiumoxid
(Korngröße < 0,3 mm) mit einem möglichen
Zusatz an feinteiligem, festen Kohlenstoffmaterial wird mit dem
flüssigen
Bindepech (Erweichungspunkt > 110°C) bei Temperaturen
oberhalb 180°C
intensiv gemischt, und anschließend
wird die auf diese Weise hergestellte, plastisch verformbare grüne Masse
unter Vakuum entweder in einem Vibrationsverdichter oder einer hydraulischen
Presse zu den gewünschten anodischen
Formkörpern
kompaktiert. Die Trägerplatten
aus Graphit werden bei der Formgebung der MgO/C-Pech-Masse mit eingebettet.
Danach folgt das Brennen, wie es allgemein für Kohlenstoffelektroden üblich ist.
Der elektrische Widerstand der MgO-C-Kompositanode liegt im Bereich von
100–200 μΩm.
Wenn
zum Magnesiumoxid kohlenstoffhaltige Bindemittel mit niedrigem Verkokungsrückstand und
dann notwendigerweise auch in erhöhter Menge zugesetzt werden,
kann es dazu führen,
dass die MgO-C-Verbundmasse während
des Brennvorganges, d.h. durch Verkokung und Calcinierung, stark schwindet
und sich aus diesem Grunde unerwünschte
Schwindungsrisse im MgO-C-Verbundkörper bilden. Um die Schrumpf-
und Risserscheinung zu vermeiden, wird die MgO-C-Verbundmasse zunächst in beliebiger
Form als calciniertes Vorprodukt hergestellt. Die bis durchschnittlich
1150°C gebrannte MgO-C-Verbundmasse
(Vorprodukt) wird anschließend auf unter 8 mm zerkleinert und in Siebfraktionen
aufgeteilt. Aus den Siebfraktionen des MgO-C-Vorprodukts wird ein Körnungsband
mit dichter Packung aufgebaut und unter erneutem Zusatz von MgO
und eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels eine grüne Masse
bereitet, aus der zuerst grüne
und dann gebrannte Formkörper
in Verbindung mit der Graphit-Trägerplatte
hergestellt werden.
Eine
weitere für
den Ablauf der Elektrolyse wichtige Frage ist, wie das Verhältnis von
MgO zu Kohlenstoff in der MgO-C-Verbundanode eingestellt werden
muss. Die elektrochemische Reaktion erfolgt nach der Gleichung (1): MgO + xC = Mg + (1 – x)CO2 + (2x – 1)CO (1)
Es
hängt von
dem CO2/CO-Verhältnis des Anodengases ab, welche
adäquate
Kohlenstoffmenge benötigt
wird. Die theoretische Zersetzungsspannung von MgO unter Sauerstoffentwicklung
an der Anode liegt nur geringfügig
höher als
die für
MgCl2 und kann gerundet ebenfalls mit 2,5
Volt angenommen werden. Wenn eine Polarisationsspannung von 1,8–2,2 gemessen
wird, liegt eine elektrochemische Depolarisation von rd. 0,5 Volt
durch den Kohlenstoff in der MgO-C-Anode vor, aus der sich das CO2/CO-Verhältnis
des Anodengases und der notwendige Kohlenstoffgehalt in der Verbundanode
abschätzen
lässt.
Es wird gemäß Gleichung
(1) eine Kohlenstoffmenge von 0,6–0,8 Mol pro Mol MgO angestrebt,
was einem Kohlenstoffgehalt von etwa 15–20 Gew.-% in der MgO-C-Anode
entspricht. Am sichersten sind allerdings Messungen der CO2-CO-Zusammensetzung
des Anodengases für die
richtige Bemessung des Kohlenstoffgehaltes, weil dieser von der
angewendeten anodischen Stromdichte, der Reaktivität des Kohlenstoffs
sowie der heterogenen Struktur der Verbundanode abhängt.
Folgende
Zusammensetzung des Schmelzflusselektrolyten, die von der konventionellen
nur wenig abweicht, hat sich als brauchbar erwiesen: NaCl = 26%,
KCl = 30%, CaCl2 = 44%.
Geringfügige Verluste
an Chlor, die zum Teil durch Carbochlorierung von Verunreinigungen
in der MgO-C-Kompositanode entstehen, werden durch Zusatz von Magnesiumchlorid
ausgeglichen. Da Zink ein gängiges
Legierungselement des Magnesiums ist, kann Zinkchlorid anstelle
von Magnesiumchlorid zur Kompensation von Chlorverlusten dienen,
entweder durch vorausgehende Umsetzung mit metallischem Magnesium
oder durch direktes Zusetzen zum Elektrolyten, wobei der niedrige
ZnCl2-Siedepunkt von 732°C eine spezielle Auflösetechnik
verlangt, z.B. mittels einer Tauchglocke.
Während der
Elektrolyse steigt das Anodengas, bestehend aus Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid, in Blasenform in Nähe der Anode bis zur Badoberfläche auf,
wo es dann die Elektrolysezelle verlässt. Das flüssige Magnesium (Schmelzpunkt 650°C) wird an
der metallischen Gitter- oder Lochkathode in Tropfenform abgeschieden
und steigt ebenfalls in der Elektrolytschmelze zur Badoberfläche empor.
Die Dichte der angegebenen Salzschmelze beträgt bei der Elektrolysetemperatur
1,86 g/cm3, während die Dichte des flüssigen Magnesiums
bei 1,56 g/cm3 liegt. Damit das sich an der Badoberfläche sammelnde
flüssige
Magnesium nicht zur Anode gelangt und auch nicht mit den Anodengasblasen
in Berührung
kommt, muss der obere Anoden- und Kathodenraum durch eine Wand aus
salzschmelze- und magnesiumbeständiger
Keramik getrennt werden. Plasmagespritzte Platten aus Korund (Al2O3) oder Magnesiaspinell
haben sich gegenüber
Chlorid-Salzschmelzen als besonders korrosionsfest erwiesen. Außerdem lassen
sich die plasmagespritzten Keramikplatten großflächig in geringer Stärke von
4–8 mm fertigen.
Es ist ferner möglich,
die Platten durch Einlage eines Gewebes aus keramischer Faser besonders
bruchsicher zu machen. Auf Grund dieser Vorteile werden plasmagespritzte
Keramikplatten gegenüber
feuerfesten Trennplatten anderer Fertigungsmethoden bevorzugt.
Wenn
die Elektrolysebäder
zur Erzielung hoher Stromstärken
in der Zelle sehr tief gewählt
werden, beispielsweise über
800 mm, ist es vorteilhaft, die Keramikplatten zur Trennung des
Anoden- und Kathodenraumes ebenfalls tiefer in das Bad einzuführen und
diese über
die Höhe
der MgO-C-Belegung der Graphit-Trägerplatte mit Löchern oder Schlitzen
zu versehen. Die perforierte keramische Trennplatte sorgt für ein frühzeitiges
Auseinanderhalten von Anodengas und flüssigem Magnesium. Die keramische
Trennplatte ist mit der metallischen Kathodenplatte fest verbunden
und lässt
sich mit dieser horizontal verschieben.
Die
Grundeinheit einer Elektrolysezelle besteht aus einem mittig angeordneten
Anodenelement oder Anoden-Assembly und zwei benachbarten Kathodenelementen.
Eine solche Grundeinheit kann beispielsweise mit einer Stromstärke bis
zu 5000 Ampere belastet werden.
In
einem Abteil der Elektrolysezelle sind mehrere, beispielsweise 3
bis 5, dieser Grundeinheiten in einer geraden Linie der Anoden und
Kathoden nebeneinander angeordnet.
Darüber hinaus
sind in einer Elektrolysezelle bis zu 20 Abteile mit den besagten
Grundeinheiten eingerichtet. Auf diese Weise lassen sich Elektrolysezellen
für Stromstärken von über 100
kA erhalten.