DE60205619T2

DE60205619T2 - An hydrophobe substrate gebundene hydrophile schutzschichten für hochtemperaturanwendungen

Info

Publication number: DE60205619T2
Application number: DE60205619T
Authority: DE
Inventors: T. Thinh NGUYEN; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: EP1392619B1; CA2448566A1; WO2002096831A1; EP1395529B1; NZ529851A; EP1392619A1; ATE284373T1; EP1395529A1; ES2243736T3; ATE302174T1; DE60205619D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft das Binden hydrophiler Schutzschichten, insbesondere Keramikschichten, an hydrophobe Substrate, wie Kohlenstoffsubstrate, zur Verwendung bei hoher Temperatur, insbesondere in Verfahren zur Produktion, Reinigung und zum Recycling von Metallen im geschmolzenen Zustand, während die geschützten Substrate oxidierenden und/oder korrosiven Umgebungen bei hoher Temperatur ausgesetzt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Produktion, Reinigung und das Recycling von Metallen wie Aluminium oder Stahl wird üblicherweise bei hoher Temperatur in sehr aggressiven Umgebungen durchgeführt, insbesondere in geschmolzenem Metall, geschmolzenem Elektrolyten und/oder korrosivem Gas. Daher müssen die zur Fertigung von Komponenten, die solchen Umgebungen ausgesetzt werden, verwendeten Materialien thermisch und chemisch stabil sein.
Graphit und andere kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Materialien werden üblicherweise für Komponenten, insbesondere leitfähige Komponenten verwendet. Leider widerstehen Kohlenstoffkomponenten Oxidation und/oder Korrosion nicht und müssen periodisch ersetzt werden.
Es sind mehrere Vorschläge zur Verringerung von Verschleiß von Kohlenstoffkomponenten bei derartigen Technologien gemacht worden, um eine höhere Betriebseffizienz zu erreichen, Umweltverschmutzung und die Betriebskosten zu verringern.
Aus dem Gebiet des Stahl-Recycling unter Verwendung von Lichtbogenelektrodenöfen sollte der Oxidationsverschleiß von inaktiven Seitenflächen von Kohlenstoff-Lichtbogenelektroden verringert werden, der durch Einwirkung von Sauerstoff bei der hohen Betriebstemperatur verursacht wird. Es ist beispielsweise in US-A-5 882 374 (Hendrix) vorgeschlagen worden, die inaktive Seitenfläche der Lichtbogenelektrode mit Siliciumdioxidmaterial zu beschichten, um Verbrauch der Seitenfläche zu vermeiden.
Zur Reinigung geschmolzener Metalle, insbesondere von geschmolzenem Aluminium, durch die Injektion eines Flussmittels, das Verunreinigungen in Richtung der Oberfläche des geschmolzenen Metalls entfernt, ist vorgeschlagen worden, Kohlenstoffkomponenten, die dem geschmolzenen Metall ausgesetzt sind, mit einer Beschichtung aus hitzebeständigem Material wie in WO 00/63630 (Holz/Duruz) offenbart zu beschichten.
Bei der Aluminiumproduktion werden einige Komponenten geschmolzenem fluoridhaltigem Elektrolyten, geschmolzenem Aluminium und/oder anodisch produziertem Sauerstoff ausgesetzt. Bei konventionellen Hall-Heroult-Zellen sind diese Komponenten noch aus sich verbrauchenden kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien gefertigt.
Es ist seit langem bekannt, dass es erwünscht wäre, auch die Kathode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium (im Folgenden Aluminium-Elektrogewinnungszelle) mit hitzebeständigem Borid wie Titandiborid zu fertigen (oder zu beschichten oder zu bedecken), das die Kathodenoberfläche für geschmolzenes Aluminium benetzbar machen würde, was wiederum zu einer Reihe von Vorteilen führen würde.
US-A-5 310 476, US-A-5 364 513 (beide im Namen von Sekhar/de Nora) und US-A-5 651 874 (de Nora/Sekhar) offenbaren alle die Auftragung einer Schutzbeschichtung aus hitzebeständigem Material, wie Titandiborid, auf eine Kohlenstoffkomponente einer Aluminium-Elektrogewinnungszelle, indem eine Aufschlämmung aus partikulärem hitzebeständigem Material und/oder Vorläufer davon in einem Kolloid in mehreren Schichten darauf aufgebracht wird, wobei zwischen jeder Schicht getrocknet wird.
WO 98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu) offenbart eine weitere hitzebeständige Boridbeschichtung, die aus einer Aufschlämmung unterschiedlicher Partikelsorten aus dem hitzebeständigen Borid oder einem Vorläufer in einem Al-Träger produziert wird, der auch organisches Additiv auf Kohlenstoffbasis ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyethylenglykol, Ethylenglykol, Butylbenzylphthalat, Ammoniumpolymethacrylat und Mischungen davon enthalten kann, um Schlammrisse in der Beschichtung zu vermeiden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine wichtige Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von hydrophobem Substrat, insbesondere hergestellt aus Kohlenstoff, mit einer hydrophilen Schutzschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist, zur Verwendung bei hoher Temperatur.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Beschichten eines hydrophoben Substrats, insbesondere aus Kohlenstoff gemacht, mit einer hydrophilen Schutzschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist, insbesondere eine Schutzschicht aus Metall, Keramik oder Cermet, zum Schutz des Substrats, wenn es bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid verwendet wird, das in einem fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist. Bei diesem Verfahren werden eine oder mehrere Schichten aus einer Aufschlämmung, die hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, auf das hydrophobe Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine wärmebeständige Zwischen-Bindeschicht auf dem hydrophoben Substrat zu bilden; und eine oder mehrere Schichten aus einer Aufschlämmung, die die hydrophile Schutzschicht bildet, werden auf die Zwischen-Bindeschicht aufgebracht und anschließend getrocknet und/oder wärmebehandelt, um die hydrophile Schutzschicht auf der Zwischen-Bindeschicht zu bilden.
Erfindungsgemäß enthält die Aufschlämmung, die die Zwischen-Bindeschicht bildet, mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren und umfasst hydrophile Substituenten in einer ausreichenden Menge, um die hydrophilen kolloidalen/anorganischen polymeren Partikel an die monomeren und/oder polymeren Kohlenstoffverbindung(en) zu binden.
Die hydrophilen kolloidalen Partikel sind üblicherweise aus wärmebeständiger Keramik, z. B. Oxid oder einem Vorläufer davon in Form von Metallsalz (z. B. Hydroxid) gebildet und haben eine im Allgemeinen kugelförmige oder vieleckige Form von Submikrodimensionen, in der Regel mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 Nanometern, und sind in wässriger Dispersionsflüssigkeit dispergiert. Die hydrophilen anorganischen polymeren Partikel sind auch aus Vorläufern von wärmebeständiger Keramik wie Oxiden (z. B. in Form hydrolysierter Metallsalze) gebildet und liegen in Form molekularer Ketten mit Submikrolänge, in der Regel von 1 bis 100 nm Länge, in Lösung gelöst vor. Die Größenordnung dieser Dimensionen unterscheidet Kolloide/anorganische Polymere von Massensystemen in der folgenden Weise: (a) eine extrem große Oberfläche und (b) ein signifikanter Prozentsatz der Molekülen befindet sich in der Oberfläche von kolloidalen/polymeren Systemen. Bis zu 40 % der Moleküle können an der Oberfläche der kolloidalen Partikel liegen, und bis zu 100 % der Moleküle können an der Oberfläche des polymeren Partikels liegen.
Die Bindung zwischen dem hydrophilen Substituenten und den hydrophilen kolloidalen/anorganischen polymeren Partikeln an der Zwischen-Bindeschicht ist von elektrostatischer Natur. Im Fall einer Aufschlämmung von TiB₂-Partikeln, die in kolloidalem Aluminiumoxidträger suspendiert, jedoch nicht dispergiert sind, welcher Polyvinylalkohol als hydrophobes Kohlenstoffpolymer mit hydrophilen Substituenten enthält, ist die Bindung der Bestandteile wie folgt:
Die Alkoholgruppen (-OH) der Polyvinylalkoholkette treten mit den hydrophilen Bestandteilen, d. h. Aluminiumoxid und Titandiborid, in Wechselwirkung, wobei die hydrophoben Kohlenwasserstoffstellen (-CH- und -CH₂-) der Polyvinylalkoholkette an der Oberfläche des hydrophoben Substrats absorbiert werden, z. B. Kohlenstoff, und die Zwischen-Bindeschicht darauf befestigt wird.
Die Bindung zwischen der hydrophilen Schutzschicht und der Zwischen-Bindeschicht ist durch die Affinität der hydrophilen Bestandteile beider Schichten gewährleistet.
Während der Wärmebehandlung zersetzt bzw. zersetzen sich die Polymer- und/oder Monomerkohlenstoffverbindung(en) üblicherweise, und die hydrophilen Substituenten können verdampfen, wodurch die hydrophilen kolloidalen/anorganischen polyme ren Partikel in innigem Kontakt mit dem Kohlenstoff zurückbleiben, der aus der Kohlenstoffverbindung verbleibt.
Es folgt daraus, dass die hydrophile Schutzschicht an der Zwischen-Bindeschicht gut an das hydrophobe Substrat gebunden ist, ohne an seiner Oberfläche organisches Kohlenstoffmaterial zu enthalten, das während der Verwendung unter Bildung von Carbiden, insbesondere Aluminiumcarbid, reagieren kann, wodurch die Schutzschicht beschädigt und ihre elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt würde.
Geeignete hydrophile Substituenten der Monomer- und/oder Polymer-Kohlenstoffverbindung(en) können ausgewählt sein aus -OH, -SO₃Na und -COOH sowie Kombinationen davon. Die Monomer- und/oder Polymer-Kohlenstoffverbindung(en) kann bzw. können ein Verhältnis von Kohlenstoff zu hydrophilem Substituent im Bereich von 2 bis 4 haben. Die Monomer- und/oder Polymer-Kohlenstoffverbindung(en) ist bzw. sind beispielsweise ausgewählt aus Ethylenglykol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat und Mischungen davon.
In einer Ausführungsform wird die hydrophile Schutzschicht aus einer Aufschlämmung aufgebracht, die kolloidale und/oder anorganische polymere Partikel und nicht-dispergiertes suspendiertes partikuläres hitzebeständiges Material umfasst.
Die Aufschlämmung, die die Zwischen-Bindeschicht bildet, und/oder die Aufschlämmung, die die hydrophile Schutzschicht bildet, kann bzw. können hydrophile kolloidale Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, alle in Form von Kolloiden, und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Zirkoniumdioxid, Nioboxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Ceroxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, alle in Form anorganischer Polymere, umfassen.
Die die Zwischen-Bindeschicht bildende Aufschlämmung kann ferner nicht-dispergiertes suspendiertes partikuläres hitzebeständiges Material oder einen Vorläufer davon oder partikulären Kohlenstoff umfassen.
Es ist bevorzugt, Partikelgrößen unter 100 μm für die nicht-dispergierten (von organischem Kohlenstoff freien oder organischen Kohlenstoff enthaltenden) hitzebeständigen Partikel zu wählen, und wenn Kombinationen nicht-dispergierter hitzebeständiger Partikel verwendet werden, variierende Partikelgrößen zu wählen, so dass die Packung der Partikel optimiert wird. Wenn beispielsweise eine Zusammensetzung gewählt wird, die hauptsächlich SiC und etwas MoSi₂ als nicht-dispergierte Partikel enthält, ist es bevorzugt, die Partikelgröße des MoSi₂ viel kleiner (mindestens drei Mal kleiner) als die des SiC zu wählen. Das Verhältnis der Partikelgrößen ist im Allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 3:1, beispielsweise mit großen Partikeln im Bereich von 15 bis 30 μm und kleinen Partikeln im Bereich von 5 bis 10 μm.
Die die Zwischen-Bindeschicht bildende Aufschlämmung und/oder die die hydrophile Schutzschicht bildende Aufschlämmung umfasst bzw. umfassen üblicherweise nicht-dispergiertes partikuläres hitzebeständiges Material ausgewählt aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Va nadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen und/oder einem Vorläufer davon.
Die Erfindung betrifft zudem ein hydrophobes Substrat, das insbesondere aus Kohlenstoff gebildet ist, beschichtet mit einer hydrophilen Schutzschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist und das Substrat schützt, wenn es bei hoher Temperatur verwendet wird, insbesondere in einer Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in fluoridhaltigem Elektrolyt gelöst ist. Die Schutzschicht ist über eine Zwischen-Bindeschicht an das Substrat gebunden, welche getrocknete hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst.
Die getrockneten hydrophilen kolloidalen/anorganischen polymeren Partikel der Zwischen-Bindeschicht sind erfindungsgemäß innig an Kohlenstoff des hydrophoben Substrats gebunden. Die innige Bindung zwischen den hydrophilen kolloidalen/anorganischen polymeren Partikeln und Kohlenstoff auf dem hydrophoben Substrat ist erhältlich, indem auf das hydrophobe Substrat eine Aufschlämmung aufgebracht wird, die die hydrophilen kolloidalen/anorganischen polymeren Partikel und mindestens eine Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren umfasst, die hydrophile Substituenten in einer ausreichenden Menge umfasst, um die hydrophilen kolloidalen/anorganischen polymeren Partikel an die Monomer- und/oder Polymer-Kohlenstoffverbindung(en) zu binden.
Die Zwischenbindeschicht und/oder die Schutzschicht kann getrocknete hydrophile kolloidale/anorganische polymere Partikel ausgewählt aus den obigen Listen umfassen.
Die Zwischen-Bindeschicht und/oder die Schutzschicht umfasst bzw. umfassen üblicherweise partikuläres hitzebeständiges Material ausgewählt aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxy nitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen und/oder einem Vorläufer davon, insbesondere partikuläres Titandiborid.
Die Zwischen-Bindeschicht und/oder die Schutzschicht umfasst bzw. umfassen vorteilhaft partikuläre hitzebeständige Metallverbindung, getrocknetes kolloidales Metall/anorganisches polymeres Oxid und weiteres Metalloxid zum Verstärken der Schicht(en), wobei das getrocknete kolloidale/anorganische polymere Metalloxid und Oxid des Metalls der partikulären hitzebeständigen Metallverbindung mischbare Mischoxide mit dem verstärkenden Metalloxid bilden. Geeignete Kombinationen von partikulären hitzebeständigen Metallverbindungen, getrockneten kolloidalen/anorganischen polymeren Metalloxiden und verstärkenden Metalloxiden sind in WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) offenbart.
Die Schutzschicht kann aluminiumbenetzbares Metalloxid umfassen, wie Oxide von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Lanthan, die, wenn sie geschmolzenem Aluminium ausgesetzt werden, damit reagieren, um Aluminiumoxid und das Metall des aluminiumbenetzbaren Metalloxids zu produzieren, wie in WO 01/42168 (de Nora/Duruz) offenbart ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Komponente einer Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in fluoridhaltigem Elektrolyt gelöst ist, die beschichtetes Substrat wie oben beschrieben umfasst, und eine Komponente einer Vorrichtung zur Behandlung von geschmolzenem Metall, wobei die Komponente während des Gebrauchs dem geschmolzenen Metall ausgesetzt ist und die beschichtetes Substrat wie oben beschrieben umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Produktion, Reinigung oder zum Recycling eines Me talls in geschmolzenem Zustand, die mindestens eine Komponente umfasst, die beschichtetes Substrat wie oben beschrieben umfasst, und die während des Gebrauchs einer oxidierenden und/oder korrosiven gasförmigen und/oder geschmolzenen Umgebung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt ist.
Die Vorrichtung kann eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium sein, die mindestens eine Komponente, die Teil eines Zellbodens ist und mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, die die Zellbodenkomponente vor geschmolzenem Aluminium und/oder geschmolzenem Elektrolyten schützt; eine Kathode mit einer aluminiumbenetzbaren Oberfläche, insbesondere einer Ablauf-Oberfläche (Drain-Oberfläche), die aus der hydrophilen Schutzschicht gebildet ist, die die Kathode vor geschmolzenem Aluminium und/oder geschmolzenem Elektrolyten schützt; eine Anode mit einer oder mehreren elektrochemisch inaktiven Oberflächen, die mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist bzw. sind, die die inaktive Oberfläche vor mindestens einem von geschmolzenem Elektrolyten und anodisch produziertem Gas schützt; oder eine Zellseitenwand umfasst, die mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, die die Seitenwand vor geschmolzenem Elektrolyten, geschmolzenem Aluminium und/oder anodisch produziertem Gas schützt.
Die Vorrichtung kann ein Lichtbogenofen zum Recycling von Stahl sein, wobei die Komponente eine Lichtbogenelektrode oder ein Lichtbogenelektrodenhalter ist, die bzw, der mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, die sie bzw. ihn vor oxidierendem Gas und/oder geschmolzenem Stahl schützt.
Zudem kann die Vorrichtung eine Vorrichtung zur Reinigung oder Behandlung von geschmolzenem Metall sein, wie Aluminium, geschmolzenem Magnesium, Gusseisen oder geschmolzenem Stahl, insbesondere durch die Injektion von Reinigungsfluid in das geschmolzene Metall zur Entfernung von Verunreinigung in Richtung von dessen Oberfläche. Die Komponente kann ein drehbarer Rührer oder ein Gefäß zur Aufnahme des zu reinigenden oder zu behandelnden Metalls sein, der bzw. das vor dem zu reinigenden oder zu behandelnden Metall und gegebenenfalls dem Reinigungsfluid und Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls durch die hydrophile Schutzschicht geschützt wird. Weitere Details über eine derartige Reinigungs- oder Behandlungsvorrichtung sind in WO 00/63630 (Holz/Duruz) offenbart.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Produzieren, Reinigen, Behandeln oder Recycling von Metall in einer Vorrichtung wie oben beschrieben, die mindestens eine Komponente umfasst, die mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist. Bei dem Verfahren wird das beschichtete Substrat einer oxidierenden und/oder korrosiven gasförmigen und/oder geschmolzenen Umgebung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden einer wärmebeständigen Schicht, die aus einer Aufschlämmung, die hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, auf ein hydrophobes Substrat zur Verwendung bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid aufgebracht wird. Das Verfahren umfasst die Zugabe von mindestens einer Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren, die zudem hydrophile Substituenten in einer ausreichenden Menge umfassen, um die hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikel an die Kohlenstoffverbindung(en) zu binden, zu der Aufschlämmung; und anschließend Auftragen von einer oder mehreren Schichten der Aufschlämmung auf das hydrophobe Substrat und anschließendes Trocknen und/oder Wärmebehandeln, um hydrophile kolloidale und/oder anorganische polymere Partikel an das hydrophobe Substrat durch Kohlenstoff aus der Kohlenstoffverbindung/den Kohlenstoffverbindungen zu binden und dadurch die wärmebeständige Schicht an das hydrophobe Substrat zu binden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren und die hydrophile Substituenten umfasst, als Mittel zum Verbessern des Bindens der wärmebeständigen Schicht an das hydrophobe Substrat, in einer Aufschlämmung, die hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, um nach Trocknen und/oder Wärmebehandlung eine wärmebeständige Schicht auf einem hydrophoben Substrat zur Verwendung bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid zu produzieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft in Bezug auf die angefügten Schemazeichnungen beschrieben, in denen
1 eine schematische Querschnittansicht einer Aluminiumproduktionszelle mit kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablauf-Kathoden mit einer erfindungsgemäßen aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schutzschicht zeigt;
2 schematisch einen Lichtbogenofen zeigt, in den erfindungsgemäße hydrophile Schutzschichten eingebaut sind;
3 eine Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall mit einem kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffar tigen Rührer zeigt, der mit einer erfindungsgemäßen aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schutzschicht geschützt ist;
3a eine vergrößerte schematische Schnittansicht eines Teils des in 3 gezeigten Rührers ist; und
4 schematisch eine Variation des in 3 gezeigten Rührers zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Zellen zum Elektrogewinnen von Aluminium
1 zeigt eine Zelle zum Elektrogewinnen von Aluminium, die eine Reihe kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Anodenblöcke 5 mit Arbeitsoberflächen 6 umfasst, die über ablaufender, schräger, flacher, im Allgemeinen V-förmiger Kathodenoberfläche 21 in einem geschmolzenen fluoridhaltigen Elektrolyten 42 aufgehängt sind, der gelöstes Aluminiumoxid enthält.
Die Ablauf-Kathodenoberfläche 21 ist durch die Oberfläche einer aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schutzschicht 20A gebildet, die auf die Oberseiten einer Reihe nebeneinander angeordneter hydrophober Kohlenstoffkathodenblöcke 15 aufgebracht ist, die sich paarweise Ende-an-Ende über die Zelle angeordnet erstrecken. Die Schutzschicht 20A ist durch eine Zwischenschicht, die aus erfindungsgemäßen Verbindungen aus einer Aufschlämmung aufgebracht wurde, die hydrophile kolloidale und/oder anorganische polymere Partikel und ein oder mehreren Monomer- und/oder Polymer-Kohlenstoff umfasst, an die Kohlenstoffkathodenblöcke 15 gebunden.
Die Kathodenblöcke 15 umfassen eingebettet in Vertiefungen, die sich in ihren Unterseiten befinden, Stromzufuhrstäbe 22 aus Stahl oder anderem leitfähigem Material, um mit einer externen Stromversorgung verbunden zu werden.
Die Ablauf-Kathodenoberfläche 21 ist durch eine zentrale Aluminiumsammelaussparung 26 unterteilt, die sich in oder zwischen Paaren von Kathodenblöcken 15 befindet, die Ende-an-Ende über die Zelle verteilt angeordnet sind. Die Aluminiumsammelaussparung 26 befindet sich am Boden der Ablauf-Kathodenoberfläche 21 und ist so angeordnet, dass sie das von der Kathodenoberfläche 21 ablaufende Produktaluminium sammelt. Die Aluminiumsammelaussparung 26 ist erfindungsgemäß mit einer Zwischen-Bindeschicht und der aluminiumbenetzbaren hitzebeständigen Schutzschicht 20B beschichtet.
Die Anodenblöcke 5 sind auf ihren inaktiven Oberflächen auch mit einer hydrophilen hitzebeständigen Schutzschicht 20C beschichtet, aber nicht auf den arbeitenden Anodenoberflächen 6, die als solche in den geschmolzenen Elektrolyten 42 eintauchen.
Die Zelle umfasst kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Seitenwände 16, die geschmolzenem Elektrolyten 42 und der Umgebung oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten ausgesetzt sind, jedoch gegen den geschmolzenen Elektrolyten 42 und die Umgebung oberhalb des geschmolzenen Elektrolyten mit einer erfindungsgemäßen hydrophilen hitzebeständigen Schutzschicht 20D geschützt sind.
Im Betrieb der in 1 illustrierten Zelle wird Aluminiumoxid, das in dem geschmolzenen Elektrolyten 42 bei einer Temperatur von 750° bis 960°C gelöst ist, zwischen den Anoden 5 und den Kathodenblöcken 15 elektrolysiert, um auf den arbeitenden Anodenoberflächen 6 Gas und geschmolzenes Aluminium auf der aluminiumbenetzbaren Ablauf-Kathodenschicht 20A zu produzieren.
Das kathodisch produzierte geschmolzene Aluminium fließt die schräge Ablauf-Kathodenoberfläche 21 hinab in die Aluminiumsammelaussparung 26 auf die aluminiumbenetzbare hydrophile Schutzschicht 20B, von wo sie in ein Aluminiumsammelreservoir fließt, um anschließend abgelassen zu werden.
1 zeigt eine beispielhafte spezifische Zelle zur Elektrogewinnung von Aluminium. Es ist offensichtlich, dass dem Fachmann viele Alternativen, Modifikationen und Varianten offensichtlich sind. Die Zelle kann beispielsweise ein oder mehrere Aluminiumsammelreservoire über die Zelle verteilt aufweisen, wobei jede die Aluminiumsammelaussparung kreuzt, um die Ablauf-Kathodenoberfläche in vier Quadranten zu unterteilen, wie in WO 00/63463 (de Nora) beschrieben ist.
Der Zellboden kann eine horizontale aluminiumbenetzbare Kathodenoberfläche aufweisen, die sich in Ablauf-Konfiguration befindet oder mit einer flachen oder tiefen Aluminiumschmelze bedeckt ist.
Die Anoden können aus inerten Materialien gefertigt sein und eine elektrochemisch aktive Struktur mit gitterartigem Design aufweisen, um die Elektrolytzirkulation zu ermöglichen, wie beispielsweise in WO 00/40781, WO 00/40782 (beide im Namen von de Nora) und WO 01/31086 (de Nora/Duruz) offenbart ist.
Die Anoden können mit einer Schutzschicht aus einer oder mehreren Cerverbindungen, insbesondere Ceroxyfluorid, beschichtet sein. Die Schutzschichten können aufrechterhalten werden, indem eine Menge an Cerspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird. Weitere Details solcher Beschichtungen und des Zellbetriebs damit finden sich in US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), US-A-4 680 094, US-A-4 683 037 (beide im Namen von Duruz) und US-A-4 966 674 (Bannochie/Sheriff).
Lichtbogenofen:
Der in 2 gezeigte Lichtbogenofen umfasst drei verbrauchbare Elektroden 15A, die in dreieckiger Beziehung angeordnet sind. Der Deutlichkeit halber ist der Abstand zwischen den Elektroden 15A, wie in 2 gezeigt, proportional in Bezug auf den Ofen erhöht worden. Die Elektroden 15A haben in der Regel einen Durchmesser zwischen 200 und 500 mm und können durch einen Abstand, der etwa ihrem Durchmesser entspricht, beabstandet sein.
Die Elektroden 15A sind mit einer Stromversorgung (nicht gezeigt) verbunden und hängen an einem Elektrodenpositionierungssystem oberhalb der Zelle, das angeordnet ist, um ihre Höhe einzustellen.
Die verbrauchbaren Elektroden 15A sind aus hydrophoben Kohlenstoffsubstrat gebildet, das lateral mit einer hydrophilen Schutzschicht 20 beschichtet ist, das das Kohlenstoffsubstrat vor oxidierendem Gas schützt. Die Schutzschicht 20 ist durch eine Zwischen-Bindeschicht, die erfindungsgemäß aus einer Aufschlämmung aufgebracht wurde, die hydrophile kolloidale/anorganische polymere Partikel und ein oder mehrere Monomer- und/oder Polymer-Kohlenstoffverbindungen umfasst, an das Kohlenstoffsubstrat 15A gebunden.
Der Boden der Elektroden 15A, der während des Betriebs verbraucht wird und die Arbeitsoberfläche der Elektroden stellt, ist unbeschichtet. Die hydrophile Schutzschicht 20 schützt nur die Seitenflächen der Elektroden vor vorzeitiger Oxidation.
Die Elektroden 15A tauchen in eine Eisenquelle 41, die üblicherweise Eisenoxid oder oxidiertes Eisen enthält, wie Alteisen, Stahlschrott und Roheisen. Die Eisenquelle 41 umfasst ferner vorzugsweise Reduktionsmittel ausgewählt aus gasförmi gem Wasserstoff, gasförmigem Kohlenmonoxid oder festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln. Die Reduktionsmittel können auch Nichteisenmineralien umfassen, die als Gangart bekannt sind, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Kalk einschließen.
Die Eisenquelle 41 schwimmt auf einer Schmelze aus flüssigem Eisen oder Stahl 40, der aus dem Recycling der Eisenquelle 41 resultiert.
Während des Gebrauchs wird ein Dreiphasen-Wechselstrom durch Elektroden 15A geleitet, der direkt Eisen aus der Eisenquelle 41 reduziert. Das reduzierte Eisen wird dann in dem Eisen- oder Stahlpool 40 gesammelt. Die in dem reduzierten Eisen enthaltene Gangart wird von dem Eisen durch Schmelzen und Flotation entfernt, wodurch eine Schlacke (nicht gezeigt) gebildet wird, die entfernt wird, beispielsweise durch eine oder mehrere Öffnungen (nicht gezeigt), die sich an den Seitenwänden des Lichtbogenofens auf Höhe der Schlacke befinden.
Die Schmelze aus Eisen oder Stahl 40 wird periodisch oder kontinuierlich angezapft, beispielsweise durch eine (nicht gezeigte) Öffnung, die sich am Boden des Lichtbogenofens befindet.
Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall:
Die teilweise in 3 gezeigte Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Metall umfasst ein Gefäß 45, das zu reinigendes geschmolzenes Metall 40' enthält, wie geschmolzenes Aluminium. Ein drehbarer Rührer 10, der aus Material auf Kohlenstoffbasis gebildet ist, wie Graphit, taucht teilweise in das geschmolzene Metall 40' ein und ist so angeordnet, um sich darin zu drehen.
Der Rührer 10 umfasst eine Welle 11, deren oberer Teil in Eingriff mit einem Drehantrieb ist, und Trägerstruktur 30, die den Rührer 10 hält und dreht. Der untere Teil der Welle 11 ist auf Kohlenstoffbasis und taucht in das in dem Gefäß 45 enthaltene geschmolzene Metall 40'. Am unteren Ende der Welle 11 befindet sich ein Rotor 13, der mit Flanschen oder anderen Vorsprüngen versehen ist, um das geschmolzene Metall 40' zu rühren.
Im Inneren der Welle 11 befindet sich entlang ihrer Länge eine axiale Durchführung 12, wie in 3a gezeigt ist, die am oberen Ende des Rührers durch ein flexibles Rohr 35 mit einer Gaszufuhr (nicht gezeigt) verbunden ist, beispielsweise einem Gasreservoir, das mit einer Gasschranke ausgestattet ist, die zu dem flexiblen Rohr 35 führt.
Die axiale Durchführung 12 ist so angeordnet, dass dem Rotor 13 ein Fluid zugeführt wird. Der Rotor 13 umfasst eine Vielzahl von Öffnungen, die mit der inneren Durchführung 12 verbunden sind, um das Gas in das geschmolzene Metall 40' zu injizieren, wie durch Pfeile 51 gezeigt ist.
Der untere Teil der Welle 11, d. h. der eingetauchte Teil und der Grenzflächenbereich an oder um die Schmelzelinie 14 der Welle herum, sowie der Rotor 13 werden erfindungsgemäß mit einer Zwischen-Bindeschicht und einer hydrophilen Schutzschicht 20E beschichtet, die die Beständigkeit des Rührers gegen Erosion, Oxidation und/oder Korrosion während des Betriebs verbessern.
Wie in 3 gezeigt ist, ist der obere Teil von Welle 11 auch durch eine Zwischen-Bindeschicht und eine hydrophile Schutzschicht 20F erfindungsgemäß gegen Oxidation und/oder Korrosion geschützt. Der obere Teil der Welle 11 auf Kohlenstoffbasis ist mit einer dünnen Schicht aus hitzebeständigem Material 20F beschichtet, die Schutz gegen Oxidation und Korrosion liefert, während die Schicht 20E den eingetauchten Teil der Welle 11 schützt, und der Rotor 13 ist eine dickere Schicht aus hitzebeständigem Material, die Schutz gegen Erosion, Oxidation und Korrosion liefert.
In ähnlicher Weise können Oberflächen des Gefäßes 45, das in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall kommt, mit einer erfindungsgemäßen hydrophilen Schutzschicht oder möglicherweise mit einer Schutzschicht wie in WO 00/63630 (Holz/Duruz) beschrieben geschützt werden, wenn das Gefäß aus hydrophilem Material gebildet ist.
Während des Betriebs der in 3 gezeigten Vorrichtung wird ein reaktives oder nicht-reaktives Fluid, insbesondere ein Gas 50 allein oder in einem Flussmittel, wie einem Halogenid, Stickstoff und/oder Argon, in das geschmolzene Metall 40', das in dem Gefäß 45 enthalten ist, durch das flexible Rohr 35 und Rührer 10 injiziert, der in das geschmolzene Metall 40' eintaucht.
Der Rührer 10 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 bis 500 UpM gedreht, so dass das injizierte Gas 50 in feinteiligen Gasbläschen durch das geschmolzene Metall dispergiert wird. Die dispergierten Gasbläschen 50 entfernen mit oder ohne Reaktion Verunreinigungen, die in dem geschmolzenen Metall 40' vorhanden sind, in Richtung seiner Oberfläche, von wo die Verunreinigungen abgetrennt werden können, wodurch das geschmolzene Metall gereinigt wird.
Der schematisch in 4 gezeigte Rührer 10 taucht in ein Bad mit geschmolzenem Metall 40' und umfasst eine Welle 11 und einen Rotor 13. Der Rührer 10 kann ein beliebiger Typ sein, beispielsweise ähnlich dem in 3 gezeigten Rührer oder mit konventionellem Design, wie im Stand der Technik bekannt ist. Der Rotor 13 des Rührers 10 kann ein Rotor mit hoher Scherung oder ein Rotor mit Pumpwirkung sein.
In 4 sind anstelle des Beschichtens der gesamten Welle 11 und des gesamten Rotors 13 Teile des Rührers 10, die erosionsanfällig sind, selektiv mit einer Zwischen-Bindeschicht und einer aluminiumbenetzbaren Schutzschicht erfindungsgemäß beschichtet.
Der Grenzflächenabschnitt an und um die Schmelzelinie 14 des unteren Teils auf Kohlenstoffbasis der Welle 11 wird mit einer hitzebeständigen Grenzflächenschicht 20E₁ beschichtet, die erfindungsgemäß aus einer Zwischen-Bindeschicht und einer hydrophilen Schutzschicht besteht, beispielsweise über eine Länge von bis zu der Hälfte der Welle 11. Es sind hervorragende Ergebnisse mit einer Schicht über einem Drittel von Welle 11 erhalten worden. Die Länge von Schicht 20E₁ kann jedoch ein Viertel der Länge von Welle 11 oder sogar weniger betragen, was von dem Design von Rührer 10 und den Betriebsbedingungen abhängt.
Zusätzlich zu dem Grenzflächenteil dieser Rührer können andere Bereiche erosionsanfällig sein, was wiederum von dem Design und den Betriebsbedingungen der Rührer abhängt. Der in 4 schematisch gezeigte Rührer 10 illustriert des weiteren beschichtete Oberflächen, die in besonderem Maße Erosion ausgesetzt sind. Das untere Ende der Welle 11 neben dem Rotor 13 wird mit einer Schicht 20E₂ geschützt, die erfindungsgemäß aus einer Zwischen-Bindeschicht und einer hydrophilen Schutzschicht besteht. Die laterale Oberfläche von Rotor 13 wird mit einer Schicht 20E₃ geschützt, und die untere Fläche des Rotors 13 ist mit einer Schicht 20E₄ beschichtet, die beide erfindungsgemäß aus einer Zwischen-Bindeschicht und einer hydrophilen Schutzschicht bestehen.
Für jedes spezifische Rührerdesign kann die Schicht oder unterschiedliche Schutzschichten auf unterschiedlichen Teilen des Rührers, wie die in 4 gezeigten Schichten 20E₁ , 20E₂ , 20E₃ und 20E₄ , als Funktion der erwarteten Lebensdauer des Rührers angepasst werden. Zur optimalen Verwendung kann die Menge und Position dieser Schichten so ausgewogen gestaltet werden, dass sie ungefähr dieselbe Lebensdauer haben.
In einer alternativen Ausführungsform (nicht gezeigt) kann die Schicht auf solchen Rührern kontinuierlich sein, wie in 3 gezeigt ist, jedoch mit einem Dicke- oder Zusammensetzungsgradienten, um sich so der Erosionsbeständigkeit und der Verschleißintensität jedes Teils des Rührers anzupassen, wodurch die Vorteile der verschiedenen in 4 gezeigten Schichten kombiniert werden.
Es können verschiedene Modifikationen der in 3, 3a und 4 gezeigten Vorrichtung durchgeführt werden. Die in 3 gezeigte Welle kann beispielsweise modifiziert werden, so dass sie aus einem Aufbau besteht, dessen nicht-eingetauchter Teil aus einem anderen Material als auf Kohlenstoffbasis gebildet ist, wie einem Metall und/oder einer Keramik, das bzw. die beständig gegen Oxidation und Korrosion ist und daher keine Schutzschicht aufweisen muss, während der eingetauchte Teil der Welle aus Material auf Kohlenstoffbasis gebildet ist, das mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht geschützt ist. Eine solche Verbundmaterialwelle würde vorzugsweise so konstruiert, dass Demontage der eingetauchten und nicht-eingetauchten Teile möglich ist, so dass der eingetauchte Teil ersetzt werden kann, wenn er verschlissen ist.
In ähnlicher Weise kann ein. nicht-eingetauchter Teil auf Kohlenstoffbasis von der Welle vor Oxidation und Korrosion mit einer Schicht und/oder Imprägnierung von Aluminiumphosphat geschützt werden, das insbesondere in Form einer Verbindung ausgewählt aus Monoaluminiumphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumpolyphosphat, Aluminiummetaphosphat und Mischungen davon aufgebracht wird, wie in US-A-5 534 119 (Sekhar) offenbart ist. Es ist auch möglich, den- nicht-eingetauchten Teil der Welle mit einer Schicht und/oder Imprägnierung einer Borverbindung zu schützen, wie einer Verbindung ausgewählt aus Boroxid, Borsäure und Tetraborsäure, wie in US-A-5 486 278 (Manganiello/Duruz/Bello) und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 97/26626 (de Nora/Duruz/Berclaz) offenbart ist.
In einer Modifizierung kann die erfindungsgemäße Schutzschicht einfach auf jeden Teil des Rührers aufgebracht werden, der sich in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall befindet, um während des Betriebs gegen Erosion, Oxidation und/oder Korrosion geschützt zu werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
BEISPIEL 1
Eine Aufschlämmung zur Verwendung als erfindungsgemäße Zwischen-Bindeschicht zum Binden einer hydrophilen Schutzschicht auf ein hydrophobes Substrat wurde wie folgt hergestellt.
Ein hitzebeständiges Hartmetallborid, das aus 47,5 g oberflächenoxidiertem partikulärem kugelförmigem TiB₂ (etwa 325 mesh) mit einem TiO₂-Oberflächenfilm und einem partikulären verstärkenden Metalloxid in Form von 2,5 g TiO₂ (etwa 325 mesh) bestand, wurde in einem kolloidalen Träger, der aus 20 ml kolloidalem A12O₃ (NYACOL^® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer kolloidalen Partikelgröße von etwa 40 bis 60 Nanometer) unter Bildung einer kolloidalen Aufschlämmung gerührt und suspendiert.
Nachdem das partikuläre Titandiborid und -oxid in dem kolloidalen Träger suspendiert worden waren, wurde der kolloidalen Aufschlämmung eine Menge von 1 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 15 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) enthielt, ein hydrophobes Kohlenstoffpolymer, das hydrophile Substituenten (-OH) umfasste.
Diese Aufschlämmung produzierte nach Wärmebehandlung eine Oxidmatrix aus Titan-Aluminium-Mischoxid aus der Reaktion des kolloidalen Oxids Al₂O₃ und TiO₂, die als suspendierte Oxidpartikel vorlagen, und Oxidfilm, der die suspendierten TiB₂-Partikel bedeckte, die innig mit Kohlenstoff aus dem hydrophoben Kohlenstoffpolymer gemischt waren. Die Oxidmatrix enthält und bindet TiB₂-Partikel.
Diese Aufschlämmung ist geeignet zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundbeschichtung wie in Beispiel 4 beschrieben.
BEISPIEL 1A
Die Bestandteile der Aufschlämmung von Beispiel 1 können wie in der folgenden Tabelle gezeigt geändert werden, in der jede Zeile für mögliche Kombinationen von Bestandteilen steht, die mit einer oder mehreren Kohlenstoffverbindungen in Form hydrophober Kohlenstoffmonomere und/oder -polymere kombiniert werden, die hydrophile Substituenten umfassen, wie Ethylenglykol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.
In einer Variante braucht die suspendierte hitzebeständige Metallverbindung nicht oberflächenoxidiert zu sein, und das suspendierte verstärkende Metalloxid kann durch die suspendierten oberflächenoxidierten hitzebeständigen Metallverbindungen in demselben Gewichtsprozentsatz ersetzt werden.
BEISPIEL 2
Eine Aufschlämmung zum Produzieren einer hydrophilen Schutzschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist, die durch eine Zwischen-Bindeschicht erfindungsgemäß an ein hydrophobes Substrat gebunden werden kann, wurde hergestellt, indem 2,5 g partikuläres Fe₂O₃ (etwa 325 mesh), ein hitzebeständiges Hartmetallborid, das aus 92,5 g partikulärem, nadelförmigem, oberflächenoxidiertem TiB₂ (etwa 325 mesh) mit einem TiO₂-Oberflächenoxidfilm und 2,5 g partikulärem TiO₂ (etwa 325 mesh) bestand, in einem Kolloid suspendiert wurden, das aus einer Kombination zweier Sorten von kolloidalem Al₂O₃ bestand, nämlich 28 ml einer ersten Sorte von kolloidalem Al₂O₃ (NYACOL^® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer kolloidalen Partikelgröße von etwa 40 bis 60 Nanometer) und 24 ml einer zweiten Sorte von kolloidalem Al₂O₃ (CONDEA^® 10/2 Sol, einer klaren opaleszierenden Flüssigkeit mit einer kolloidalen Partikelgröße von etwa 10 bis 30 Nanometern).
Diese Aufschlämmung produzierte nach Wärmebehandlung eine Matrix aus Mischoxiden, die aus Titan-Aluminium-Mischoxid und einer geringen Menge Eisen-Titan-Aluminium-Mischoxid aus der Reaktion von TiO₂, Fe₂Os und Al₂O₃ bestanden. Diese Matrix enthält und bindet die TiB₂- und Fe₂O₃-Partikel.
Diese Aufschlämmung ist für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmaterialbeschichtung wie in Beispiel 4 beschrieben geeignet.
BEISPIEL 2A
Die Aufschlämmungszusammensetzung von Beispiel 2 bestand aus Fe₂O₃ und einer Reaktionsmischung, die aus dem Kolloid (Al₂O₃), dem suspendierten hitzebeständigen Metallborid (TiB₂) und dem suspendierten Metalloxid (TiO₂) hergestellt war. Dieses Beispiel kann durch vollständiges oder teilweise Ersetzen von Fe₂O₃ durch teilweise oxidiertes oder Oxide von Kupfer und/oder Nickel oder durch Variieren der Zusammensetzung der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1a modifiziert werden.
BEISPIEL 3
Eine weitere Aufschlämmung zum Produzieren einer in hohem Maße aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schutz-Startschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist, die durch eine Zwischen-Bindeschicht erfindungsgemäß an ein hydrophobes Substrat gebunden werden kann, wurde wie folgt hergestellt. Eine Menge von 60 g oberflächenoxidierten Kupferpartikeln (etwa 325 mesh) wurde in einem Träger suspendiert, der aus 13 ml kolloidalem Al₂O₃ bestand (7 ml NYACOL^® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer kolloidalen Partikelgröße von etwa 40 bis 60 Nanometer und 6 ml CONDEA^® 10/2 Sol, einer klaren opaleszenten Flüssigkeit mit einer kolloidalen Partikelgröße von etwa 10 bis 30 Nanometern).
Nach Wärmebehandlung produzierte die Aufschlämmung eine Aluminiumoxidmatrix, die die oxidierten Kupferpartikel enthält und bindet.
Als Modifizierung können oxidierte oder teilweise oxidierte Partikel aus Nickel und/oder Eisen verwendet werden, um die oxidierten Kupferpartikel in kolloidalem Aluminiumoxid (CONDEA 25/5 mit einem pH-Wert > 7) teilweise oder vollständig zu ersetzen.
BEISPIEL 4
Drei Kohlenstoffkathoden zur Verwendung in einer Ablauf-Zelle zur Produktion von Aluminium wurden jeweils mit den Aufschlämmungen der Beispiele 1, 2 und 3 wie folgt beschichtet:
Zuerst wurde eine Zwischen-Bindeschicht mit einer Dicke von etwa 100 μm auf die freiliegende Oberfläche der hydropho ben Kohlenstoff-Kathode aus der Aufschlämmung von Beispiel 1 gestrichen. Die Zwischen-Bindeschicht wurde 30 Minuten trocknen gelassen.
Die Zwischen-Bindeschicht wurde mit einer permanenten aluminiumbenetzbaren hydrophilen Schutzschicht bedeckt, die durch Streichen von 8 Schichten der Aufschlämmung von Beispiel 2 erhalten wurde. Jede aufgebrachte Schicht wurde 30 Minuten trocknen gelassen, bevor die nächste Schicht aufgebracht wurde. Die fertige aluminiumbenetzbare Schutzschicht hatte eine Dicke von etwa 1,8 mm.
Die permanente aluminiumbenetzbare hydrophile Schutzschicht wurde dann mit einer temporären hydrophilen Schutz-Startschicht bedeckt, die durch Streichen einer Schicht der Aufschlämmung aus Beispiel 3 erhalten wurde. Die hydrophile Startschicht hatte eine Dicke von etwa 100 bis 150 μm.
Die durch die Zwischen-Bindeschicht, die permanente aluminiumbenetzbare hydrophile Schutzschicht und die temporäre hydrophile Schutz-Startschicht gebildete Beschichtung auf der Kohlenstoff-Kathode wurde 24 Stunden trocknen gelassen.
Zwei der drei Kathoden wurden dann mit einem Aluminiumblech mit einer Dicke von etwa 1,5 cm bedeckt und in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 850 bis 900°C in Luft erhitzt.
Die erste Kathode wurde nach 30 Minuten aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Untersuchung des Querschnitts der Beschichtung zeigte, dass Aluminium die Startschicht infiltriert hatte, so dass die Beschichtung oberflächlich durch geschmolzenes Aluminium benetzt war. Es hatte noch keine Reaktion zwischen Aluminium und Eisenoxid stattgefunden. Die Zwischen-Bindeschicht wurde innig an das hydrophobe Kohlenstoffsubstrat gebunden.
Die zweite Kathode wurde nach 24 Stunden aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Untersuchung eines Querschnitts der Beschichtung zeigte, dass Aluminium die Startschicht und die permanente aluminiumbenetzbare Schicht infiltriert hatte. Ein Teil des Aluminiums hatte mit Fe₂O₃ unter Bildung von Al₂O₃ und Fe-Metall reagiert. Die Aluminiuminfiltration wurde an der Zwischen-Bindeschicht wegen Fehlens von mit Aluminium reaktionsfähigem Oxid gestoppt.
Die Infiltration von Aluminiummetall in die Startschicht und die permanente aluminiumbenetzbare Schicht erhöhte die Leitfähigkeit der Beschichtung. Bei Umgebungstemperatur betrug der senkrechte elektrische Widerstand durch die Beschichtung nach Infiltration weniger als 1 Ω, verglichen mit mehr als 500 Ω vor der Infiltration.
Die Beschichtungen an beiden Kathoden zeigten eine kontinuierliche Matrix aus Titan-Aluminium-Mischoxiden zwischen der Zwischen-Bindeschicht und der permanenten aluminiumbenetzbaren Schicht, die hervorragendes Haftvermögen zwischen den beiden Schichten garantiert. In beiden Fällen waren die TiB₂-Partikel durch die Wärmebehandlung nicht oxidiert worden, und die Benetzbarkeit der Beschichtung durch Aluminium war sehr gut. Der Benetzbarkeitswinkel betrug weniger als 10 Grad.
Die dritte beschichtete Kohlenstoffkathode wurde in einer Aluminiumproduktions-Ablauf-Zelle wie folgt verwendet:
Die mit der getrockneten Beschichtung erfindungsgemäß bedeckte Kathode wurde in der Zelle mit einem 1,5 cm starken Aluminiumblech bedeckt. Die Zelle wurde auf eine Temperatur von etwa 850 bis 900°C erhitzt, indem ein elektrischer Strom zwischen der Kathode und den gegenüberliegenden Anoden durch Kohlenstoffpulver hindurch geleitet wurde. Es hätten auch andere Start-Heizverfahren verwendet werden können, z. B. die Verwendung von Gasbrennern zur Erzeugung von Wärme.
Nach 30 Minuten bei 850 bis 900°C war die Startbeschichtung oberflächlich durch geschmolzenes Aluminium benetzt worden, das eine Barriere gegen schädigende geschmolzene Elektrolytbestandteile auf Fluoridbasis bildet, wie Natriumverbindungen, und Elektrolyt auf Kryolithbasis wurde in die Zelle gefüllt.
Die Zelle wurde ferner auf 960°C erhitzt, bei dieser Temperatur wurde die Zelle unter einer Elektrolysestromdichte von 0,8 A/cm² betrieben, um Aluminium unter konventionellen Bedingungen im stationären Zustand zu produzieren.
BEISPIEL 5
Jegliche der Schichten der Beispiele 1 bis 4 kann unter Verwendung anorganischer polymerer Träger wie der polymeren Lösungen (A) und (B), die wie nachfolgend beschrieben hergestellt sind, anstelle der kolloidalen Träger der Schicht modifiziert werden.

(A) Eine Menge von 150 g Fe(NO₃)₃·9 H₂O wurde erhitzt, um das Salz in seinem eigenen Kristallisationswasser unter Bildung einer Lösung zu lösen, die 29 g Fe₂O₃ enthielt. Die Lösung wurde auf 120°C erhitzt, und 18,9 g Magnesiumhydroxycarbonat wurden in der heißen Lösung gelöst, um 7,5 g MgO in Form eines anorganischen Polymers zusammen mit Fe₂O₃ zu bilden, die zur Verwendung als anorganischer polymerer Träger geeignet war.
(B) Eine Menge von 100 g Cr(NO₃)₃·9 H₂O wurde erhitzt, um das Salz in seinem eigenen Kristallisationswasser unter Bildung einer Lösung zu lösen, die 19 g Cr₂O₃ enthielt. Die Lösung wurde auf 120°C erhitzt, und 12,5 g Magnesiumhydroxycarbonat wurden zugesetzt, die dem Äquivalent von 5,0 g MgO entsprachen. Nach Rühren wurde eine Lösung in Form einer aniondefizitären Polymermischung mit einer Dichte von ungefähr 1,5 g/cm³ erhalten, die geeignet war, um als anorganischer polymerer Träger zu wirken.

Claims

Verfahren zum Beschichten eines hydrophoben Substrats mit einer hydrophilen Schutzschicht, die frei von organischem Kohlenstoff ist, zum Schutz des Substrats, wenn es bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid verwendet wird, das in einem fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist, bei dem – eine oder mehrere Schichten aus einer Aufschlämmung, die hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, auf das hydrophobe Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet werden, um eine wärmebeständige Zwischen-Bindeschicht auf dem hydrophoben Substrat zu bilden; und – eine oder mehrere Schichten aus einer Aufschlämmung, die die hydrophile Schutzschicht bildet, auf die Zwischen-Bindeschicht aufgebracht und anschließend getrocknet und/oder wärmebehandelt werden, um die hydrophile Schutzschicht auf der Zwischen-Bindeschicht zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung, die die Zwischen-Bindeschicht bildet, mindestens eine Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffmonomeren enthält und hydrophile Substituenten in einer ausreichenden Menge enthält, um die hydrophilen kolloidalen und/oder anorga nischen polymeren Partikel an die Kohlenstoffverbindung(en) zu binden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die hydrophilen Substituenten ausgewählt sind aus -OH, -SO₃Na und -COOH und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kohlenstoffverbindung(en) ein Verhältnis von Kohlenstoff/hydrophile Substituenten im Bereich von 2 bis 4 hat bzw. haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenstoffverbindung(en) ausgewählt ist bzw. sind aus Ethylenglykol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hydrophile Schutzschicht aus einer Aufschlämmung aufgebracht wird, die kolloidale und/oder anorganische polymere Partikel und nicht-dispergiertes partikuläres hitzebeständiges Material umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens eine der Aufschlämmungen, die die Zwischen-Bindeschicht bzw. die die hydrophile Schutzschicht bilden, hydrophile kolloidale Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, alle in Form von Kolloiden, und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Zirkoniumdioxid, Nioboxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Ceroxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, alle in Form anorganischer Polymere, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Aufschlämmung, die die Zwischen-Bindeschicht bildet, ferner nicht-dispergiertes partikuläres hitzebeständiges Material oder partikulären Vorläufer davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Aufschlämmung, die die Zwischen-Bindeschicht bildet, ferner partikulären Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens eine der Aufschlämmungen, die die Zwischen-Bindeschicht bzw. die die hydrophile Schutzschicht bilden, nicht-dispergiertes partikuläres hitzebeständiges Material ausgewählt aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen und/oder einem Vorläufer davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrophobe Substrat aus Kohlenstoff hergestellt ist.
Hydrophobes Substrat, das mit einer hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, die frei von organischem Kohlenstoff ist, die das Substrat schützt, wenn es bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid verwendet wird, das in einem fluoridhaltigen Elektrolyten gelöst ist, wobei die Schutzschicht über eine Zwischen-Bindeschicht an das Substrat gebunden ist, die getrocknete hydrophile kolloidale Partikel und/oder getrocknete hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die getrockneten hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikel der Zwischen-Bindeschicht innig an Kohlenstoff auf dem hydrophoben Substrat gebunden sind, wobei die innige Bindung zwischen den hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikeln und Kohlenstoff auf dem hydrophoben Substrat erhältlich ist, indem auf das hydrophobe Substrat eine Aufschlämmung aufgebracht wird, die die hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikel und mindestens eine Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren umfasst und hydrophile Substituenten in einer ausreichenden Menge umfasst, um die hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen Polymerpartikel an die Kohlenstoffverbindung(en) zu binden.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 11, bei dem mindestens eine der Zwischen-Bindeschicht und der hydrophilen Schutzschicht getrocknetes hydrophiles Lithiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Nioboxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Thalliumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid und Vorläufer davon, alle in Form von Kolloiden, und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel ausgewählt aus Lithiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Zirkoniumdioxid, Nioboxid, Rutheniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Ceroxid und Thoriumoxid und Vorläufern davon, alle in Form anorganischer Polymere, umfasst.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 11 oder 12, bei dem mindestens eine der Zwischen-Bindeschicht und der hydrophilen Schutzschicht partikuläres hitzebeständiges Material ausgewählt aus Boriden, Siliciden, Nitriden, Oxynitriden, Carbiden, Oxycarbiden, Phosphiden, Oxiden, Aluminiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Niob, Tantal, Nickel, Molybdän und Eisen und/oder einem Vorläufer davon umfasst.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 13, bei dem mindestens eine der Zwischen-Bindeschicht und der hydrophilen Schutzschicht partikuläres Titandiborid umfasst.
Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens eine der Zwischen-Bindeschicht und der hydrophilen Schutzschicht eine partikuläre hitzebeständige Metallverbindung, ein getrocknetes kolloidales Metall und/oder anorganisches polymeres Oxid und ein weiteres Metalloxid zur Verstärkung der Schicht(en) umfasst, wobei das getrocknete kolloidale und/oder anorganische polymere Metalloxid und das Oxid des Metalls der partikulären hitzebeständigen Metallver bindung mischbare gemischte Oxide mit dem Verstärkungsmetalloxid bilden.
Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die hydrophile Schutzschicht ein aluminiumbenetzbares Metalloxid umfasst, das, wenn es geschmolzenem Aluminium ausgesetzt wird, mit diesem unter Bildung von Aluminiumoxid und dem Metall des aluminiumbenetzbaren Metalloxids reagiert.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 16, bei dem das aluminiumbenetzbare Metalloxid ausgewählt ist aus Oxiden von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Lanthan und Kombinationen davon.
Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 17, bei dem das hydrophobe Substrat aus Kohlenstoff hergestellt ist.
Komponente einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, das in einem fluoridhaltigen Elektrolyt gelöst ist, die ein beschichtetes Substrat wie in einem der Ansprüche 11 bis 18 definiert umfasst.
Komponente einer Vorrichtung zur Behandlung von geschmolzenem Metall, wobei die Komponente während des Gebrauchs dem geschmolzenen Metall ausgesetzt ist, die ein beschichtetes Substrat wie in einem der Ansprüche 11 bis 18 definiert umfasst.
Vorrichtung zur Produktion, Reinigung oder zum Recycling eines Metall in geschmolzenem Zustand, die mindestens eine Komponente umfasst, die beschichtetes Substrat wie in einem der Ansprüche 11 bis 18 definiert umfasst, und die während des Gebrauchs einer oxidierenden und/oder korrosiven gasförmigen und/oder geschmolzenen Umgebung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21, die eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium ist, die mindestens eine Komponente, die Teil eines Zellbodens ist und mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, die die Zellbodenkomponente vor geschmolzenem Aluminium und/oder geschmolzenem Elektrolyten schützt; eine Katode mit einer aluminiumbenetzbaren Oberfläche, die aus der hydrophilen Schutzschicht gebildet ist, die die Katode vor geschmolzenem Aluminium und/oder geschmolzenem Elektrolyten schützt; eine Anode mit einer oder mehreren elektrochemisch inaktiven Oberflächen, die mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist bzw. sind, die die inaktive Oberfläche vor mindestens einem von geschmolzenem Elektrolyten und anodisch produziertem Gas schützt; oder eine Zellseitenwand umfasst, die mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, die die Seitenwand vor mindestens einem von geschmolzenem Elektrolyten, geschmolzenem Aluminium und anodisch produziertem Gas schützt.
Vorrichtung nach Anspruch 22, bei der die Komponente eine Katode ist, die eine aluminiumbenetzbare Ablauf-Oberfläche hat.
Vorrichtung nach Anspruch 21, die ein Lichtbogenofen zum Recycling von Stahl ist, wobei die Komponente eine Lichtbogenelektrode oder ein Lichtbogenelektrodenhalter ist, die bzw. der mit der hydrophilen Schutzschicht beschich tet ist, die sie bzw. ihn vor oxidierendem Gas und/oder geschmolzenem Stahl schützt.
Vorrichtung nach Anspruch 21, die eine Vorrichtung zur Reinigung oder Behandlung von geschmolzenem Metall ist, insbesondere durch die Injektion von Reinigungsfluid in das geschmolzene Metall zur Entfernung von Verunreinigung in Richtung von dessen Oberfläche, wobei die Komponente ein drehbarer Rührer oder ein Gefäß zur Aufnahme des zu reinigenden oder zu behandelnden Metalls ist, wobei die Komponente vor dem zu reinigenden oder zu behandelnden Metall und gegebenenfalls dem Reinigungsfluid und Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls durch die hydrophile Schutzschicht geschützt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 25, die eine Vorrichtung zur Reinigung von geschmolzenem Aluminium, geschmolzenem Magnesium, Gusseisen oder geschmolzenem Stahl ist.
Verfahren zum Produzieren, Reinigen oder Recycling von Metall in einer Vorrichtung wie in einem der Ansprüche 21 bis 26 definiert, die mindestens eine Komponente umfasst, die mit der hydrophilen Schutzschicht beschichtet ist, wobei bei dem Verfahren das beschichtete Substrat einer oxidierenden und/oder korrosiven gasförmigen und/oder geschmolzenen Umgebung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.
Verfahren zum Binden einer wärmebeständigen Schicht, die aus einer Aufschlämmung, die hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, auf ein hydrophobes Substrat zur Verwendung bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektro lytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid aufgebracht wird, wobei das Verfahren umfasst: – Zugabe von mindestens einer Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren zu der Aufschlämmung, die zudem hydrophile Substituenten in einer ausreichenden Menge umfasst, um die hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikel an die Kohlenstoffverbindung(en) zu binden; und anschließend – Auftragen von einer oder mehreren Schichten der Aufschlämmung auf das hydrophobe Substrat und anschließendes Trocknen und/oder Wärmebehandeln; wobei die mindestens eine Kohlenstoffverbindung als Mittel zum Binden hydrophiler kolloidaler und/oder anorganischer polymerer Partikel an das hydrophobe Substrat durch Kohlenstoff aus der Kohlenstoffverbindung/den Kohlenstoffverbindungen verwendet wird und dadurch die wärmebeständige Schicht an das hydrophobe Substrat gebunden wird.
Verwendung von mindestens einer Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus hydrophoben Kohlenstoffmonomeren und hydrophoben Kohlenstoffpolymeren und die hydrophile Substituenten umfassen, als Mittel zum Binden von hydrophilen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Partikeln an das hydrophobe Substrat durch Kohlenstoff aus der Kohlenstoffverbindung/den Kohlenstoffverbindungen und dadurch Binden der wärmebeständigen Schicht an das hydrophobe Substrat, in einer Aufschlämmung, die hydrophile kolloidale Partikel und/oder hydrophile anorganische polymere Partikel umfasst, um nach Trocknen und/oder Wärmebehandlung eine wärmebeständige Schicht auf einem hydrophoben Substrat zur Verwendung bei hoher Temperatur insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid zu produzieren.