CN1735717B - 带有金属基阳极的铝电解冶金槽 - Google Patents
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Abstract
一种用于电解铝的电解冶金槽，它包括金属基阳极(10)，该阳极(10)含有镍，钴及铁至少之一，例如由合金制成的阳极，该合金中包括：50-60％重量％镍和/或钴，25-40重量％铁，6-12重量％铜，0.5-2重量％铝和/或铌，总共0.5-1.5重量％的其他组分。该阳极(10)可以涂上一层赤铁矿基的涂层及一个可任选的氟氧化铈基的最外涂层.该电解槽具有含氟化物的熔融的电解质(5)，电解质温度在940℃以下，阳极浸于该电解质中，该电解质(5)包括：5-14重量％溶解的氧化铝；35-45重量％氟化铝，30-45重量％氟化钠，5-20重量％氟化钾，0-5重量％氟化钙，以及总共0-5重量％一种或几种其他的组分。一支含镍的阳极杆(14b)可用于将阳极(10)悬挂于电解质中，面向着阴极(21，21A，25)，该阴极具有铝可湿的表面(20)，尤其是可向外排放的水平或倾斜的表面。
Description
发明领域
本发明涉及具有金属基阳极的铝电解冶金槽，该阳极至少含有镍、铁及铜之一的金属，在使用期间，该阳极能抵制钝化及溶解，也不会对铝产品造成不能接受的污染。
背景技术
通过溶解在熔融的冰晶石内，在950℃左右的温度下电解氧化铝而生产铝的技术已有百年以上的历史并且一直到现在仍在使用着碳阳极和阴极。
在商业化铝电解冶金槽中使用金属电极将是一项新技术，将通过减少污染及降低铝的生产成本而大大改进铝的生产工艺。
美国专利4,614,569(Duruz/Derivaz/Debely/Adorian)，4,680,094(Duruz)，4,683,037(Duruz)及4,966,674(Bannochie/Sherriff)描述了一种用于铝的电解冶金的非碳阳极，其上涂有一层氟氧化铈保护涂层，后者是在电解槽中就地形成或者事先形成的。此涂层通过在溶融的冰晶石电解质中加进铈化合物而加以保持。这样做可以保护阳极表面使之不受电解质的侵袭以及在一定程度上可以保护阳极表面使之不受气态氧的侵袭，但是不可避免新生态单原子氧的侵袭。
欧洲专利申请号0 306 100(Nguyen/Lazouni/Doan)描述了由铬、镍、钴和/或铁构成的基材组成的阳极，该基材上覆盖了一层氧阻挡层以及一层镍，铜和/或锰氧化物的陶瓷涂层，还可能再涂复上电解槽中就地形成的氟氧化铈保护涂层。同样地，美国专利5,069,771，4,960,494及4,956,068(都属于Nguyen/Lazouni/Doan)揭示了生产铝用的阳极，它具有在合金基材上的氧化的铜-镍表面，该表面有一层保护性氧阻挡层。然而要完全保护合金基材是非常难以实现的。
美国专利6,248,227(de Nora/Duruz)揭示了一种用于铝的电解冶金阳极，该阳极具有金属阳极体，它可以由各种合金组成，例如，镍-铁-铜合金。在使用时，该阳极体的表面被阳极放出的氧所氧化而形成一个整体化电化学活性的基于氧化物的表面层。阳极体的氧化速度等于表面层溶解入电解质的速度。此氧化速度由表面层的厚度及渗透性所控制，该表面层限制了阳极放出的氧通过它扩散入阳极体。
美国专利6,372,099(Duruz/de Nora)揭示了在温度低于910℃的铝电解冶金槽电解质中使用过渡金属元素以抑制电解槽金属基阳极的溶解。
WO00/06803(Duruz/de Nora/Crottaz)及WO00/06804(Crottaz/Duruz)都揭示了由镍-铁合金制成的阳极，后者的表面被氧化以形成粘附的及附着的表面是电化学活性的外氧化铁基层。WO00/06804还提及该阳极可用于温度为820o-870℃，含有23-26.5重量％AeF3，3-5重量％Al2O3，1-2重量％LiF和1-2重量％MgF2的电解质中。
美国专利5,006,209和5,284,562(均属于Beck/Brooks)，6,258,247和6,379,512(均属于Brown/Brooks/Frizzle/Juric)，6,419,813(Brown/Brooks/Frizzle)，及6,436,272(Brown/Frizzle)都揭示了在生产铝的电解质中使用镍-铜-铁阳极，该电解质的温度为660-800℃，含有6-26重量％NaF，7-33重量％KF，1-6重量％LiF及60-65重量％AlF3。该电解质可以含有最高达30重量％的Al2O3。尤其是5-10或15重量％，大部分是以悬挂粒子的形式，有些则溶解于电解质中，也就是说，一般是1-4重量％的溶解的Al2O3。在美国专利6,258,247，6,379,512，6,419,813及6,436,272中说，这种电解质可以用于高达900℃的温度。在美国专利6,258,247及6,379,512中，电解质还包含0.004-0.2重量％的过渡金属添加剂以有利于氧化铝的溶解及提高阴极的工作。
美国专利5,725,744(de Nora/Duruz)揭示了一种生产铝的电解槽，后者具有由镍、铁和/或铜制成的阳极，电解槽中电解质的温度从680-880℃，其中含有42-63重量％的AlF3，最高为48重量％的NaF，最高达48重量％的LiF，以及1-5重量％的Al2O3。MgF2，KF及CaF2也可以用作槽浴的组分。
代替碳阳极的金属或金属基的阳极在铝电解冶金槽中的使用是人们所期望的。过去作了许多尝试来在铝的生产中使用金属阳极，但是金属阳极从未在铝制造业中被用于商业性的铝生产之中，因为金属阳极的寿命太短，需要设法提高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种带有金属基阳极的铝电解冶金槽，在电解槽的工作温度下该金属阳极基本上不溶解，而且在使用中不会钝化也不会对产生的铝有过度的污染。
本发明的另一个目的是提供一种铝电解冶金槽，它在工作时使用不会结硬皮及槽帮结壳的电解质，能够实现高的生产率、对产品铝的污染低并且其部件能够抗侵蚀及抗磨损。
本发明涉及从氧化铝生产铝的电解冶金槽。该电解冶金槽包括：一金属基阳极，它具有包含镍、钴、铁的至少之一的外部，并且具有一个电化学活性的氧化物基表面，还包括温度在940℃以下，尤其是在880到920℃的范围的含氟化物的熔融的电解质，该活性阳极表面浸入其中。所述电解质由以下物质组成：5-14重量％的总共溶解的氧化铝；35-45重量％的氟化铝；30-45重量％的氟化钠；5-20重量％的氟化钾；2-5重量％的氟化钙及总共为0-5重量％的一种或多种其他成分。
例如：该电解质由以下物质组成：7-10重量％溶解的氧化铝，38-42重量％的氟化铝；34-43重量％的氟化钠；8-15重量％的氟化钾；2-4重量％的氟化钙；以及总共为0-3重量％的一种或几种其他组分。
这种电解质组合物非常适合于在较低温度下铝的电解冶金，即，在传统的950℃左右铝的电解冶金温度之下，使用一种包含镍、钴及铁至少之一的、通常是金属和/或金属氧化物形式的金属基阳极。该电解质特别适合于包含金属镍，金属钴及铁的氧化物至少之一的阳极。铁的氧化物包括化学计算(化学数量)或非化学计算形式的氧化亚铁，赤铁矿、磁铁矿以及铁氧体(例如：镍铁氧体)。例如，阳极具有金属合金本体，它含有下列一种或多种的金属：镍、钴、铁，并且其上覆盖一层整体化的活性氧化物层或薄膜。
在电解质中具有一定数量的氟化钾的存在具有两个效用，其一是可以导致降低工作温度几十度而无需增加电解质的氟化铝的含量，或者甚至与具有约45重量％的氟化铝含量工作于950℃左右的标准电解质相比较，工作温度也可降低。另一方面，它可以维持氧化铝的高溶解度，也就是说，在电解质中氧化铝的溶解度可高达约14重量％以上，即使电解质的温度与传统温度相比降低几十度也是如此。
因此，与低温度电解质中含有大量颗粒形式的未溶解的氧化铝的已有技术不同，在本发明中，在电解质中的大量氧化铝都是处于溶解状态的。
不受任何理论的约束，相信在电解质中将高浓度的溶解的氧化铝及有限的氟化铝浓度组合起来可以导致在阳极附近主要形成(碱性的)低氟的氟氧化铝离子([Al2O2F4]2-)而不是(酸性的)富氟氟氧化铝离子([Al2OF6]2-)。与酸性富氟的氟氧化铝离子不同，碱性低氟的氟氧化铝离子不会显著钝化阳极的镍及钴，或者不会溶解阳极的铁。特别是碱性低氟的氟氧化铝离子不会显著钝化金属镍及钴或溶解氧化铁。在电解质中，溶解的氧化铝/氟化铝的重量比应该在1/7以上，往往在1/6.5以上或者甚至在1/6以上，以得到有利的低氟的氟氧化铝离子和富氟的氟氧化铝离子之比。
使用上述具有金属基阳极的电解质，即含有镍、钴及铁至少之一金属基阳极的电解质可以抑制阳极钝化及侵蚀。
为了在正常的电解期间将氧化铝的浓度维持在给定的阀值以上，电解槽最好装备有监控及调节电解质中氧化铝的含量的装置。
上述电解质的一种或多种其他组分可以是选自氟化镁，氟化锂，氟化铯，氟化铷，氟化锶，氟化钡及氟化铈的至少一个氟化物。
有利的是，该电解槽充分绝缘，可以用基本上无硬皮和/或无槽帮结壳的电解质操作。适当的电解槽绝缘方法揭示在美国专利6,402,928(deNora/Sekhar)，WO02/070784及美国申请2003/0102228(都属于deNora/Berclaz)中。
电解槽可以有一个具有铝可湿的表面的阴极，具体说是可排出去的(drained)水平或倾斜的表面。适合的阴极设计方法例如揭示在美国专利5,683,559，5,888,360，6,093,304(都属于de Nora)，6,258,246(Duruz/de Nora)， 6,358,393(Berclaz/de Nora)及6,436,273(de Nora/Duruz)以及在PCT(专利合作条约)出版物WO99/02764(de Nora/Duruz)，WO00/63463(de Nora)，WO01/31086(de Nora，Duruz)，WO01/31088(de Nora)，WO02/070785(deNora)，WO02/097168(de Nora)，WO02/097168(de Nora)，WO03/023091(deNora)及WO03/023092(de Nora)之中。
该阴极可以具有一个铝可湿的涂层，该涂层包括一种耐熔的硼化物，和/或铝可湿氧化物。适当的铝可湿材料揭示在WO01/42168(de Nora/Duruz)，WO01/42531(Nguyen/Duruz/de Nora)，WO02/070783(de Nora)，WO02/096831(Nguyen/de Nora)及WO02/096830(Duruz/Nguyen/de Nora)中。
该阳极可以具有金属的或金属陶瓷的本体及一个氧化物层，该氧化物层可以与阳极体形成整体或施加或涂覆在阳极体上。
通常，该阳极体是由铁合金制成的，特别是铁与镍和/或钴的合金。合适的合金揭示在美国专利6,248,227(de Nora/Duruz)，6,521,115(Duruz/deNora)，6,562,224(Czottaz/Duruz)以及在PCT出版物WO00/40783(deNora/Duruz)，WO01/42534(de Nora/Duruz)，WO01/42536(Duruz/Nguyen/deNora)，WO02/083991(Nguyen/de Nora)，WO03/014420(Nguyen/Duruz/ouNora)及WO03/078695(Nguyen/de Nora)中。
例如：该阳极体由一种合金制成，该合金由下列成分组成：
40-80％镍和/或钴，尤其是50-60重量％；
9-55重量％铁，特别是25-40重量％；
5-15重量％铜，特别是6-12重量％；
总共0-4重量％铝，铌，钽至少之一，特别是0.5-2重量％，以及总共0-2重量％的其他组分，特别是0.5-1重量％。
通常，这种合金是在使用以前或者在使用期间被氧化的。这可以导致金属在阳极中的扩散，特别是在合金表面的扩散，这种扩散可以局部地改变合金的组分。
该阳极体可以覆盖一层构成整体的氧化铁基层，它含有约35重量％不到的氧化镍和/或氧化钴，特别5-10重量％氧化镍。这种整体覆盖层是在电解槽中使用前和/或使用期间对阳极体的预氧化而获得的。
该阳极还可以包括施加上的氧化铁基的涂层。合适的氧化铁基的涂层揭示在美国专利6,361,681(de Nora/Duruz)，6,365,018(de Nora)，6,379,526(deNora/Duruz)及6,413,406(de Nora)以及在PCT申请PCT/IB03/01479，PCT/IB03/03654及PCT/IB03/03978(都属于Nguyen/de Nora)。例如，该阳极涂层包含Fe2O3以及可任选的：至少一种选自Tio2，ZnO，CuO的掺杂剂和/或至少一种选自氮化物及碳化物的惰性材料。
特别是，当用于上述工作温度范围较高温度下时(例如在910-940℃时)，该阳极可以包括涂覆上的一层氟氧化铈基的最外涂层，例如在上述美国专利4,614,569，4,680,094，4,683,037及4,966,674或PCT申请WO02/070786(Nguyen/de Nora)及WO02/083990(de Nora/Nguyen)中所揭示的那样。这样的涂层可以在使用前或使用时施加上，并由电解质中存在的铈在使用中加以维持。
可以使用一含镍的杆在电解质中把阳极悬起，更具体说是一根含镍芯的杆，其芯上涂盖一层氧化物涂层，例如含氧化铝及氧化钛的涂层的杆。该杆的芯子可以包括铜的内部及镍基的外部。有关阳极杆的进一步的细节揭示在PCT/IB03/02702(Crottaz/Duruz)中。
合适的阳极设计例如可参阅WO99/02764(de Nora/Duruz)，WO00/40781，WO00/40782，WO03/023091，WO03/023092及WO03/006716(都属于de Nora)。
通常，电解槽包括至少一个部件，例如一阴极，它含有钠活性阴极材料，例如元素碳。此钠活性阴极材料最好用一层对钠惰性的惰性层与电解质屏蔽开来，以使抑制在熔融电解质中出现阴极产生的可溶的钠金属，后者构成能溶解活性氧化物基的阳极表面的溶解剂。这一机理的详细内容请参阅美国申请2003/0075454及WO03/083176(均属于de Nora/Duruz)。
本发明还涉及一种电解槽，它包括：
一金属基阳极，它具有一有电化学活性的氧化物基的表面的外部，该外部由合金组成，合金包含总共50-60重量％镍和/或钴；25-40重量％铁；6-12重量％铜，0.5-2重量％铝和/或铌，以及总共0.5-1.5重量％的其他组分。该阳极上有一层赤铁矿基的覆盖层，以及任选的一层氟氧化铈基的最 外层的涂层；
一含镍的阳极杆，用以将阳极悬挂在电解质中，该杆覆盖有一层氧化铝及氧化钛涂层；
一含有氟化物的熔融电解质，温度范围从880-920℃或930℃，活化阳极表面浸入其中，并且该电解质包含：7-10重量％溶解的氧化铝，38-42重量％氟化铝；34-43重量％氟化钠，8-15重量％氟化钾；2-4重量％氟化钙，总共0-3重量％一种或多种其他组分；以及
一阴极，它具有铝可湿表面，具体说是一可排放的(drained)水平或倾斜的表面，该表面由耐熔硬材料的铝可湿涂层和/或铝可湿氧化物形成。
本表明的另一个方面，涉及一种在上述电解槽中电解冶金铝的方法。该方法包括电解溶解的氧化铝以在阳极上产生氧及在阴极产生铝，并提供氧化铝给电解质以使其中溶解的氧化铝的浓度维持在5-14重量％，尤其是维持在7-10重量％。
附图的简要说明
下面将结合附图更详细地叙述本发明，在附图中：
图1a及1b分别示出了根据本发明的用于电解槽中的阳极的示意性侧立视图及平面图。
图2a及2b分别示出了根据本发明的生产铝的电解槽的示意性截面图及平面图。电解槽中具有含有氟化钾的电解质及金属基阳极。
图3示出了根据本发明的另一个生产铝的电解槽的示意性截面图，电解槽中具有含氟化钾的电解质及金属基阳极。
较佳实施例的详细叙述
图1a及1b示出了根据本发明的阳极10，该阳极可以用于生产铝的电解冶金槽中。阳极10包括一系列长而直的阳极件15，它们连接到一铸件或成型的支持件14上以连接到正的汇流条上。
该铸件或成型的支持件14包括一个下水平延伸支承脚14a，以便电气及机械地连接诸阳极件15，一杆14b，用于把阳极10连接到正的汇流条 上，以及一对在支承脚14a及杆14b之间的横向增强凸缘14c。
诸阳极件15可以通过把支承脚14a压配或焊接在诸阳极件15上的平坦部15c而得以固定。或者，在诸阳极件15及支承脚14a中对应的容纳槽之间的连接部分可以形成例如燕尾榫接合的形状以只允许诸阳极件的纵向移动。
诸阳极件15具有底部部件15a，此底部具有一个基本上呈长方形的截面，在其高度上具有恒定的宽度，并且向上延伸在顶部形成一三角形截面的削尖形部分15b。每一阳极件15有一平的下氧化物表面16，后者的下氧化物表面16是具有电化学活性的，以在电解槽运行期间阳极释放出氧气。此外，该阳极还可以覆盖一层氧化铁基材料的涂层，例如以下表III中列出的组分和/或一种或几种铈化合物类涂层，具体地说是氟氧化铈。
诸阳极件15，具体说是它们的底部15a，是由铁合金制成的。该铁合金包含镍和/或钴，如下面表2所示。该阳极的工作寿命可以用一层由铈化合物构成的保护层加以延长，具体说是如上所述的氟氧化铈。
诸阳极件15处于共面布置的平行杆的形式，各阳极件之间由件间的间隙17横向隔开。此间隙17构成电解质循环以及在电化学活性表面16阳极脱放或释放的气体逸出时的开口。
图2a及2b示出了一铝电解冶金槽，它具有一系列金属基阳极10，它们放在含氟化物的冰晶石基的熔融电解质5中，在电解质5中，按照本发明含有溶解的氧化铝。
该电解质5具有从下列表I中选用的成份。金属基阳极10具有从下列表II中选用的成份，任选带有铈化合物作保护涂层，特别是上述氟氧化铈保护涂层。
该阳极10具有类似于图1a及图1b所示的阳极。合适的其他阳极设计在WO00/40781，WO00/40782及WO03/006716(都是de Nora的)中有所揭示。
排干的阴极表面20是由瓦21A构成的，这些瓦的上表面覆盖有一层铝可湿层。每一个阳极10面对一个相应的瓦21A。合适的瓦揭示在WO02/096830(Duruz/Nguyen/de Nora)中。
瓦21A安置在一系列碳阴极块25的上铝可湿面22上，该阴极块25端对端成对地设置在电解槽中。如图2a及2b所示，成对的瓦21A彼此间隔开以形成铝收集沟道36，后者与中心铝收集槽30相连通。
该中心铝收集槽30位于或在端对端地设置在电解槽中成对的阴极块25之间。该瓦21A最好覆盖一部分槽30以使铝可湿阴极表面20的表面面积达到最大。
如下面将加以解释的，电解槽是充分绝热的以便可在无槽帮结壳和无硬皮产生的情况下运行。
该电解槽包括侧壁40，后者由绝热的耐火砖外层和暴露于熔融的电解质5以及上述环境的碳质材料的内层构成。这些侧壁40用与瓦21A相同类型的瓦21B保护以抵御熔融的电解质5及上述环境。阴极块25由一个周缘楔41连接到侧壁40，该周缘楔41是耐溶解电解质5的。
此外，电解槽在电解质5上面有一个绝热盖45可以抑制热的损失并且维持电解质的表面处于熔融状态。适当的盖子的进一步的细节揭示在上述专利中。
在图2a图2b所示的电解槽工作时，溶解在处于880-940℃的温度下的熔融电解质5中的氧化铝在阳极10及阴极表面20之间被电解以在阳极表面16产生气体并在铝可湿的可排放的阴极瓦21A产生熔融的铝。
阴极上产生的熔融铝通过排干的阴极表面20先流入铝收集沟道36，然后流入中央铝收集槽30供随后放出之用。
图3中所示的电解槽包括多个浸渍在本发明的熔融电解质5中的金属基的阳极10。
该阳极10类似于图1a及图1b所示的阳极，其他合适的阳极设计请参见WO00/40781，WO00/40782，WO03/006716及WO03/023092(都是属于de Nora的).
该电解槽底部具有一系列成对并间隔开的碳阴极块25，它们从一边到另一边设置在电解槽中并具有由铝可湿层形成的铝可湿上表面22。该上表面22覆盖有铝可湿开孔板21，其中充有熔融的铝以在碳阴极块25的上表面22上形成铝可湿排干的活性阴极表面20。这种阴极底部的进一步的细节可参见WO02/097168，WO02/097169(都属于de Nora)。
诸阴极块25用石墨制成，其高度降低到例如30cm，并且覆盖有一层铝可湿层，后者形成上表面22并保护石墨免受侵蚀及损坏。合适的铝可湿层揭示在美国专利5,651,874，WO98/17842，WO01/42168及WO01/42531中。该覆盖带涂层的阴极块25的铝可湿开孔板21可以用揭示在WO02/070783(de Nora)的材料制成。
电解槽底部还包括一位于中央的凹部35，后者延伸在碳阴极块25的上表面22的下面的一平面上，并且在使用时收集从铝可湿可向外排的活性阴极表面20排出的熔融铝60。
铝收集凹部35形成在一储槽体30之中，后者设置在每对阴极块25之间并把块在电解槽中隔开。如图3所示，形成在储槽体30中的凹部35一般呈U形，它具有圆的下转角以及向外弯曲的上部。
储槽体30是由两段横跨电解槽组装的L形段31构成的，该储槽体段31由无烟煤基材料制成。形成上表面22的铝可湿层在凹部35中延伸以在使用中保护储槽体30免受磨损和钠或钾的插入或插层反应。
如图3所示，储槽体30在阴极块25下面延伸入电解池底部的难熔及绝热材料26中以使铝收集凹部35的收集能力达到最大。
此外，储槽体30具有一个坚固的底部32，它从上延伸到阴极块25的底面的下面并提供足够的机械强度以使阴极块25在电解槽起动及在正常运用的情况下暴露于热膨胀中时可以适当地保持相互隔开。如图中储槽体30的上部中的虚线所示，横跨储槽体30安装的纵向间隔开的间隔杆33，可以为储槽体30提供额外的机械强度。这种间隔杆33可以用碳材料制成，其上覆盖以铝可湿的保护层。
设置在碳阴极块25的上表面22上并位于电解槽底部的中心区的开孔板21延伸在铝收集凹部35的上部的一部分上，以便在使用期间该铝润湿的、可向外排放的活性阴极表面20的突出部可以位于凹部35的上面。
开孔板21在铝收集凹部35上面彼此间隔开以留出一个出入口，用以通过传统的泄液管放出熔融的铝。在铝收集凹部上的开孔板21之间的间距可以比沿着凹部35的其余部分的间距小得多以使活性阴极表面20的表 面面积达到最大的程度。
图3所示的电解槽包括一系列转角件41，该转角件41是用与开孔板21相同的开孔材料制成的。转角件41中充有铝并抵靠着侧壁40设置在电解槽底部的周缘上。侧壁40及电解质5的表面覆盖有一层槽帮结壳及小的冻结的电解质6的硬皮。电解槽在电解质硬皮6上有一绝热盖45。有关合适的盖子的细节请参见上述专利。
电解槽还具有排气管(图中未示出)，后者延伸穿过盖45以除去在电解过程中产生的气体。
该电解槽包括具有进给管51的氧化铝进料器50。进给管51延伸穿过阳极10之间的绝热盖45。该氧化铝进料器50与一个硬皮粉碎机相连(图中未示出)，用以在进料前打碎在进给管51下面的硬皮6。
在另一种略有变化的形式中，侧壁40及盖子45的绝热材料可足以防止冻结的电解质的槽帮结壳及硬皮的形成。在这种情况下，侧壁40最好与熔融电解质5像图2a及图2b的电解槽中一样完全屏蔽或者用充有铝的前述开孔材料的衬垫而与熔融电解质5完全屏蔽。
可以用氧化铝馈给装置来增强氧化铝的溶解，此馈给装置在熔融的电解质5的表面上大面积范围地喷射和分布氧化铝颗粒。一些合适的氧化铝馈给装置揭示在美国专利6,572,757(de Nora/Berclaz)及WO03/006717(Berclaz/Duruz)中。此外，电解槽可以包括装置(图中未示出)以促进电解质5从阳极一阴极间隙和到阳极一阴极间隙的循环以增强氧化铝在电解质5中的溶解并在接近阳极10的活性表面处保持的溶解的氧化铝的恒定的高浓度，例如WO00/40781(de Nora)所揭示的高浓度。
在图3所示的电解槽的运行中，溶解在电解质5的氧化铝被电解以在阳极10上产生氧气以及在可被排出的阴极表面20上产生铝60。此产物铝60从阴极表面20在延伸过储存器30的一部分的多孔板21上排入储存器30，然后铝从那里流出。
因此，铝是在可排出的活性阴极表面20上产生的。此阴极表面不仅覆盖阴极块25，还覆盖一部分储存器30，从而使电解槽的有用的铝生产面积(即可排出的阴极表面22)达到最大。
图2a，2b及图3以举例的形式示出了具体的铝电解冶金槽。很显然，对本技术领域的专业人员来说还可以有其他设计形式的电解槽，还可以对它们作出一些改变和变化。
例如电解槽可以有一个有坡度的阴极底部，如WO99/02764(deNora/Duruz)中所揭示那样，还可以任选在电解槽中使用一个或多个铝收集储存器，每个铝收集储存器与收集槽相交，以把可排出的阴极表面分成4个像限，如WO00/63463(de Nora)所叙述的那样。
按照本发明的电解质组分的例子示于表1，表1中示出了在给定的温度下从A1到I1的每一种电解质组分的重量％。
表1
适当的金属基阳极的合金组分的实例示于表2，表2中示出了每个样品合金A2-K2的金属的重量％。
表2
表中“其他”元素指的是少量的添加剂，例如锰、硅、钇，其各自重量％可以在0.2到1.5。通常的杂质，例如碳没有在表2中列出。
通常，这些合金在使用前被表面氧化，并且在使用过程中被进一步氧化，如下面的实例中所述。
生产赤铁矿基保护性阳极涂层(覆盖层)颗粒混合物的起始组分的实例示于表3，表中示出的是涂层A3-L3的每一个样品起始组成的组分的％重量。
表3
比较例
对金属基阳极在不含氟化钾的电解质在900℃的温度下进行了试验。
该阳极是从一根直径为20mm，总长度为20mm的铸镍-铁合金棒制成的，此合金具有表2样品A2的组分。该阳极杆由一杆支承，该杆由含有镍、铬和铁的合金制成，例如铬镍铁耐热合金(Inconel)，用氧化铝套子保护。该阳极在溶融的氟化物基电解质上方悬挂16小时，从而它的表面在浸入该电解质前已被氧化。
电解是把阳极杆完全浸入溶融的电解质中进行的。无氟化钾的电解质含49重量％的氟化铝(AlF3)，43重量％的氟化纳(NaF)4重量％氟化钙(CaF2)及4重量％三氧化二铝(Al2O3)。在这一电解质中的氧化铝(Al2O3)的饱和浓度(在实际上是难达到的)是5重量％。
电流密度是0.8A/cm2左右，电解槽电压是3.6-3.8伏，时间是24小时.通过周期性地把新制备的氧化铝送入电解槽而在整个电解进行期间维持了溶解的氧化铝在电解质中的浓度。
在32小时之后，电解槽电压增加到10伏，电解中断，取出了阳极，并在冷却后对阳极的外部及截面进行了观察。
阳极的外部尺寸基本上没有改变。阳极的氧化物外部从原来的约70微米的厚度增加到了使用后的约1000微米厚。在阳极氧化物外部及金属内部之间观察到了一层黄绿色的氟化镍(NiF2)层。这种氟化镍层基本上是 不导电的，它钝化了阳极，从而使电压上升。
此外，在氟化镍层下面看到了金属内部中的一个虫蛀形(蠕虫状)的结构，深约2-3毫米。该虫蛀形的结构主要是一些空的孔洞，其平均直径约为20-30微米。
实施例1
用按照本发明的电解槽进行了这一试验。此电解槽包括：含有熔融的氟化钾的电解质，温度为900℃，电解质的成分如表1的样品D1所示。即具有丰富的溶解的氧化铝，而阳极由镍-铁合金做成，其成分如表2的样品A2所示。
阳极是像比较例那样制造成的并在熔融的电解质上方悬挂了16小时。
电解是在同样的含有氟化钾的电解质中进行的。电流密度是约0.8A/cm2。电解槽电压在整个试验过程中稳定在3.8伏。通过向电解槽周期性地供给新的氧化铝而使溶解的氧化铝含量保持在8重量％左右。
电解50小时后，电解中断，并取出了阳极。在阳极被冷却后，对阳极的外表及截面进行了观察。
阳极的外部尺寸基本上没有发生变化，阳极氧化物外部的厚度从开始的70微米左右增加到了使用后的500微米，而不是在比较例看到的1000微米。此外，没有观察到起钝化作用的黄绿色氟化镍(NiF2)层。
在氧化物外部的紧下面，在金属内部中观察到了虫蛀形结构，深度约0.5-1mm而不是比较例中的2-3mm。该虫蛀形结构具有小孔，其中部分充满了氧化物，具体地说是氧化铁，小孔的平均直径约为2-5微米。
实施例2
对实例1进行重复试验，阳极则用表2中样品D2所示的镍-钴-铁合金成分制成，和实例1一样，它悬挂在含氟化钾的电解质上方，该电解质具有表1中的样品D1的成分，也就是说是具有丰富的溶解的氧化铝。然后，和例1中一样，把阳极放在电解质中进行试验并获得了与例1相似的结果。
实施例3
重复实例1的试验，但所用阳极是用表2中样品H2的镍-铁合金成分制成的。和实例1一样，阳极悬挂在含有氟化钾的电解质上方，该电解质具有表1中的样品D1的成分，也就是说其中溶解的氧化铝是丰富的，然后和实例1一样，把阳极在电解质中进行试验。
50小时以后，电解中断并取出阳极。冷却后，对阳极的外部及截面进行观察。
阳极的外部尺寸基本没有变化。阳极的氧化物外部的厚度从原来的约70微米增加到了使用后的最多为1000微米，和比较例中的一样。但是没有观察到氟化镍(NiF2)的黄绿色的钝化层。
紧在氧化物外部下面，在金属内部中观察到了虫蛀形结构，深度约1.5-2mm，而不是比较例中的2-3mm。该虫蛀形结构具有小孔，小孔中部分地充入了氧化物，具体说是氧化铁，小孔的平均直径约2-5微米。
实施例4
重复实例1的试验，但所用阳极是用表2中样品A2的镍-铁合金成分制成的。和实例1一样，阳极悬挂在含有氟化钾的电解质上方，该电解质具有表1中的样品A1的成分，也就是说富含溶解的氧化铝的。然后像实施例1一样，把阳极在电解质中进行试验，结果，获得了类似的结果。
实施例5
实施例1到实施例4可以重复进行，在进行中使用从表1选用的电解质成分(A1-I1)以及从表2选择的阳极合金组分(A2-K2)的不同组合。
实施例6
以如下方法制备另一种铝电解冶金阳极：
制备了用于覆盖阳极的浆状物。该浆状物以如下的方式制成：将67.5克颗粒混合物悬浮在含有5个重量％的聚乙烯醇(PVA)的32.5克水溶液中， 该颗粒混合物是由赤铁矿(Fe2O3)粒子，氮化硼粒子，二氧化钛(TiO2)粒子及一氧化铜(CuO)粒子混合物组成的(粒子尺寸-325目，即小于44微米)，其重量比对应于表3中的样品A3。
用刷子在由表2中样品A2的镍-铁合金制成的阳极上涂覆上10层此浆状物。将经涂覆的层在空气中以140℃的温度干燥10小时，然后在950℃的温度下固结16小时以形成保护性的赤铁矿基涂层，后者的厚度在0.4-0.45mm之间。
在固结期间，三氧化二铁粒子烧结在一起形成体积有所缩小的微孔基体。二氧化钛粒子及一氧化铜粒子溶解在烧结的三氧化二铁中。氮化硼粒在烧结中基本保持惰性，但可防止微孔的迁移及聚集发生裂缝。
在覆盖的涂层下面，主要是氧化铁的整体氧化物鳞片或结疤(scale)在热处理期间从阳极的合金中生长并与涂层的氧化铁及氧化钛混合而牢牢地把涂层固定在被氧化的合金上。该氧化物鳞片含有约10金属重量％的氧化钛。在该氧化物结疤中还发现有少量的铜、铝及镍(总体上小于5金属重量％)。
电解在含有氟化钾的900℃的电解质中进行，该电解质具有表1中样品D1的组分，也就是说，它是富含溶解的氧化铝的。电流密度约0.8A/cm2，在整个试验过程中，电解槽电压稳定在3.6伏而不是实施例1-实施例4所观察到的3.8伏。溶解的氧化铝的含量通过周期性地为电解槽提供新的氧化铝而保持在8重量％左右。
50小时后，电解中断并取出阳极。冷却后，从外部及在截面中观察该阳极。
阳极的外部尺寸及阳极涂层基本上保持不变，但是二氧化钛选择性地从涂层中溶解在电解质中。阳极在涂层下面的结构与实施例1-实施例4中看到的相似。
对用过的电解质的样品及产品铝也进行了分析，发现电解质含有不到70ppm(百万分之一)的镍及产生的铝中含有不到300ppm的镍，此数字大大低于无涂层的阳极的数字，在不加涂层的情况下，在产品铝中一般含有1000ppm的镍的污染。
实施例7
实施例6可以用从表1选择的电解质组分(A1-I1)，从表2选择的阳极合金组分(A2-K2)以及从表3选择的涂层组分(A3-L3)的不同组合重复进行试验。
对应用这种阳极涂层及合适的组分的进一步的细节揭示在PCT/IB03/01479、PCT/IB03/03654和PCT/IB03/03978中(都属于Nguyen/deNora)。
总括起来说，通过将实施例1-5和比较例进行比较可以看出，使用本发明的氟化钾的电解质，它含有约8重量％的溶解的氧化铝而不是只含有4个重量％的溶解的氧化铝且不含氟化钾的电解质后，可以抑制阳极的镍和/或钴的氟化作用以及钝化作用并且可以减少损耗(阳极的铁的氧化及溶解的损耗)。
此外，从实施例6-7可以看出，在镍-铁阳极合金上使用无裂缝的无镍的赤铁矿基保护涂层与在使用相同类型电解质中进行电解的没有加上涂层的镍-铁阳极相比，可以降低电解槽的电压，显著地抑制产品铝被阳极的镍污染。
Claims (32)
1.一种用于从氧化铝中电解铝的电解冶金槽，它包括：
-金属基阳极，该阳极具有外部，所述外部具有电化学活性氧化物基表面且含有镍、钴及铁中至少之一；
-一含有氟化物的熔融电解质，活性阳极表面浸入其中，电解质的温度在940℃以下，此电解质包含：
-5-14重量％溶解的氧化铝；
-35-45重量％氟化铝；
-30-45重量％氟化钠；
-5-20重量％氟化钾；
-2-5重量％氟化钙，以及
-总共0-5重量％一种或几种其他组分，所述一种或几种其它组分选自氟化镁，氟化锂，氟化铯，氟化铷，氟化锶，氟化钡或氟化铈。
2.如权利要求1所述的电解槽，其中，电解质中包含7-10重量％氧化铝。
3.如权利要求1或2所述的电解槽，其中，电解质中包含38-42重量％氟化铝。
4.如权利要求1所述的电解槽，其中电解质的温度在880℃-920℃的范围内。
5.如权利要求1或2所述的电解槽，其中，电解质含有34-43重量％氟化钠。
6.如权利要求1或2所述的电解槽，其中，电解质含有8-15重量％氟化钾。
7.如权利要求1或2所述的电解槽，其中，电解质含有2-4重量％氟化钙。
8.如权利要求1或2所述的电解槽，其中，电解质含有0-3重量％所述的一种或几种其它的组分。
9.如权利要求1所述的电解槽，它包括阴极，后者具有铝可湿的水平或倾斜的可排出的表面。
10.如权利要求9所述的电解槽，其中该阴极有铝可湿涂层，后者包括难熔硼化物和/或铝可湿氧化物。
11.如权利要求1所述的电解槽，其中，该阳极具有金属或金属陶瓷阳极体，在该阳极体上具有氧化物层。
12.如权利要求1所述的电解槽，其中，阳极体是用含有镍和/或钴的铁合金制成的。
13.如权利要求12所述的电解槽，其中，该阳极体是用合金制成的，该合金包括：
-40-80％镍和/或钴；
-9-55重量％铁；
-5-15重量％铜；
-总共0-4重量％铝，铌及钛中至少之一；
-总共0-2重量％的其他的组分，所述其他的组分是选自锰、硅、钇的添加剂。
14.如权利要求13所述的电解槽，其中，该合金包括50-60重量％镍和/或钴。
15.如权利要求13所述的电解槽，其中，该合金包括25-40重量％铁。
16.如权利要求13所述的电解槽，其中，该合金包括6-12重量％铜。
17.如权利要求13所述的电解槽，其中，该合金包括0.5-2重量％铝，铌及钛中至少之一。
18.如权利要求13所述的电解槽，其中，该合金包括0.5-1重量％其他的组分。
19.如权利要求12或13所述的电解槽，其中，该阳极体上覆盖有整体的氧化铁基的涂层，后者含有最高到35重量％的氧化镍和/或氧化钴。
20.如权利要求19所述的电解槽，其中，所述涂层含有5-10重量％的氧化镍。
21.如权利要求1所述的电解槽，其中阳极包括一加于其上的氧化铁基的涂层。
22.如权利要求21所述的电解槽，其中，阳极涂层包含三氧化二铁(Fe2O3)以及可任选地选自二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)，一氧化铜(CuO)中的至少一种掺杂剂和/或选自氮化物及碳化物中的至少一种惰性材料。
23.如权利要求1所述的电解槽，其中，阳极包括氟氧化铈基的最外层的涂层。
24.如权利要求1所述的电解槽，其中，阳极由一支含镍的杆悬挂在电解质中。
25.如权利要求24所述的电解槽，所述含镍的杆是一支具有含镍的芯子的杆，芯子上涂有氧化物涂层。
26.如权利要求24所述的电解槽，其中，含有镍的杆上覆盖着含氧化铝及氧化钛的涂层。
27.如权利要求24或26所述的电解槽，其中，杆的芯子包括一个铜内部及一个镍基的外部。
28.如权利要求1所述的电解槽，它包括至少一含有钠活性阴极材料的部分或部件，所述钠活性阴极材料由钠惰性层与电解质屏蔽开，以抑制在熔融的电解质中出现可溶的阴极产生的钠金属，后者构成一种溶解活性氧化物基阳极表面的溶解剂。
29.如权利要求28所述的电解槽，所述钠活性阴极材料是元素碳。
30.如权利要求1所述的电解槽，它包括：
-金属基阳极，它具有有电化学活性氧化物基的表面的外部，该外部由合金制成，合金包括：
-总共50-60重量％镍和/或钴；
-25-40重量％铁；
-6-12重量％铜；
-0.5-2重量％铝和/或铌；
-总共0.5-1.5重量％的其他的组分，所述一种或几种其他的组分选自锰、硅、钇，
该阳极上有一赤铁矿基的涂层及可任选的氟氧化铈基的最外层涂层；
-含镍的阳极杆，用于把阳极悬挂在电解质中，该杆上涂有一层氧化铝及氧化钛涂层；
-含氟化物熔融电解质，活性阳极表面浸入其中，且电解质的温度是在880-930℃的范围内，该电解质由下列组分组成；
-7-10重量％溶解的氧化铝；
-38-42重量％氟化铝；
-34-43重量％氟化钠；
-8-15重量％氟化钾；
-2-4重量％氟化钙；
-总共0-3重量％一种或几种其他的组分，所述一种或几种其它组分选自氟化镁，氟化锂，氟化铯，氟化铷，氟化锶，氟化钡或氟化铈；
-阴极，它具有铝可湿的可排出的水平或倾斜表面，后者由铝可湿氧化物和/或难熔硬材料的铝可湿涂层形成。
31.一种在权利要求1所述的电解槽中的电解冶金铝的方法，该方法包括电解溶解的氧化铝以在阳极上产生氧及在阴极上产生铝，并且包括把氧化铝供应到电解质中以维持电解质中溶解5-14重量％的氧化铝的浓度。
32.如权利要求31所述的方法，其中包括把氧化铝供应到电解质中以维持电解质中溶解7-10重量％的氧化铝的浓度。
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