RU2077612C1 - Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы - Google Patents
Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2077612C1 RU2077612C1 RU93044630A RU93044630A RU2077612C1 RU 2077612 C1 RU2077612 C1 RU 2077612C1 RU 93044630 A RU93044630 A RU 93044630A RU 93044630 A RU93044630 A RU 93044630A RU 2077612 C1 RU2077612 C1 RU 2077612C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mcs
- moment
- current density
- alkaline electrolyte
- value
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий на вентильные металлы и их сплавы. Способ включает оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме в щелочном электролите, причем чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму, длительность импульсов и паузы между ними составляют 100 - 300 мкс., в первоначальный момент времени 0 - 7 мкс, величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм2, остается постоянной до момента 25 - 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 - 800 А/дм2, и за время от момента 25 - 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 - 800 А/дм2, величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 - 7 мкс от 0 до 800 А/дм2, остается постоянной до момента 25 - 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 - 800 А/дм2, и в дальнейшем от момента 25 - 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 - 800 А/дм2. В качестве щелочного электролита используют водный раствор фосфатов, боратов, фторидов щелочных металлов при рН 7 - 8 при следующем соотношении компонентов: фосфаты 40 - 45 г/л, бораты 30 - 35 г/л, фториды 10 - 15 г/л, полученный оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала. В качестве щелочного электролита используют раствор, содержащий жидкого стекла 80 - 200 г/л, гидроокиси щелочного металла 5 - 15 г/л, мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов 2 - 20 г/л, полученный оксидный слой дополнительно подвергают шлифовке. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий на вентильные металлы и их сплавы.
Известен способ изготовления декоративного покрытия на металлах в водном электролите [1] с применением образующих изоляцию металлов алюминия, титана, тантала, циркония, ниобия или их сплавов при помощи определяющей импульсное напряжение электрохимической и плазмохимической реакции при
пике напряжения от 250 до 750 В,
при длительности импульса от 20 мкс до 2 мс,
частоте импульса от 35 до 300 Гц,
импульсном токе от 10 до 120 А,
температуре электролита от 318 до 360 К,
средней плотности тока от 0,1 до 1 А/см2.
пике напряжения от 250 до 750 В,
при длительности импульса от 20 мкс до 2 мс,
частоте импульса от 35 до 300 Гц,
импульсном токе от 10 до 120 А,
температуре электролита от 318 до 360 К,
средней плотности тока от 0,1 до 1 А/см2.
Получается матовый, сохраняющий контур, декоративный белый слой с гомогенной толщиной от 2 мкм до 30 мкм. Благодаря добавкам ионов переходных металлов при концентрации от 1% до 20% в водном электролите получены цветные или черные матовые слои. При многократном применении способа с различными электролитами получают разноцветные гомогенные и гетерогенные распределения цветов. В качестве подложки применяются украшения или предметы с гравировкой, с плоской большой поверхностью. Очевидна низкая производительность вышеописанного способа, а получаемое покрытие имеет недостаточную износостойкость.
Известен способ анодирования металлов и их сплавов [2] включающий анодирование в растворе 0,5% алюмината натрия при напряжении 100 1000 В при плотности тока 5 250 А/дм2 в импульсном режиме при длительности импульсов 0,001 0,1 с и паузе между ними 0,02 0,1 с. Дополнительно в раствор алюмината натрия добавляют 3 200 г/л мелкодисперсного порошка карбида, нитрида или оксида металлов или металлоидов, нерастворимых в растворе алюмината натрия. На основании таблицы, приведенной в описании к изобретению, можно сделать вывод о низкой износостойкости покрытия на алюминии, а также в таблице отсутствуют данные по теплостойкости покрытия на алюминии.
Известен являющийся наиболее близким к заявляемому способ нанесения покрытия на металлы и их сплавы в режиме микродугового оксидирования в щелочном электролите при наложении положительных и отрицательных импульсов напряжения с частотой 50 Гц, величины анодного и катодного токов поддерживают в интервалах 0,5 24 А/дм2 и 0,6 25 А/дм2, а соотношение между амплитудными значениями катодного и анодного токов в пределах 0,5 - 0,95 [3]
Недостатком данного способа является то, что покрытия имеют недостаточную износостойкость (абразивный износ 0,045 г/см2), термостойкость и высокую шероховатость.
Недостатком данного способа является то, что покрытия имеют недостаточную износостойкость (абразивный износ 0,045 г/см2), термостойкость и высокую шероховатость.
В основу изобретения положена задача разработать способ, позволяющий на вентильных металлах и их сплавах получать износостойкие покрытия с низкой шероховатостью, выдерживающие высокие тепловые нагрузки.
Эта задача решается тем, что в способе нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы оксидирование проводят в щелочном электролите в импульсном анодно-катодном режиме. Новым является то, что чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму. Длительность положительного и отрицательного импульсов и паузы между ними составляет 100 300 мкс. В первоначальный момент времени 0 7 мкс величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм2 и остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 800 А/дм2, и за время от момента 20 25 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм2. Величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 7 мкс от 0 до 800 А/дм2, остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 800 А/дм2, и в дальнейшем от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм2.
В качестве щелочного электролита используется водный раствор боратов, фосфатов, фторидов щелочных металлов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:
фосфаты 40 45
бораты 30 35
фториды 10 15
Полученный при этом оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала.
фосфаты 40 45
бораты 30 35
фториды 10 15
Полученный при этом оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала.
В качестве щелочного электролита используется раствор, содержащий жидкое стекло и гидроокись щелочных металлов с добавкой мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:
жидкое стекло 80 200
гидроокись щелочного металла 5 15
мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов 2 20
Полученный оксидный слой в щелочном электролите с добавками мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов дополнительно подвергается шлифовке.
жидкое стекло 80 200
гидроокись щелочного металла 5 15
мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов 2 20
Полученный оксидный слой в щелочном электролите с добавками мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов дополнительно подвергается шлифовке.
Необходимость ведения процесса со сложной формой импульса тока объясняется тем, что в первоначальный момент времени на поверхности необходимо создать барьерный слой, который состоит из оксидов, двойного электрического слоя на границах металл оксидный слой и оксидный слой раствор электролита. Для быстрого формирования барьерного слоя необходимо приложить токи большой плотности до 800 А/дм2. Отличие предлагаемого способа от процессов, происходящих при плотностях тока до 25 А/дм2, заключается в том, что при заявляемых плотностях тока покрытия образуются состоящими из внутреннего и внешнего слоев. Внутренний слой плотный, износостойкий, внешний рыхлый (он обычно удаляется шлифовкой). Рыхлые слои образуются потому, что частицы керамики или оксидов не успевают образовать прочные соединения между собой. При повышении плотности тока до 800 А/дм2 барьерный слой образуется не только из оксидов на поверхности и двойных электрических слоев на границах раздела, но и за счет того, что в образовании барьерного слоя начинает играть роль и часть раствора, прилегающая к поверхности, поскольку эта часть раствора через 25 мкс истощена по ионам металлов и отделена от поверхности газовой пленкой. Это приводит к увеличению поляризации поверхности, возникновению пробоя. Особенность пробоя в этом случае заключается в том, что часть поверхности оказывается покрыта слоем газа, который позволяет увеличить время спекания образовавшихся частиц между собой и тем самым увеличить твердость и износостойкость. Для достижения максимальной производительности необходимо обеспечить также максимальное значение активной составляющей тока, которая является оставшейся частью импульса.
При ведении процесса в водном растворе, содержащем бораты, фосфаты и фториды щелочных металлов, ионы фосфора способствуют образованию барьерной пленки на поверхности образца, приводят к увеличению электрохимической поляризации. Ионы фтора, внедряясь в покрытие в виде кислородсодержащих ионов, увеличивают его твердость. Высокое напряжение и развивающиеся высокие температуры в зоне микpоплазменных зарядов приводят к образованию твердых и термостойких борсодержащих соединений. Для урегулирования скорости роста покрытия и шероховатости в электролит вводят ионы фтора.
При ведении процесса в электролите, содержащем жидкое стекло, гидроокись щелочного металла и нерастворимые порошки оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов (ZrO2, CаО, Al2O3, SiO2, ALN, SiN, SiC), образуются коллоидные частицы, агрегатами которых являются частицы нерастворимых порошков. Потенциально-определяющими ионами являются ионы Na+ и SiO3 -2. На начальном этапе микродугового процесса ионы SiO3 -2 формируют барьерную пленку, а затем, заряжая частицы тугоплавких порошков, транспортируют их к поверхности анода, частицы, попадая в зону микроплазменных разрядов, под воздействием высокого напряжения и температуры спекаются, образуя твердые и термостойкие осадки, основу которых составляет ZrO2, cтабилизированный оксидами Са и Y (cм. пример 2 таблицы). Стабилизация оксида циркония оксидами Са и Y позволяет сохранять более устойчивую тетрагональную структуру ZrO2 и предотвращает переход этой структуры к менее термо- и износостойкой структуре моноклинной. Микротвердость такого покрытия составила 20500 Н/мм2.
Изобретение описывается в 3-х примерах.
Пример 1. Образцы, выполненные из сплава алюминия, помещялись в электролит состава: Na2HPO4 40 г/л, Na2B4O7 30 г/л, NaF 10 г/л при значении рН 7 8, температура электролита 25oС. Использовали импульсный источник питания с частотой следования положительных и отрицательный импульсов 50 Гц. Положительный импульс тока в начальный момент времени 5 мкс имеет плотность тока 400 А/дм2, которая остается постоянной в течение 30 мкс, а затем скачком изменяется до 237 А/дм2 и остается постоянной до окончания импульса. Следующий за ним отрицательный импульс в первоначальный момент времени 5 мкс имеет плотность тока 377 А/дм2 и остается постоянным в течение 30 мкс, а затем скачком изменяется до 223 А/дм2 и остается постоянной до момента окончания импульса. Длительность положительного, отрицательного импульсов и паузы между ними равна 200 мкс. Конечное поляризующее напряжение не превышает 520 В, а катодное поляризующее напряжение 220 В. Время образования покрытия 30 мин при толщине покрытия 20 мкм. Шероховатость покрытия 0,27 мкм. Полученное покрытие уплотнялось в растворе фторопласта, растворенного в бутиловом эфире уксусной кислоты, фторопласт 5 10 г/л, бутиловый эфир уксусной кислоты до 1 литра. Коэффициент трения оценивали на машине трения СМ-1. Износостойкость оценивали весовым методом на весах точностью 0,0001 г. Полученное покрытие имеет следующие характеристики: коэффициент трения 0,06 1,0, износостойкость 6 32.
Пример 2. Наносили покрытие на образцы, выполненные из сплава титана ВТ-1 в электролите (см.пример 1). Использовали режим, аналогичный режиму в примере 1. Получали покрытие толщиной 10 110 мкм со следующими характеристиками: износостойкость возрастает в 2 4 раза в сравнении с образцом без покрытия, шероховатость 0,3 2,5 мкм.
Пример 3. Покрытие наносили на образцы цилиндрической формы, выполненные из алюминиевого сплава Д-16, процесс вели в различных электролитах, составы которых приводятся в таблице.
Использовали импульсный источник питания "Корунд". Время образования покрытия 12 минут. Процесс вели в анодно-катодном импульсном режиме. Длительность положительного и отрицательного импульсов и паузы между ними составляет 200 мкс. В первоначальный момент времени 5 мкс величина плотности анодного тока изменяется до 800 А/дм2 и остается постоянной до момента 35 мкс, после чего скачком изменяется до 150 А/дм2 и за время от 35 мкс до окончания импульса происходит изменение значения плотности тока от 150 до 800 А/дм2. Катодный импульс изменяется скачком за время 5 мкс до 800 А/дм2 и эта плотность тока остается постоянной до времени 35 мкс, после чего изменяется скачком до 50 А/дм2, и за время от 35 мкс до окончания импульса происходит изменение значения плотности катодного тока от 50 до 300 А/дм2. Температура электролита 30oС. Процесс ведут при постоянном перемешивании. Электролит готовили следующим образом. В небольшом количестве воды растворяли 10 г гидроокиси натрия, затем в этом растворе размачивали порошки Al2O3, ZrO2, СаО, Y2O3, Mo, SiO2, AlN, SiN, SiO2. Затем доливали воду до нужного объема и добавляли необходимое количество Na2SiO3. Полученное при этих условиях покрытие при толщине до 140 мкм имеет следующие характеристики: шероховатость 2,2 мкм, микротвердость 17500 20500 Н/мм2. Полученное покрытие при условиях, описанных выше, дополнительно подвергается шлифовке, что позволяет расширить область применения данного покрытия. Образцы шлифовали пластинами, выполненными из сплава алюминия. Пластины покрывали оксидным слоем, который формируется в электролите и при режимах, описанных в примере 1. Шлифовка производилась в течение 20 минут, в результате получено покрытие шероховатостью 0,6 мкм, толщина при этом уменьшилась на 5 мкм.
Claims (1)
1 1. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы, включающий оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме в щелочном электролите, отличающийся тем, что чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму, длительность положительного и отрицательного импульса и паузы между ними составляет 100 300 мкс, в первоначальный момент времени 0 7 мкс величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм<M^>2<D>, остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 800 А/дм<M^>2<D>, и за время от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм<M^>2<D>, величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 7 мкс от 0 до 800 А/дм<M^>2<D>, остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 800 А/дм<M^>2<D> и в дальнейшем от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм<M^>2<D>.2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного электролита используют раствор фосфатов, боратов, фторидов щелочных металлов в воде с рН 7 8 при следующем соотношении компонентов, г/л:3 Фосфаты7 40 453 Бораты7 30 353 Фториды7 10 152 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученный оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала. 2 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного электролита используют раствор жидкого стекла и гидроокиси щелочного металла с добавкой мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:3 Жидкое стекло 7 80 2003 Гидроокись щелочного металла7 5 153 Мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов7 2 202 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полученный оксидный слой дополнительно подвергают шлифовке.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93044630A RU2077612C1 (ru) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93044630A RU2077612C1 (ru) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93044630A RU93044630A (ru) | 1996-12-27 |
RU2077612C1 true RU2077612C1 (ru) | 1997-04-20 |
Family
ID=20147432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93044630A RU2077612C1 (ru) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2077612C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6896785B2 (en) | 2002-03-27 | 2005-05-24 | Isle Coat Limited | Process and device for forming ceramic coatings on metals and alloys, and coatings produced by this process |
RU2471021C1 (ru) * | 2011-04-20 | 2012-12-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Способ получения нанокомпозитных покрытий |
RU2472873C1 (ru) * | 2011-08-15 | 2013-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ГОУ ВПО ВГУ) | Способ получения защитного изоляционного покрытия на цирконии |
RU2620801C1 (ru) * | 2015-12-28 | 2017-05-29 | Кирилл Сергеевич Напольский | Способ формирования цветного декоративного покрытия с помощью анодирования |
RU2736943C1 (ru) * | 2020-04-24 | 2020-11-23 | Акционерное общество «МАНЭЛ» | Способ нанесения покрытия на изделия из вентильного металла или его сплава |
-
1993
- 1993-09-14 RU RU93044630A patent/RU2077612C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Заявка ЕПВ N 0280886, кл. C 25 D 11/02, 1988. 2. Авторское свидетельство СССР N 926084, кл. C 25 D 11/02, 1982. 3. Авторское свидетельство СССР N 1200591, кл. C 25 D 11/02, 1989. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6896785B2 (en) | 2002-03-27 | 2005-05-24 | Isle Coat Limited | Process and device for forming ceramic coatings on metals and alloys, and coatings produced by this process |
RU2471021C1 (ru) * | 2011-04-20 | 2012-12-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Способ получения нанокомпозитных покрытий |
RU2472873C1 (ru) * | 2011-08-15 | 2013-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ГОУ ВПО ВГУ) | Способ получения защитного изоляционного покрытия на цирконии |
RU2620801C1 (ru) * | 2015-12-28 | 2017-05-29 | Кирилл Сергеевич Напольский | Способ формирования цветного декоративного покрытия с помощью анодирования |
RU2736943C1 (ru) * | 2020-04-24 | 2020-11-23 | Акционерное общество «МАНЭЛ» | Способ нанесения покрытия на изделия из вентильного металла или его сплава |
WO2021215962A1 (ru) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | Акционерное общество "МАНЭЛ" | Способ нанесения покрытия на изделия из вентильного металла или его сплава |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dehnavi et al. | Corrosion properties of plasma electrolytic oxidation coatings on an aluminium alloy–The effect of the PEO process stage | |
Walsh et al. | Plasma electrolytic oxidation (PEO) for production of anodised coatings on lightweight metal (Al, Mg, Ti) alloys | |
CN100482867C (zh) | 在金属表面获得陶瓷涂层的氧化电解方法 | |
EP1774067B1 (en) | Method for producing a hard coating with high corrosion resistance on articles made of anodizable metals or alloys | |
EP2673402B1 (en) | Non-metallic coating and method of its production | |
US4082626A (en) | Process for forming a silicate coating on metal | |
US9765440B2 (en) | Corrosion and erosion-resistant mixed oxide coatings for the protection of chemical and plasma process chamber components | |
US5147515A (en) | Method for forming ceramic films by anode-spark discharge | |
US5720866A (en) | Method for forming coatings by electrolyte discharge and coatings formed thereby | |
CN102428213A (zh) | 金属的表面处理方法 | |
RU2077612C1 (ru) | Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы | |
KR20030031664A (ko) | 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의전기화학적 기능성 표면처리방법 | |
Hussein et al. | Production of high quality coatings on light alloys using plasma electrolytic oxidation (PEO) | |
RU2070622C1 (ru) | Способ нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления | |
CN108441912B (zh) | 铝合金表面Al3C4-Al2O3-ZrO2耐磨复合涂层的制备方法 | |
RU2046157C1 (ru) | Способ микродугового оксидирования вентильных металлов | |
RU2049162C1 (ru) | Способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах | |
RU2543659C1 (ru) | Способ получения композиционного металлокерамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах | |
RU2471021C1 (ru) | Способ получения нанокомпозитных покрытий | |
Rakhadilov et al. | Research of regimes of applying coats by the method of plasma electrolytic oxidation on Ti-6Al-4V | |
EP0182479B1 (en) | Nickel sulphate colouring process for anodized aluminium | |
CN1276840A (zh) | 铝合金制件上产生硬质防护涂层的方法 | |
JPH02501666A (ja) | 溶融塩電解取得用セリウムオキシ化合物製安定アノード及びその製造方法 | |
KR20110138933A (ko) | 마그네슘 합금의 산화피막 형성방법 및 이로부터 제조된 산화피막을 가지는 부재 | |
KR101274978B1 (ko) | 고강도 및 검은색 착색 효과를 갖는 알루미늄재의 표면 처리 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | License on use of patent |
Effective date: 20100621 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20101117 |