JPH03501501A - 金属の電解製造のための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属の電解製造のための装置及び方法 ３１ビリ１１ 有意義な工業的用途ビ有する多様な金属は、それらの元素状態で天然には見出さ れない。むしろ、これらの金属は多様な化合物として採鉱され、それから所望の 金属製品が抽出されなければならない。そのような金属の一つは、アルミニウム である。

商業的には、アルミナＡｅ２０３の電解還元により天然産のアルミニウム化合物 から製造される。アルミナは、ボーキサイト鉱から、破砕ボーキサイト鉱を強苛 性ソーダ溶液中で消化することを含むバイヤー法によって得られる。

１８８６年に合衆国のチャールズ・ホール及びフランスのポール・エル−は、独 立的に、アルミナからアルミニウム化合物するために現在採用されている電解法 を開発した。この方法は、今日ホール・エル−法として知られ、アルミニウムを 貴金属から一般的構造材料に変えてしまった。この方法は、今でも、アルミニウ ム金属ビ得るために最も広く用いられている商業的方法であり、そして基本的に は、１８８６年にホール及びエル−によって最初疋開示されたものと同じである 。

ホール・エル−法において、電流は、アルミナを含有する溶融電解質に通される 。ホール・エル−の発見の一つの重要な特徴は、化学式Ｎａ　３ＡｇＦ’６で表 わされるアルミニウム及びナトリウムの複塩である氷晶石が１０００℃付近の温 度でアルミナを溶解させること、及びその溶解アルミナが電解還元されて溶融ア ルミニウム金属ン生成しうろことであった。

金属の電解還元は、多くの場合、大きな電解槽またはボ９トで実施される。これ らの電解槽は、典型的には、底部の大きな炭素カソード、及び電解槽の上に懸架 されて電解質中へ下げられうる通常は大きなプロ、りの形に成形された炭素アノ ードを有している。直流電流はアノードから電解質ン介してカソードまで通され る。アルミナの還元中に、例えば炭素アノードは電解槽中で起こる化学反応で消 耗される。この反応は下記のように表わされうる： ２Ａｅ２０３＋５Ｃ→４Ａ４＋５ＣＯ２この過程は、非常に純粋、例えば９９０ ％ないし９９８％であるアルミニウム生成物を生じる。主な不純物は、痕跡の鉄 及びケイ素である。

高純度アルミニウムを生産す５るその能力にもかかわらず、ホール・エル−法は 、多くの著しい問題にいつもかかわってきた。

これらのうちで最も重要なものは、消耗性炭素アノードの使用から生じる。この ようなアノードは、生産するのに経費が嵩み、このコストはホール・エル−法で 製造されるアルミニウムの総合コストを著しく増加させる。さらには、アノード が消耗されてそれらの形状の連続的変化がもたらされるので、使用中に均一なア ノード電流負荷を維持するのが困難である。

炭素アノードに関連する問題の故に、別のアノード材料、殊に非消耗性アノード と称されてきているもの、ン発見するだめの努力に多大の研究がなされてきてい る。そのよ５なアノードは、アノードのところで生成される酸素と反応せず、電 解質に溶解せず、そして電解反応において消耗されない。残念ながら、今日まで 実施された研究は、充分に満足なアノード材料の開発に至っていない。

電解還元槽に関する別の一群の問題は、電解槽での炭素ライニングの使用から生 じる。これらの電解槽は、運転中に溶融電解質？電解槽の側壁に凝固させか（し て溶融金属生成物上に浮いている溶融電解質が凝固電解質の殻中に含まれるよう になる条件下で運転される。これは電解槽の運転中の電解槽炭素ライニングと溶 融電解質の成分との間の反応を防ぐのに必要である。

しかし、凝固及び溶融電解質の間の界面の位置は、電解槽の運転中に変化し、均 一な運転条件を確立するのｔ困難にする。また、側壁のところに凝固電解質を保 持しておくことは、電解槽からの多大な熱損失をもたらし、これは次にその熱効 率を低減させる。

電解還元槽と関連する第３の群の問題は、適当なカソード材料が欠けることから 起こる。現在のところ、炭素がこれらの電解槽のカソード材料として使用されて いる。残念ながら溶融アルミニウムのような生成物は、炭素を濡さない。従って 、アルミニウム製造の場合には、電解槽の底の上に溶融アルミニウムの深い溜り を維持することが必要である。このことは、炭素カソード表面が溶融アルミニウ ムの存在下で溶融塩電解質とカソード自体との間の接触ン防ぐために、充分に覆 われなければならないので、必要とされる。そのようにしなければ、炭化アルミ ニウムの生成が起こり、これは電解槽の生産性を低減させると共に炭素カソード を消耗する。

しかしながら、深い溜の存在は、新たな問題を創り出す。電解摺電流は、一般的 に極めて高く、典型的には約＋　００　ｋＡないし約３ＤＯｋＡのオーダーであ る。そのような電流償では、電磁力は、溶融アルミニウムが可成りの物理的寸法 の波を発現させるようにすることがありうる。溶融アルミニウムからアノードへ の電気短絡を防止するために、アノードとカソードとの分離において余裕を与え なければならない。これは電解質を介して過度の電圧降下をもたらし、電解槽内 での低いエネルギー利用゛の原因となる。

ホール・ニル−電解槽について上に検討したような問題は、酸化物に基づく原料 からの金属の電解製造のためのその他の電解槽及び方法についても存在する。こ れは多くの場合に、金属がより一層高価な原料から、あるいは酸化物に基づく原 料を使用できるならば必要とされるものよりも一層複雑かつ経費の嵩む方法の使 用によって、製造されるような結果をもたらした。

酸化物に基づ（原料の還元のために用いられる電解槽中の電極及び槽２イニング であって、電解槽の運転条件下で消耗されず、より近接ｌ−だアノード／カソー ド間隔を可能とし、そして熱的及び機械的に安定な電極及び槽ライニング形状に 成形されうるものの必要性が存在する。

３ｊ狂と」性 本発明は、酸化物に基づく原料からの金属の電解製造のため、の電解槽のアノー ド、カソード及び槽ライニングに有用であると従来者えられなかりた材料構造が 、金属の電解製造のための改善された電解槽及び方法を提供するのに採用されう るという発見に関する。好ましい一態様において、本発明は、アルミニウム酸化 物からのアルミニウムの電解製造のためのホール・エル−電解槽において有用な 電極及び側壁構造に関係している。

本発明における改良されたアノード、セルライニング、およびカソードにおいて は、電解槽内で電解質と接触するすべての面は、電解槽の操作条件下において、 （ａ）元素状金属生成物によってあまり還元されず；（ｂ）実質上、電解槽に含 まれる電解質と反応して元素状金属生成物と反応性である物質を形成することが なく；および（ｃ）元素状金属生成物を作るために電解を受ける酸化物をベース とする供給原料よりも電気的に負である電気化学電位ビ有する；このよ５な物質 から形成される。保護表面物質は好ましくは保護表面層の形態である。加えて、 電極とセルライニングに表面層ビ形成する物質は電解槽の操作条件下において熱 的におよび機械的に安定でなげればならない。

本発明の一例においては、電解槽内に含まれる電解質を、保護層を形成する物質 でもって最初に飽和させる。この飽和は電解中におけるアノードおよびセルライ ニングの消耗？防ぐ。表面層から電解質に移動する物質でもって電解質を飽和さ せるのに十分な時間だけ電解質を運転することにより、あるいは好ましくは、電 解槽の１Ｍ転に先立ち電解質を飽和させるのに十分な量の前記物質を電解質に含 めることにより、前記の飽和を行うことができる。

別の態様においては、電解質に不溶性の物質で保護層乞形成することもできる。

この例においては、この物質は電解質に溶けないので、電解質を保護層物質で飽 和することは不要である。

に合致する物質を使用すると、現在用いられている予備焼成した炭素電極および 炭素製セルライニングよりもかなりの利点ｔもたらす。例えば、電解質がこれら の条件に合致する物質で飽和すると、いかなる重要な範囲でも金属生成物と共沈 したりあるいは化学的に置換したりしない保護層奢この物質は形成するので、ア ノードおよびセルライニングは効果的に不消耗性となる。アノードはその形状ビ 保持し、それにより電解槽内での均一な電流密度の維持を促進する。さらに、消 耗性炭素電極によるアノード／カソードの妥当な間隔を維持するうえで起る問題 ？低減する。加えて、保護表面層Ｚ有するアノードは、電気エネルギーの過度の 消費ｔもたらす不必要に大きいアノード／カソード間隔を必要にする主たる理由 の１つｔ除去する。こうして、保護表面層を有するアノードは、電解槽での操作 条件を選定するうえでより柔軟性が増す。

本明細書で記載する電極は高価な予ＶＮ焼成炭素電極並びにこの炭素電極を作る のに必要な高価な焼成装置の必要性をなくすので、金属の製造における投下資本 ｔかなり低下させる。かわりに、前記選定条件に合致する保護物質は容易に入手 できるか、あるいは廉価な汎用物質で作られる電極又はセルライニング上に容易 に形成できる。加えて、本アノードは本質的に不消耗性であるので、頻繁に交換 する必要はない。アノードの交換は労力を要しそしてかなりの休止時間をもたら すので、これは操作費用音低減させる。

セル２イニングに保護表面層を用いると、溶融電解質′Ｉｊｒ：凝固させるのに 十分なだけ電解層の壁部を冷却する必要をな（す。

まさに、電解槽の壁部を隔離して熱くて突出部のない状態に維持する能力はかな りの熱エネルギーの節約をもたらす。加えて、突出部のない側壁は電解槽の操作 条件により大きな許容度乞もたらす。例えば、高電ｉ密度における操作は凝固側 壁から抜き出すことのできる以上のジュール熱馨生じる。しかしながら、突出部 のない側壁では、電解槽の管理はかなり改善され、電解槽をかなり高い電流密度 の上限壇でも操作でき、それにより定められた又はそれに近い資本で電解槽の生 産性を大いに高める。

前記した条件２満たす物質で電解質を飽和させる条件下で電解槽を運転すると、 従来の操作条件よりもかなりの利点ビ与える。例えば、これら物質のうちある種 のものは電解質の融点を下げ、こうしてより低い操作温度で電解槽を運転する能 力に関して熱負荷の低減などの多くの利点を与える。他の物質を用いると、電解 質の密度ヲ変化させ、そのため溶融アルミニウム製品を沈ませるのではなく浮か せてしまうかもしれない。このような場合、より高いアルミナ濃度、すなわちほ ぼ飽和に近い濃度での電解槽の操作を容易にし、それにより電解質のアルミナ濃 度に正比例する限界電流密度を高めることにより工程の収率乞改良する。

図面の簡単な説明 第１図は、アルミニウムの工業的製造において使用されるタイプのホールーハー アウルトセｋ（Ｈａ■−ＨｅｒｏｕＪｔ　Ｃｅ目）の概略説明図である。

第２図（ａ）は、電解還元セルに用いられるアノード用の適切な保護表面層ン選 択する方法を説明するフローチャートである。

第２図（ｂ）は、電気還元セルのセルライニング及びカソード用に適切な保護表 面を選択する方法を説明するフローチャートである。

Ｋ５図は、本発明により改変されたホールーハーアウルトセルの一例の概略説明 図である。

第４図は、本発明によるメタルの製造に適した垂直電解還元セルの一例の概略説 明図である。

第５図は、本発明によるメタルの製造に適した複極電極ビ有する電解セルの一例 の概略説明図である。

第６図は、本発明による電極上に設けた保護表面層の一例の概略横断面説明図で ある。

発明の詳細な説明 本発明は、酸化物−基供給物質（ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ　ｆｅｅｄｍａｔｅｒ ｉａｌｓ）からの金属の電解還元用の全電解槽に使用することを意図されている けれども、アルミニウムの製造のための電解槽及び方法は、例示のためにここに 詳細に記載されている。

しかしながら、本発明は、アルミニウム製造電解槽及び方法にのみ限定されるも のではない。

予備的に焼成されたカーボンアノードを使用する通常のハルーハロウルト（Ｈａ 　ｌ　１−Ｈｅ　ｒ　ｏｕ　Ｉ　ｔ　）電解槽１０が第１図に概要的に示されて いる。この電解槽は、スチール外殻１２を有し、その外殻１２の内側には断熱構 造を有している。カーボンカソード１６は、電解槽１０の底に位置し、金属性の 電流収集棒１８を有している。カーボンアノード２０は、アノード２０に電流を 供給する役目をするスチールアノ−トロ、ド（ｒｏｄｓ）　２２から吊された予 備的に焼成されたカーボンプロ、りから形成されている。電解槽ライニング２４ も又カーボンプロ、りから形成されている。

溶融電解物２６は、アルミナ外皮（（ｒｕｓｔ）２８’ｔ’破壊して新鮮なアル ミナ外皮加することによって供給された溶解アルミナを含有している。外皮２８ は、凍結電解物（ｆｒｏｚｅｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）上に生成され、電解 槽１０の頂部からの熱損失を最小にするの暑助げる。クリオライト（ｃｒｙｏｌ 　１ｔｅ）、Ｎａ２ＡｌＦ６、は、それが約１．０００℃の温度でアルξすを溶 解するので、電解物の主要な成分として通常使用される。更に、フ、化アルミニ ウム、Ａ／Ｆ３、及びフ、化カルシウム、ＣａＦ２のような、あるフ、化物塩も 又電解物中に存在する。ＡｅＦ３及びＣａ　Ｆ　２は、電解物の凍結点を下げ、 そしてＡｇＦ３も又電解槽中の電流効率を改善する。

電飾がカーボンアノード２０から溶融電解物２６を経てカソード１６に通される ので、溶解アルミナが還元されてハルーヘロウル）　（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌ ｔ）電解槽の底に溶融アルミニウム層５０”を生成させ、二酸化炭素及び−酸化 炭素から成るガスがアノードで発生する。カーボンアノード２０は、この反応中 に１ｂ、のアルミニウム生成物当たりほぼ１／２ｂ、のアノード量で消費さｎる 。

溶融電解物２６をカーボン電解槽ライニング２４と接触させることを防止して挿 入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の形成とＡｇ４ Ｃ３の形成及び溶解とによって電解槽ライニング破壊を防ぐことは重要である。

このような接触を防ぐために、電解槽１０は、カーボン電解槽ライニング２４と 溶融電解物２６との間に形成する凍結電解物５２の１を生起させる条件下で操業 される。したがって、溶融電解物２６は、凍結電解物の殻（ｓｈｅ目）中に含有 され、そして溶融アルミニウム３０のパッド（ｐａｄ’）　によって保持される 。あいにく、前記ハルーヘロウルト電解槽の操業中に、溶融及び凍結電解物間の 内表面の位置は、操業条件に基づいて変化する。これは均一条件下で電解槽ン操 業する際に困難性を生ずる。

溶融アルミニウム３０は、カーボンカソード１６を湿らせない。あいにく、カー ボン上でのアルミニウムの直接電着は、電解物に溶解する炭化アルミニウム、Ａ ｇ４Ｃ３、の形成を生起させる。炭化アルミニウムのこのような形成及びそれの 電解物中でのその後の溶解は、カーボンカソードを消費させ、それ故に防止され ねばならない。実施においては、これは溶解アルミニウムの深いプール（ｐｏｏ ｌ）でカーボンカソードを覆うことによって達成される。こうして、アルミニウ ムは、カーボン上へよりはむしろ溶融アルミニウム上へ沈着する。更に、アルミ ニウムプールとカーボンカソードとの間の内表面に形成されたいかなる炭化アル ミニウムも、電解物中に溶解するために深いアルミニウムプールを横断して分散 する。しかしながら、この調整には不利がある。大電流が通されるアルミニウム のこのような深いカソードプールに固有の寸法的な（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ） 　不安定性は、寸法的に不安定なアルミニウムプールをアノードと接触させるこ とを防止し、かつ電気的に電解槽をショートさせないために、アノード及びカソ ード間の過剰な間隙を必要とする。

前述のように、通常のバルーへロウルト電解槽の炭素電極及びカーボン電解槽ラ イニング用の置換物質奮発見するために向けられた多くの努力があった。かかる リサーチの多くは、不活性のアノード物質を発見することに向けられていた、し かしながら、全く満足する物質は、今まで見いだされていなかった。

本発明は、電解還元電解槽中で使用される溶融電解物中にある程度まで溶解す 本発明による電極又は電解槽ライニングに関する保護表面層としての使用に適し た物質のための最初の基準は、その候補物質が生成される金属元素によって実質 的に還元されてはならないということである。アルミニウムの場合、種々の酸素 −含有金属化合物が（ここでは金属酸化物という）この要求を満たしている。金 属酸化物という用語は、この生成反応が化学的酸化、即ち金属価における増加を 含んでいるならば、金属を含有する反応生成物を意味するためにここでは一般的 に使用される。

金属酸化候補とアルミニウム元素との反応は、アノード表面でおそらく生起する 。アノードと溶解アルミニウム元素との間のこのような反応は次式によって現さ れる。

Ｍｅａｎ／２＋ｎ／　５ＡＬ−４ｎ／６Ａｇ２０３＋Ｍｅ　−−−−（１）ここ において、Ｍｅは金属酸化物候補における金属元素を表し、ｎは金属酸化物化合 物中の金属価である。ハル（Ｈａｌｌ）電解槽の操業温度においては、金属酸化 物候補が酸化アルミニウムより安定でなげればならない。さもなければ、金属酸 化物候補は還元されるであろうし、又アノード保護層は消費されるであろう。

約’１３００Ｋにおける金属、Ｍｅ、の１モルに対する計算された反応（１）の 自由エネルギー変化は、次の表Ｉに種々の酸化物のために与えられている。

表　１ １３００Ｋにおける金属−酸化物交 ｐｂｏ２−８２９　Ｔａ２０５　−３０３　ＣｅＯ２−１９ＷＯ３−７５５Ｎｉ Ｏ−３０１ＴｉＯ−３Ｒｈ２　−６１３ｃｃｔｏ　−２９５ＢａＯ０ｓｂｏ２− ６０９　Ｃｏｏ　−２８４Ｌｉ２Ｏ５Ｓｎ０２　−５２８　ＦｅＯ−２５３Ｚｒ Ｏ２１４Ｂｉ２０３　−５２２　Ｃｒ２Ｏ３−：２５１　００２　２１Ｖ２０５ 　−５２１　ＺｎＯ−２２９ＨｆＯ２５７Ｇｅ０２　−５０７　Ｃｕ２Ｏ−１８ ４Ｍｇ０　３８ＷＯ２−４８２Ｖ２Ｏ３−１８１Ｂｅ０　５１ｓｂ２ｏ３−４４ ８　Ｋ２Ｏ−１６５Ｓｒ０　５４ＣｕＯ−５８５５ｉ０２　−ｔｓｏ　ＣａＯ７ ９Ｆｅ２０３　−３８４　Ｂ２Ｏ３−１４５Ｌａ２Ｏ３８１Ｎｂｚ０５　−５７ ０　ＭｎＯ−１５９Ｎｄ２Ｏ３８９ｐｂｏ　−５４７Ｔｉｅ□−１！１０　Ｓｍ ２Ｏ３９３ＶＯ２−５５０Ｎａ２Ｏ−１２４Ｃｅ２Ｏ３９９Ｍｎ２０３　−５２ １　ＶＯ−１ｏｓ　５ｃ２０３　１３３Ｇａ２０３　−３０４　Ｔｉ２Ｏ３−４ ８Ｙ２Ｏ３１５３Ｔｈｅ２１４４ 前記衣によって解るように、Ｌｉ２ＯからＴｈＯ□への一連の酸化物は、この最 初の基準を満足するであろう。正のΔＧ０は、溶解金属の活性が単一（ｕｎｉｔ ｙ）であるという仮定において、溶解アルミニウムが酸化物を実質的に還元しな いであろうことを更に、前記の基３１Ｆを満足するようには見えないであろう幾 つかの物質は、いわゆる「シュラウド効果（ｓｈｒｏｕｄ　ｅｆｆｅｃｔ）Ｊの 故に、なおも夏用されるかも知れない。電解の際に、アノードは、不活性アノー ドにおいて発生する「シュラウド」の０２によって囲まれている。この酸素は、 電解物中の溶解アルミニウム元素と反応して、それ自身電解物中で溶解する酸化 アルミニウム乞形成する。これは、アノードに隣接する電解物中の溶解アルミニ ウム元素の量を減少させる効果χ有する。高電流密度においては、アルミニウム 酸化の割合は、いかなる溶解金属もアノードに到着させない程十分に高いもので あることが可能である。この場合には、酸素の発生は、アルミニウム元素によっ て動バリアー（ｋｉｎｅｔｉｃ　１）ａｒｒｉｅｒ）　’Ｓ’アノードの化学的 攻撃に提供できると見なされる。

保護表面層材料を選択する為の第２の基準は、それが実質的にセルの電解質と反 応しないものであるということである。したがって、Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ セルにおいては、保護表面層は、次式のようＩ／ｃフ、化アルミニウムと反応し てはならない。

Ｍｅｎｒｌ／２　＋　−ＡｉｆｆＦ３＋ＭｅＦｎ＋　−ＡＪｚＯ３（２）（上式 において、Ｍｅ及びｎは上述した通りである）反応（２）が起こると、保護表面 層は消費される。式（２）で示される反応の性質は、熱力学データのみに基づい ては評価するのが極めて困難であるが、好適な材料は実験によって確認すること ができる。Ｈａ目セル操作条件１でおいてフ、化アルミニウムに曝露しても安定 であることが分かつている材料の中では、現在はＺｒＯ□が好ましい。しかしな がら、ＨｆＯ２，Ｔｈ０２及びＣｏ２のような他の材料もまた、最初の二つの基 準を満足するものである。

更１／ｌ：、金属酸化物の、候補物質が式（２）で示される反応’に５けること が分かっていても、金属フ、化物が次式で示される生成金属との反応を受けない ならば、この材料は満足できる保護表面層材料として機能することができる。

Ｃ式中、Ｍｅ及びｎは上述した通りである）したがって、Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕ ｌｔセルの例においては、金属フ。

化物が生成したとしても、それが元素状のアルミニウムと実質的に反応しないな らば、これは第２の基塩に関して許容しうるものである。一方、金属フ、化物が 元素状アルミニウムと反応性ン示す場合には、これによって、直接、電解質から 金属が化学的に除去され、アルミニウムと共に沈澱する。したがって、候補物質 は、電解質による化学的な攻撃による溶解に対して耐性を有することが望ましい が、これは絶対的な必要条件ではない。むしろ、必要なことは、候補物質が離溶 に対して耐性を有さなければならないとい５ことである。

したがって、アルミニウム保護の場合に関する第２の基準を満足するためには、 候補となる金属酸化物保護表面層は、ＡｇＦ２と実質的に反応性を有していては ならない。また、金属酸化物がＡ／Ｆ３と反応する場合には、電解質ビ速やかに 飽和し、元素状アルミニウムによる攻撃７受けない化合物を生成しなげればなら ない。

第３の最後の基塩は、保護表面層材料が、実質的に、電解反応によって生成金属 と共沈殿するものであってはならないということである。

Ｈａ目−Ｈｅｒｏｕｌｔセルの場合においては、金属酸化物がアルミニウムと共 沈殿する能力は、セル操作温度における、次式で示される反応に関して計算され た可逆分解ポテンシャルＥ０ビ用いて測定することかできる。

Ｃ上式において、Ｍｅは対象とする酸化化合物におげろ金属元素１表し、ｎは酸 化化合物におけるこの金属の価数である〕これは、次の式ン用いて計算すること ができる。

Ｅ０＝−ΔＧ’　（５） Ｆ Ｃ式中、ＦはＦａｒａｄａｙ定数であり、ΔＧ’ｉ１　反応（４）　ノ８７１１ ＬＧｉｂｂｓ　自由エネルギーである） ＋５［］Ｄ’にの温度に関して得られたＥｏの計算値を表２に示す。

表　２ １６００°Ｋにおける酸化物分解ポテンシャル酸化物−Ｅ’（Ｖ）　酸化物−Ｅ ’（Ｖ）　酸化物−Ｅ０ｍｐｂｏ２０．０４５　Ｆｅ０　０．９８７　ＣｅＯ２ ２，１３０Ｒｈ２０３　０．０５４　ＺｎＯ１，０５２ＴｉＯ２，１５８Ｃｕ０ 　０．２０６Ｎ（ｎ２０３　１．０６７　ＡＪ２０３　２．１７９Ｃｕ２０　０ ．３８０　Ｖ２Ｏ５１，０６９ＢａＯ２，１７９Ｂｉ２０３　０．４０９　Ｎａ ２Ｏ１，１１７ＺｒＯ２２，２０７ｐｂｏ　ｏ、４６６　Ｇａ２Ｏ３１，１４６ Ｌｉ２Ｏ２，２０８Ｓｈｅ２０．５９７　ＶＯ２１，５０２ＵＯ２２，２５５Ｎ ｉＯＯ，６４［］　Ｃｒ２Ｏ３１，５６３ＨｆＯ２２，２７４ｓｂ２０３０．６ ４７　Ｎｂ２０５１．５８６　ＭｇＯ２，５７６ＣｄＯＯ，７０５ＭｎＯ１，４ ８６ＢｅＯ２，４４５Ｃｏｏ　Ｏ，７２７Ｔａ２０５　１゜５２９　Ｌａ２Ｏ３ ２，４５７に２０　０．７４８　Ｖ２Ｏ３１，５４４ＳｒＯ２，４５９Ｓｎ０２ 　０．８１５　Ｂ２Ｏ３１゜６３８　Ｎａ２０３２．４８４Ｆｅ２０３　０．８ ４２　ＶＯ１，６５８Ｓｍ２Ｏ３２，５１）５Ｇｅ０２　０．８４６Ｓｉ０２　 １．７５７　Ｔｈ０２　２．５４９匍３　０．８７９　ＴｌＯ２１，８２２Ｃａ Ｏ２，５９０ＶＪＤ２０．９１１　Ｔ＋２０３　２．００７　Ｃｅ２０ａ　２． ５９９Ｓｃ２０３　２．６２１ Ｖ２Ｏ３２，６４５ これらの熱力学データによれば、そのＥｏがＡｅ２０３　のそれよりも小さい酸 化物はアルミニウムと共に付着しないであろう。

式（５）の計算は金属の二二、トアクティビティの仮定に基づいている。実際に 、溶解したアルミニウム中の金属のアクティビイティは、単一のそれよりも小さ いことが予想される、なぜなら、溶解したアルミニウムとの同時的な合金化反応 のため、もし存在したとしてもその元素状態での金属の存在は一時的なものだか らである。しかしながら、溶解したアルミニウム中の金属のアクティビイティの 、０．０１程度の変化に対する、カソード側のＥｏのシフトの量はわずかに約０ ．２■である。さらに、液体金属カソードにおいて、速度論的要素は重要ではな い。従って、第■表は総ての実用的用途に有用である。

上記のアノード保護表面層材料の選択基準の使用についてのフローチャートを第 ２（ａ）図に示す。第２（ａ）図に示された材料選択の手順によれば、以下の金 属酸化物、すなわちＺｒＯ２。

ＨｆＯ２，Ｔｈｅ２．およびｔＸ：１２はアルミニウム還元セルにおけるアノー ド被覆材料として理論的には使用可能である。しかし、ＵＯ３のいくつかの形態 は放射性であり、従ってウラニウム酸化物は本発明において実際的ではないと考 えられる。

葭化物でない被覆材料の使用についての決定も、酸化物についての上述の記載と 同様の方法でなされる。

第２（ａ）図ＶｃＡおよびＢと表示されたボックスで示すように、本発明にかか る溶解塩電解セルアノードの保護表面層材料の選択の最初のステ、プは、セルの 操作条件において生成される元素金属によって、候補材料が還元されてはならな い。ボックスＡは、候補材料が元素金属によって減らされることがないという基 本的な要求を満足させ、ボックスＢは特別な場合、丁なわち、セルの操作条件に おいて通常金属により減少させられる材料が生成される場合を規定する。第２の 基準はボックスＣおよびＤにより示され、材料はセルの中に含まれる電解質と実 質的に反応し、セルの操作条件における元素金属生成物と反応する物質を形成し てはならないという基準である。被覆層の候補材料がボ、クスＣＶｃ示されたよ うに、電解質と非反応性である場合には、それは第２の基準！満足する。さらに 、その被覆材料が電解質と反応性であっても、反応生成物が元素金属生成物と非 反応性であれば、その被覆材料も第２の基本ヲ満足する。これはボックスＤに示 されている。第３の基準はボックスＥに示され、保護表面層の電気化学的ポテン シャルは、金属生成物２作るためにセルの中で電解された物質よりもより電気的 に陰性でなげればならず、それにより、保護表面層材料の電気分解による分解を 防ぎ、また金属生成物とともに付着することを防ぐ。

アノード物質がこれらの条件を満足するにも拘わらず、アノード被覆材料からの ９童の金属がともに付着する場合がありうる。これは電解還元セルが、有用な熱 力学的なデータが得られるほど正確な平衡条件で、操作されていないためである 。スタンダードポテンシャルの計算に有用な熱力学的データは完全に正確なもの でなくともよい。

セルライニングとカソードの保護表面被覆層の候補材料は、アノード物質の保護 のために用いられるものと同様でよい。大きな相違はアノードの場合と異なり、 セルライニングとカソードの場合にはそれｔ取り囲む酸素の囲いがないことであ る。従って、適当なセルライニングとカソードの保護材料の選択にあたっては第 ２（ａ）図のボックスＢの酸素の囲いについて考慮しなくともよい。

第２（ｂ）図における、Ｆの印をつげた囲みによって表わされるように、本願発 明による溶融塩電解槽カソード及びライニング用の保護表面層材料の選択の第１ の基準は、候補材料が槽の操業条件において元素金属生成物によって実質的に還 元されてはならないということである。囲みＧおよびＨで表わされる第２の基準 は、候補材料が、槽の電解質と実質的に反応して、槽の操業条件における元素金 属生成物と反応する物質を生成してはならないということである。もし、候補材 料が電解質と反応性のものでなげれば、囲みＧに示されるように、それは第２の 基塩を満足する。さらに、たとえその候補材料が電解質と反応性のものであって も、もしその反応生成物が元素金属生成物と反応性のものでなければ、その材料 は、第２の基準を満足することになる。このことは、囲みＨで表わされる。

囲み工で表わされる第５の基準は、その材料の電気化学的ポテンシャルが、金属 生成物を作るために櫂で電解されている化合物より電気陰性度が高くなければな らず、それによって、保護表面層材料を電解による分解から防ぐ。

この明細書に記載のぬれ性のある酸化物には当てはまらないが、もしカソード用 として他の材料が選択される場合には、それらの材料は溶融金属生成物によって 容易にぬれるものであることが望ましい。このことは、深い溶融生成物のプール がないときでも、カソードと電解質の接触の可能性ビ低（する。

上にデータン掲げた特定の化合物はすべて無機の金属化合物であるが、本願発明 の基準を満足し、かつ（ａ）電極用に、表面上の薄いコーティングとして設は得 るかまたは低い電気抵抗ｔもつか、或は、（ｂ）内張り要用に、絶縁しかつ下層 の如何なる導電性の材料の分極をも防ぐように沈着または形成され得る如何なる 化合物も使用できる。電極および檜のライニングは、電解槽の操業中に、それ自 体でその上に保護被膜が生成するか、または、好ましくは、電解槽の操業前に外 部的に保護層ビ設は得るような純金属および合金から形成できる。たとえば、後 者の例において、酸化物層はくえん酸溶液中で室温での電解陽極酸化（ａｎｏｄ ｉｚａｔｉｏｎ）　によって金属アノード上に生成し得る。しかしながら、この 技術分野では、金属上に酸化物を形成する方法は非常に多いので、この方法のみ に限定される意図ではない。

好適な金属の例はジルコニウムであり、好適な合金の例は、ジルコニウム−鋼合 金およびジルコニウム−ハフニウム合金である。内張層用には、保護層が非金属 および／または非導電性基体の上に同様に形成できる。

電極及び電解槽ライニングとしてここに開示する酸化物材料は典型的に電気絶縁 体すなわち高度のバンドギャップ材料である。従って、これらは溶融塩電解槽の 電極に用いる場合には、薄層として存在しなげればならない。さもなくば、これ らの電極にあまりにも大きい電気抵抗を与え、電解槽の操作に必要な電気量を太 き（高めることになる。導電性部分すなわち低バンドギヤ、プを有する部分を設 け、その上にここに開示する電極被覆材を形成するかまたは沈着させる。導電性 部分は金属６合金、導電性無機化合物または固溶体である。好ましい１冥施態様 では、本発明によって製造した電極が（１）バルクアノード形状に形成された商 品材料（ｃｏｒｒｒｎｏｄｉｔｙ　ｍａｔｅｒｉａりの基礎；（２）その酸化物 が保護被覆選択基本ビ満たす金属の第１層；及び（３）第１層ビ覆い、選択基準 ！満たす保護層である第２層から成る多層構造′ｆｔ有しつる。第２層は第１層 中の金属の酸化物であることが好ましい。電極の基礎は、導電性であり、安価で あり、目的のアノード形状に容易に造形される多様な材料から選択される。好ま しい基礎材料は銅、二、ケル、鋼またはこれらの組合せである。この実施態様の アノードは銅または二、ケルの基礎上にＺｒ金属層を沈着させたものでありうる 。この場合にＺｒ＊属層上層上１ｃＺｒ０２被覆成され、保護層となる。保護層 は７ノードの電解質との反応からの保！ｉｔ提供すると同時に電気抵抗の増加ン 最小にするために、できるかぎり薄く維持されなければならない。

この代Ｔ′）に、基礎材料は商品材料の合金ン、その酸化物が選択基準ン満たす 第２金属と共に含むことができる。このような構造体は、酸化されたときに初め て、両会金金属の酸化物を含む組成を形成すること：（なる。しかし、商品材料 の酸化物は第２金属酸化物の目的保護層を生成する酸化中に消耗される。例えば 、可能な剥離を招来する熱的不適合を生ずるアノード材料の急激な組成差ｙ！− 最小にするために、初期合金？組成物に徐々に変化させて、合金が表面近くでは 第２金属に富み、表面からコアに近づ（に従って第２金属の割合が、おそら（零 にまで、徐々に減小することが好ましい。

カソードも同様に構成されるが、アノードと同じ特定構造である必要はない。む しろ、電解質及び／または金属生成物と接触するカソード表面が前記基準を満た すかぎり、カソードは電解槽中で使用可能である。

本発明のさらに他の実施態様では、別の電極基礎材料が完全に排除される。従っ て、例えばその酸化物が選択基準を満たす金属から形成した電極を基礎電極とし て用いることができる。

例えば金属酸化物の保護層を金属上の層として形成して、単一保護層を有する電 極を得ることができる。この構造は、電解質中に垂直に懸吊した薄プレート列か ら成るアノード配置にとって特に望ましい。

上記実施態様が本発明によって構成されつる多様な電極配置の単に７例に丁ぎな いことは当然理解されるであろう。従って、実施例は限定する意味ではなく、酸 化されて、保護層の選択基ｓ！満たす材料を製造する材料層上に、前記選択基準 を満たす保護表面または層が形成された電極な単に例示することを意図したもの である。このような構造体は破損またはその他の損傷時に自己治癒性である被覆 を生ずる。

アノードに用いる保護表面層材料は、７ノードにおいて酸素が発生するので、付 加的な酸化に対しても耐性であるべきである。従って、アノードに用いる保護表 面層材料はオキシ化合物であり、特に好ましい材料は酸化物である。

本発明による電解槽ライニングの構造は、電極構造と幾つかの点で同じであるが 、異なる考慮すべき事情の組合せを表す。

例えばホールーヘロルト電解檀（Ｈａ目−Ｈｅｒｏｕｌｔ　ｃｅｌｌ）のような 電解生産槽では、凍結電解質層を電解槽ライニングの表面上に形成させることン 必要とする。この凍結層は、ライニングと接触した場合にライニングを消耗させ る溶融電解質から電解槽壁を保護するために役立つ。残念ながら、電解槽内部に 溶融電解質を有し、電解槽壁に接解して凍結電解質を有する必要性は大きな熱勾 配を必然的に生じ、これは実質的に大きなエネルギー損失を生ずる。

これらの損失は、溶融電解質と直接接触する電解槽ライニングン設けることによ って、明らかに減することができる。このような電解槽ライニングは、前記保護 層基本を満たす材料χ用いて得られる。さらに、ライニングを電極としての作用 から保護するために、ライニングは電解浴との界面ン通して電気を伝導してはな らない。従って、保護層の厚さを限定する必要はない。ホールーヘロルト電解槽 の場合には、ライニングは基礎材料とその上部に形成された、例えばＺｒＯ７， ＨｆＯ２，Ｔｈｅ２またはＵＯ２のような保護材料の比較的厚い（例えば約１朋 ）層から構成される。基礎材料が銅もしくは鋼のような金属または他の導電性材 料である場合には、層は電解槽ライニングの電気的分極を阻止するために充分な 厚さであるべきである。しかし、保護層は、電解槽の操作条件において構造的安 定性を維持しつるような、導電性または非導電性の実質的に如何なる材料上にも 形成されうる。これに代わる場合には、ライニングは前記選択基準を満たす材料 の一体プロ、りから形成される。

全ての材料がここに述べる基準ン満たすかぎり、両電極及び／または電解槽ライ ニングの保護層として同じ材料を用いる必要はない。材料が同一でない場合に、 電解槽の操作中に何も消耗されないように、電解質に全ての材料を飽和させるこ とが望ましい。しかし、大ていの場合に電解質中での酸化アルミニウム溶解度の 低下を最小にするために、電極と電解槽ライニングに同じ材料を用いることが望 ましい。

ここに述べる基準を満たす材料の使用は、溶融塩電解槽の設計に新しい可能性を 提供する。水平の単極アノードを用いる、このような設計の１つを第３図に概略 的に説明する。電解槽４０は電解槽４０の頂部に単アノード４２を含む。溶融電 解質４５と接触するアノードの全表面におけるアノード４２の表面には保護表面 層４１が存在する。アノード４２はアノ−トロ、ド４４、によって電流供給源と 連結する。溶融アルミナは電解槽底部に配置されたカソードの上面に生成する。

カソードはカソードプロ、り４９中に包埋されたコレクターパー４８から形成さ れ、カソードプロ、りはアノードと同じ保護材料層４１を有するように形成され る。

電解槽４０も、アノード４２もしくはカソードプロ、り４９上の保護表面層４１ と同じ材料から、または上記基準を満たす異なる材料から成る保護表面層４１を 有する電解槽ライニング５２を有する。電解槽４０の操作では、電解質の凍結層 を生ずるために、冷均側壁を用いる必要がない。従って、溶融電解質は電解槽ラ イニング５２に達し、唯一の凍結電解質は電解槽の頂部に形成された層５４であ る。

電解槽ライニング５２が電極選択基ｓを満たさない表面を有する材料から形成さ れる場合には、電解槽壁をも凍結電解質５４によって被覆する。

電極及び電解槽ライニングに対してここで述べた基準を満たす材料を用いた溶融 塩電解槽の他の設計を第４図に概略的に説明する。電解槽６０は本発明による材 料から成る保護面を有するように形成された、一連の垂直に配向したアノード６ ２を有する。電解槽６０は本発明の教えによって形成されるのが好ましい、垂直 に配向された複数のカソード６４をも含む。

鋼製外部容器６８内に封入された電解槽ライニング６６は、アノード６２の保護 表面に用いられた同じ保護表面層材料からまたはここに述べた電解槽ライニング 基準を満たす異なる材料から形成される。

アノード材料と電解槽ライニング材料の飽和値の存在が溶融電解質中の液体金属 生成物の相対密度を本発明の電解還元槽の相対密度から変化させない場合には、 アノード６２に発生する酸素ガスが溶融物表面に上昇し、液体金属生成物６９が 電解槽６０の底部に落下する。液体金属生成物と溶融電解質の相対密度が本発明 の電解槽中の値とは異なる場合には、酸素ガスと液体金属生成物の両方が溶融物 表面に上昇する。これらの条件下で、電極間の電気的ショートの形成から浮揚性 のある液体金属生成物を保護するために、アノード６２とカソード６４の間に保 留構造（ｒｅｔａｉｎｉｎｇ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）または半壁（ｓｅｍｉ−ｗ ａｌ　ｌ　）７０’＆挿入することが好ましい。半壁７０の材料の選択はライニ ング６６の材料の選択と同じように検討される。電解質が酸化物に基づく供給材 料を溶解する可能性を減じないために、半壁７０とライニング６６は同じ材料か ら成ることが好ましく・。

溶融浴電解槽のさらに他の設計を第５図に概略的に説明する。

電解槽８０は水平の二極電極スタ、り８２を含む。このような設計では、各電極 要素は保護表面層を有し、電気絶縁性スペーサーによって次の要素から分離され たアノード面とカソード面とを有する。正のフィーダー電極８４と負の、フィー ダー電極８６はそれぞれスタ、り８２の頂部と底部に配置される。電極要素はア ノード、好ましくはカソードの保護のためにここに述べた材料から形成された保 護表面層を有する。鋼シャケ、ト９０中に封入された電解槽ライニング８８は、 アノード保護層と同じ保護材料、電解槽ライニング基準を満たす異なる材料また はより慣習的な材料を有するように選択される。液体金属生成物９２が溶融電解 質９４よりも高密度であるならば、二極スタ、りを装入して、各要素の上面をカ ソードに、下面を７ノードにする。

中央ペア　）　（ｃｅｎｔｒａｌ　ｖｅｎｔ）を設けることによって、ガスリフ ）（ｇａｓ　１ｉｆｔ）の結果として電解質循環が強化される。液体金属生成物 が電解質中で低密度であるならば、垂直二極配置が好ましい。この場合には、液 体金属生成物と酸素ガスの両方が溶融物表面に上昇する。この場合には、保留構 造または半壁を導入して、液体金属生成物がカソードをアノードにショー卜する のｔ阻止することが必要である。

電極面のｉ＊施態様の横断面図を第６図に概略的に示す。この実施態様では、電 極１［）０が底部１０２．金属層１０４．酸化物層１０６ン有する。底部１０２ は導電性であるように選択し、金属層はその酸化物が前記選択基準ビ満たすよう な材料であるように選択し、保護表面層を形成する酸化物層は前記基準を満たす ように選択する。

上記の説明は、溶融塩からアルミニウム金属を製造するための電解槽及び製造方 法に限定されているけれども、ここに述べた材料は他の金属を製造するための槽 及び方法において採用することもできる。例えば、電極のための保護材料を選択 するためにここで採用した基準及びアルミニウム槽のセルライニングは、マグネ シウム、ネオジウム又は酸化物をベースとする供給材料からの他の金属の製造に 適する保護材料を選択するのに応用することもできる。これらの場合においては 、選択された材料は、アルミニウムに対してよりもむしろ製造さるべき特定の金 属に対して適合された同様の基単に合致しなければならない。

従って、第１の基準は、電解槽の作動条件下において製造されるべき金属によっ て還元されてはならないということである。

第２の基準は、該材料が、元素金属と反応性がある材料を形成すべく電解槽内に 含まれる金属の塩によって侵されてはならないとい５ことである。第３の基準は 、該材料の電気化学ポテンシャルが、金属製造電解槽内において電気分解を受け る化合物よりも電気的により陰性であるということである。

以下、実施例によって本発明を更に特定して説明する。

セル操作条件へのアノード化されたＺｒの露出アルミナ（ＡＪｚＯ３）るつぼは 約１２００Ｋに加熱された。そのるつぼはそのるつぼの底に溶融アルミニウムプ ールを完全にカハーシた溶融電解質層を含んでいた。その電解質は酸化アルミニ ’）　ムｈｅ　２０３４．５　ｉ　ｔクリオライトＮａ５ＡｅＦ６５０．２５２ ９　；フ、化アルミニウムＡｇＦ３３．９１６ｇおよびフ、化カルシウムＣａＦ 　２１．４２８ｇを含んでいた。ＣレバＮａ５Ａｆｉ’Ｆ６７５．６５ｗｔ　％ 　；　ＡＪＦ３９７９ｖｔ％；　ＣａＦｚ　３．５７　ｗｔ％および飽和より過 剰のＡ６！２０３（約１１ｗｔ％）の浴組成物を表わした。

くえん酸中で２００ボルトでのアノード化によって製造されたＺ　ｒ　Ｏ２被覆 を有するジルコニウム棒は、溶融電解質及び溶融アルミニウム中に浸漬されるよ うに下げられた。このセル配置は約４時間保持された。

そのジルコニウム棒は、その後そのるつぼから除去されそして検査された。その アノード化された表面及びその下の金属は溶融クリオライト又は溶融アルミニウ ムとの接触により攻撃されたり及び除去されたように見えなかった。これはその 電解質及び金属プールと接触するすべての区域においてＺ　ｒ　Ｏ２被覆を有ｆ るＺｒはアルミニウム還元セル中の側壁として使用に適することを証明した。そ のＺｒはエネルギー化されなかったのでこの検査の結果は、アルミニウム還元セ ル中のアノード物質として又はカソード物質としてアノード化されたＺｒの評価 に直接適用できない。

実施例２ ＺｒＯ。アノ−トン使用するアルミニウム析出アルミニウムの電解は以下の設計 の実験室セル中で行われた。

そのアノードは約０．２５インチの直径を有する棒の形をしたジルコニウム金属 であった。そのジルコニウムは約２００Ｖの適用電圧でくえん酸の水溶液中で予 めアノード化された。このアノード化処理はそのジルコニウム金属の表面に酸化 ジルコニウムＺ　ｒ　Ｏ２の薄いフイルムン形成させた。その電解質は酸化アル ミニ’７　ムＡ／　２０３４．５７！　：クリオライトＮａ５ＡＪＦ６５０．２ ５２　ｇ　；フッ化アルミニウムＡＪＦ３３．９１６ｊｊおよびフ、化カルシウ ム１．４２８．！９Ｙ含んでイタ。コｔｌｊｉＮａ３Ａ（Ｆ６７５，６５ｗｔ％ ；　ＡｇＦ３９．７９ｗｔ％；　ＣａＦ２３．５７　ｗｔ％および飽和より過剰 のＡｌｌ！２０３（約１１ｗｔ％）の浴組成物を表わした。その溶融物はそのカ ソードとして役割を果す二、ケルるつぼ中に含まれた。

電解は約９７０℃のセル温度で約５時間行われた。そのセル電流は約４００ｍＡ であり、そしてそのセル電圧は約６Ｖであると測定された。これらの条件は二、 ケルるつぼ上にアルミニウム金属の析出を生じさせた。その二、ケルカソードと 一緒に合金となっているある種のものが観察された。アルミニウムの存在は、走 査電子鏡検法ビ使用するエネルギー分散性分光器で確認された。そのアノードは そこなわれておらずそして溶解の証拠を示さなかった。これらの結果は、Ｚ　ｒ 　Ｏ２は選択の基本を満足させることを証明＋、、そしてＺｒ金属上のＺ　ｒ　 Ｏ２一体物はアルミニウム還元セルにおけるアノードとして首尾よく使用できる ことｔ証明した。

実施例６ Ｈｆ０２アノードを使用するアルミニウムの析出アルミニウムの電解を前の実施 例と同様のデザインを持つ実験室規模のセルで行った。但し、この実施例におい ては、アノードは直径約０．１２５インチのハフニウム金属の口、ドであった。

この金属電極はくえん酸水溶液中、印加電圧的４０Ｖにおいて前取って陽極酸化 されたものである。この陽極酸化プロセスでハフニウム金属の表面には酸化ハフ ニウムＨｆＯ２の薄膜が形成された。

Ｎ解液ハ４．５９　ノｍ　化７　ルミニウムＡｅ２０３　：　３０．２５２ｇの 氷晶石Ｎａ５ＡｅＦ６　；　３．９１６ｇ’）弗化アルミニウムＡｅＦ３：及び １．４２８．９の弗化カルシウムＣａ　Ｆ２を含んでいた。これはＮａ　ＷＦ６ ７５．６３　ｗｔ％、　Ａｔ！Ｆ３９．７９　ｗｔ％、　ＣａＦ２３．５７　ｗ ｔ％及びＡｅ２０３飽和以上（約１１ｗｔ％）の浴組成であることｌ示す。溶融 物７カソードとして作用する二、ケルるつぼに入れた。

電解を約９６０℃の温度で約６時間行った。総電流を約１５０ｍＡに保持し、そ して約８■においてセル電圧を測定した。これらの条件で二、ケルカソードでア ルミニウム金属が生成し、そのカソードにおいてその固体金属と合金を作った。

アルミニウムの存在は走査電子顕微鏡を用いてエネルギー分散分光分析法（ｅｎ ｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で確認された０ これらの結果は、ＨｆＯ２は選択基本を満足すること、及びＨｆ金属上のＨｆＯ ２はアルミニウム製造用セルのアノードとして使用するとき十分に満足できるこ とを証明するものである。

均等範囲 当業者であれば、本明細書に記載される発明の特定の態様に対して多くの均等な 態様を認識し、あるいは単に日常的な実験でそれらを確かめることができるであ ろう。このような均等な態様も次の請求の範囲でカバーされるものである。

浄書（内容に変更なし） ［図１］ 死行伏移す ［図３］ ［図２コ （ａ） ［図２１ （ｂ） 手続補正書□ １．事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０３２８２ ２、発明の名称 金属の電解製造のための装置及び方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　マサチニーセッツ・インステチュート囃オブ・テクノロジー ４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付　平成　２年１２月１１日　［有］送日）６、補正の対象 （１）出願人の代表書名を記載した国内書面（２）委任状及び翻訳文 （３）タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文国際調査報告 ｍｌｐ’＆ｌｌｌ＠”ａ・Ａｌｎ’４１１１ｎ＋ＩＪｐＣＴ／υＳ８９１０３２ ８２

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化物を基剤とする供給材料の電気化学的還元によつて金属製品を製造する ための電解槽内で使用するための電極であつて、前記電解槽内に含まれ電解質と 接触する前記電極の全ての表面が、前記電解槽の作動状態において、ａ）前記金 属製品によつて実質的に還元されず、ｂ）実質上、前記電解槽内に含まれる電解 質と反応して前記金属製品と反応できる材料を形成することがなく、ｃ）電気分 解されて金属製品を製造する前記供給材料より電気的陰性が高い電気化学ポテン シャルを有する、ような材料によつて形成される、電極。
2. ２．前記材料が前記表面の全ての保護層の形状をしている、請求の範囲第１項記 載の電極。
3. ３．前記電解槽がアルミニウム還元槽である、請求の範囲第２項記載の電極。
4. ４．前記保護層が、ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２及びこれらの組合せ からなる群から選択される、請求の範囲第３項記載の電極。
5. ５．前記電極がアノードである、請求の範囲第２項記載の電極。
6. ６．前記電極がカソードである、請求の範囲第２項記載の電極。
7. ７．前保護層が、前記電解槽内へ電極を導入する前に電極上に形成される、訴求 の範囲第２項記載の電極。
8. ８．前記保護層を形成する材料が、金属酸化物であり且前記保護層が形成される 電極金属を含み、前記電極金属を形成する金属の酸化物が前記金属酸化物である 、請求の範囲第２項記載の電極。
9. ９．前記電解槽がアルミニウム還元槽であり、前記電極金属がジルコニウム，ハ フニウム，ウラン，トリウム若しくはこれらの組合わせからなる群から選択され た金属を含む、請求の範囲第８項記載の電極。
10. １０．前記保護層が、ＺｒＯ２．ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２及びこれらの組合 せからなる群から選択される、請求の範囲第９項記載の電極。
11. １１．前記電極金属がベース金属と前記金属酸化物との合金であり、前記電極方 法が表面に近い金属酸化物の金属中でより富（リッチ）になるように構成的に階 級付けられている、請求の範囲第８項記載の電極。
12. １２．前記電極がアノードである、請求の範囲第８項記載の電極。
13. １３．前記電極がカソードである、請求の範囲第８項記載の電極。
14. １４．前記電極金属が、導電性基礎材料の表面上に形成された金属酸化物の金層 層の形状である、請求の範囲第８項記載の電極。
15. １５．前記基礎材料が、銅，ニッケル，鋼，若しくはこれらの組合せからなる群 から選択された金属である、請求の範囲第１４項記載の電極。
16. １６．酸化物を基材とする供給材料から金属製品を製造するための電解槽内で使 用するための電解槽ライニングであつて、前記ライニングは前記電解槽内に含ま れる溶融電解質と接触する全ての表面を有し、前記電解槽は、実質的に非導電性 であり且つ電解槽の作動状態において、 ａ）前記金属製品によつて実質的に還元されず、ｂ）実質上、前記電解槽内に含 まれる電解質と反応して前記金属製品と反応できる材料を形成することがなく、 ｃ）電気分解されて金属製品を製造する前記供給材料より電気的陰性が高い電気 化学ボテンシャルを有する、ような材料によつて形成される、電解槽ライニング 。
17. １７．前記電解槽がアルミニウム還元槽である、請求の範囲第１６項記載の電解 槽ライニング。
18. １８．前記表面のための材料が、ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２着しく はこれらの組合せからなる群から選択される、請求の範囲第１７項記載の電解槽 ライニング。
19. １９．前記ライニングが、基材と前記溶融電解質に面する前記基材の表面上の表 面材料からなる保護層とを含む、請求の範囲第１６項記載のライニング。
20. ２０．前記基材が導伝性材料であり、前記保護層が前記基材の電気分極を防止す るのに十分な厚みである、請求の範囲第１９項記載のライニング。
21. ２１．酸化物を基材とする供給材料の電気化学的還元によつて金属製品を製造す るための電解槽であつて、前記電解槽は、溶融電解質を包含する容器、前記電解 質と接触する容器ライニング、アノード及びカソードからなり、前記アノード又 はカソードの少なくとも一つは表面上に保護層を有し、前記保護層は、電解層の 作動状態において、 ａ）前記金属製品によつて実質的に還元されず、ｂ）実質上、前記電解槽内に含 まれる電解質と反応して前記金属製品と反応できる材料を形成することがなく、 ｃ）電気分解されて金属製品を製造する前記供給材料より電気的陰性が高い電気 化学ポテンシャルを有する、ような材料からなる、電解槽。
22. ２２．アルミニウム還元槽である、第２１請求項記載の電解槽。
23. ２３．前記アノード及びカソードの両方が、電解槽の作動状態において、 ａ）前記金属製品によって実質的に還元されず、ｂ）実質上、前記電解槽内に含 まれる電解質と反応して前記金属製品と反応できる材料を形成することがなく、 ｃ）電気分解されて金属製品を製造する前記供給材料より電気的陰性が高い電気 化学ポテンシャルを有する、ような材料からなる保護層を有する、請求の範囲第 ２１項記載の電解槽。
24. ２４．前記アノード上の保護層が、前記カソード上の保護層と同一の材料からな る、請求の範囲第２３項記載の電解槽。
25. ２５．前記電解槽がアルミニウム還元槽であり、前記保護層がＺｒＯ２，ＨｆＯ ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２若しくはこれらの組合せからなる群がら選択される、請求 の範囲第２１項記載の電解槽。
26. ２６．前記保護層の材料が金属酸化物であり且つその上に保護層が形成された電 極金属を含み、前記電極金属の金属の酸化物が金属酸化物である、請求の範囲第 ２１項記載の電極。
27. ２７．前記電解槽がアルミニウム元槽であり、前記金属酸化物のための金属がジ ルコニワム，ハフニワム，ワラン，トリウム若しくはこれらの組合せからなる群 から選択される、請求の範囲第２６項記載の電極。
28. ２８．前記電極金属が、導電性基礎材料の表面上に形成された金属酸化物の金属 層の形体である、請求の範囲第２６項記載の電極。
29. ２９．前記基礎材料が、銅，ニッ，ケル，鋼，若しくはこれらの組合せからなる 群から選択された金属である、請求の範囲第２８項記載の電解槽。
30. ３０．前記容器ライニングが前記溶融電解質と直に接触する、請求の範囲第２１ 項記載の電解槽。
31. ３１．前記容器ライニングが、前記溶融電解質と直に接触し且つ電解槽の作動状 態において、 ａ）前記金属製品によって実質的に還元されず、ｂ）実質上、前記電解構内に含 まれる電解質と反応して前記金属製品と反応できる材料を形成することがなく、 ｃ）電気分解されて金属製品を製造する前記供給材料より電気的陰性が高い電気 化学ボテンシャルを有する、ような材料から形成された全ての表面を有する、請 求の範囲第３０項記載の電解槽。
32. ３２．前記表面が基材上に形成された保護層上にあり、容器ライニング上の保護 層が、少なくとも一つの電極上の保護層と同一の材料によつて形成されている、 第３２請求項記載の電解槽。
33. ３３．前記電解槽がアルミニウム還元槽であり、前記容器ライニングが、ＺｒＯ ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２及びこれらの組合せからなる群から選択された 材料によつて形成された保護層を有する、請求の範囲第３１項記載の電解槽。
34. ３４．アノード及びカソード電極間に配設されたセミウォール（ｓｅｍｉ−ｗａ ｌｌ）を含み、前部セミウォールは前記材料によつて形成された溶融電解質と接 触する少なくとも全ての表面を有する、請求の範囲第３１項記載の電解槽。
35. ３５．アノード若しくはカソードが電解槽中に導入される前に、アノード若しく はカソードの少なくとも一つの上に前記保護層が形成される、請求の範囲第２１ 項記載の電解槽。
36. ３６．前記電解質が、前記保護層を形成する材料によつて飽和れている、請求の 範囲第２１項記載の電解槽。
37. ３７．容器ライニングが、電解質と接触する少なくとも全ての表面に前記物質の 保護層を持ち、該電解質が、保護層を形成する前記物質のそれぞれにより飽和さ れている、請求の範囲第３６項の電解槽。
38. ３８．酸化物をベースとする供給材料の電解還元による金属製品製造のための電 解槽であつて、該電解槽は溶融電解質を入れるための容器、電解質と接触してい る容器ライニング、少なくとも１つの垂直に向げられたカソードと対になった少 なくとも１つの垂直方向のアノードから構成され、前記のアノード・カソードま たは容器ライニングのうちの少なくとも１つがその表面に保護層を持ち、該保護 層が電解槽の運転条件下でａ）金属製品によつて実質上還元されず、ｂ）電解質 と反応して金属製品と反応性の物質を実質上形成することがなく、 ｃ）電解槽で金属製品を製造するために電解される供給材料よりもより電気的に 陰性である電気化学ポテンシャルを持つ、ような材料から成ることを特徴とする 電解槽。
39. ３９．垂直に向けられたセミウォールがアノードとカソードとの各対の間に配置 され、該セミウォールはその表面に前記保護層を有する、請求の範囲第３８項の 電解槽。
40. ４０．アルミニウム還元槽である、請求の範囲第３８項の電解槽。
41. ４１．保護層の材料がＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２またはそれらの組 合せから成る群から選択される、請求の範囲第４０項の電解槽。
42. ４２．酸化物をベースとする供給材料の電解還元による金属製品の製造用電解槽 であつて、 該電解槽は溶融電解質を入れる容器、電解質と接触する容器ライニング、及び陽 供給電極と陰供給電極との間に配置される水平な双極電極スタックから構成され 、陽供給電極，陰供給電極，双極電極スタックまたは容器ライニングのうち少な くとも１つがその表面に保護層を持ち、この保護層は電解槽の運転条件下におい てａ）金鋼製品によつて実質的に還元されず、ｂ）　電解質と反応して金属製品 と反応性の物質を実質上形成することがなく、 ｃ）電解槽で金属製品を製造するために電解される供給材料よりも、より電気的 に陰性である電気化学的ポテンシャルを持つ、材料から成ることを特徴とする電 解槽。
43. ４３．アルミニウム還元槽である請求の範囲第４２項の電解槽。
44. ４４．護農層がＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＴｈＯ２，ＵＯ２又はそれらの組合せから 成る群から選択される請求の範囲第４３項の電解槽。