EA005900B1

EA005900B1 - Материал для анода с постоянными размерами для электрохимического получения алюминия

Info

Publication number: EA005900B1
Application number: EA200300923A
Authority: EA
Inventors: Стейн Юльсруд; Турид Рисдаль
Original assignee: Норск Хюдро Аса
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2005-06-30
Also published as: ATE284984T1; EA200300923A1; US20040094429A1; CZ20032554A3; CN1246502C; IS2109B; WO2002066710A1; ZA200306170B; BR0207690A; AR034293A1; US7141148B2; SK10552003A3; EP1364078A1; NO20010928D0; EP1364078B1; BR0207690B1; CA2439006C; CN1501988A; CA2439006A1; AU2002233837B2

Abstract

Материал, подходящий для использования в качестве активной анодной поверхности при электролитическом восстановлении глинозема до металлического алюминия и определяемый формулой ABδCO, где А представляет собой двухвалентный катион или смесь катионов с относительным предпочтением к октаэдрической координации, В представляет собой трехвалентный катион или смесь катионов с относительным предпочтением к тетраэдрической координации, С представляет собой трехвалентные катионы с относительным предпочтением к октаэдрической координации или четырехвалентный катион с относительным предпочтением к октаэдрической координации, О представляет собой элементарный кислород. Когда С является трехвалентным, х=0, 0,8<d<1, δ<0,2, а сумма x+d+δ, по существу, равна 1. Когда С является четырехвалентным, 0,4<х<0,6, 0,4<d<0,6, δ<0,2, а сумма x+d+δ, по существу, равна 1.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к материалу, который может действовать как активный анодный поверхностный слой анода с постоянными размерами для электролиза глинозема, растворенного в ванне фторидсодержащей расплавленной соли.

Уровень техники

Традиционно алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в ванне криолитсодержащей расплавленной соли, способом Холла-Эру, которому более ста лет. В данном способе используют углеродные электроды, причем углеродный анод принимает участие в электрохимической реакции, приводящей к одновременному получению СО₂. Общий расход анода составляет до 550 кг/тонну получаемого алюминия, вызывая выделение, помимо СО₂, так называемых парниковых (т.е. вызывающих парниковый эффект) газов, подобных фторуглеродным соединениям. Как по экономическим, так и по экологическим основаниям замена углеродных анодов эффективным инертным материалом была бы весьма полезной. В этом случае электролизер будет давать кислород и алюминий.

Такой анод, однако, подвергается воздействию экстремальных условий и должен отвечать очень жестким требованиям. Анод одновременно подвергается воздействию кислорода при давлении около 1 бар и при высокой температуре, чрезвычайно коррозионной ванны расплавленной соли, специально предназначенной быть растворителем для оксидов, и оксида алюминия высокой активности. Скорость коррозии должна быть достаточно низкой с тем, чтобы получить достаточное время между заменами анода, а продукты коррозии не должны вредно влиять на качественные характеристики получаемого алюминия. Первый критерий означает скорость коррозии не выше нескольких миллиметров в год, тогда как второй очень зависит от входящих в состав металла элементов: от такого высокого содержания, как 2000 м.д. (массовых миллионных долей) для Те до только нескольких десятков миллионных долей или ниже для элементов, подобных 8п, чтобы отвечать современным требованиям к высококачественному промышленному алюминию.

Было предпринято множество попыток по разработке инертных анодов. Вся проделанная работа может быть разделена на три главных подхода или группы материалов: керамический материал, легированный для создания достаточной электронной проводимости, двух- или более фазный композит керамика/металл или анод из металлического сплава.

Многие из соединений первой группы, на которые была направлена намного более поздняя работа, были сначала исследованы в данном контексте Беляевым и Студенцовым (Легкие металлы, 6, №3, 17-24 (1937)) на примере Те₃О₄, 8иО₂, Со₃О₄ и N10, а также Беляевым (Легкие металлы, 7, №1, 7-20 (1938)) на примере 2иРе₂О₄, №Ре₂О₄.

Более поздними примерами из первой группы являются аноды на основе 8иО₂, легированного, например, Те₂О₃, 8Ь₂О₃ или МпО₂, подтвержденные документально в патентах США 4233148 (электроды с содержанием 8пО₂ до 79 мас.%) и 3718550 (электроды с более 80 мас.% 8пО₂). Примеси 8п в получаемом алюминии, однако, сильно ухудшают свойства металла даже при очень низких концентрациях и, таким образом, делают анод на основе 8пО₂ негодным.

Далее, в ЕР 0030834 А3 описаны легированные шпинели с химическим составом на основе формулы М_1хМ_113-хО₄-уМ₁₁₁ ^п+О_п/2, где Μι представляет собой двухвалентный металл, например, N1, Мд, Си и 2п, тогда как М_п представляет собой один или более двухвалентных/трехвалентных металлов из группы N1, Со, Мп и Те, а М_ш представляет собой один или более из большой группы 4-, 3-, 2- и одновалентных металлов.

Другими примерами являются ряд шпинельных и перовскитных материалов, описанных в патенте США 4039401 и в патенте США 4173518, ни один в которых, однако, не был проверен практически для использования в электролизере для получения алюминия. Это объясняется в некоторой степени ограниченной коррозионной стойкостью и в некоторой степени низкой электронной проводимостью.

В патенте США 4374050 и патенте США 4478693 раскрыта общая формула, описывающая составы возможных анодных материалов. Формула охватывает практически все комбинации оксидов, карбидов, нитридов и фторидов практически всех элементов Периодической системы химических элементов. Примеры делают упор на различные стехиометрические и нестехиометрические оксиды со шпинельной структурой. Ни один из них не проверен практически, вероятно, из-за ограниченной стойкости к растворению и низкой электронной проводимости. В патенте США 4399008 описывается материал, состоящий из двух оксидных фаз, из которых одна представляет собой соединение двух оксидов, а другая - чистую фазу одного из оксидов, являющихся компонентами указанного соединения.

Поскольку низкая электронная проводимость анодных материалов является проблемой, документами подтверждается ряд усилий, целью которых является комбинирование инертного материала с «вплетенной» матрицей металлической фазы. Такие материалы относятся ко второй указанной выше группе. Общими примерами являются патент США 4374761 и патент США 4397729. В патенте США 4374761 составы вышеуказанного патента США 4374050 описываются как керамическая часть кермета, а металлическая фаза может состоять из ряда элементов. Примером обширной работы, выполненной по керметным анодам на основе шпинели №Ее₂О₄ с металлической фазой на основе Си или N1, является патент США 4871437, описывающий способ получения электродов с дисперсной металлической фазой. В па

- 1 005900 тенте США 5865980 металлической фазой является сплав меди и серебра. Видимыми проблемами для указанных материалов являются в некоторой степени коррозия керамической фазы и в некоторой степени окисление и последующее растворение металлической фазы в условиях осуществления рассматриваемого способа.

Третья группа иллюстрируется рядом патентов по сплавам и структуре сплавов. Преимуществом таких материалов является высокая электронная проводимость и привлекательные механические свойства, но общим для всех металлов и металлических сплавов является, однако, то, что ни один из них, кроме благородных металлов, не является стойким к окислению в рабочих условиях анода. Различные пути решения данной проблемы являются следующими. Патент США 5069771 рассматривает способ, содержащий формирование ίη зйи защитного слоя, выполненного из церийоксифторида, который образуется и поддерживается путем окисления фторида церия, растворенного в электролите. Указанная технология была впервые описана в патенте США 4614569 также для использования с керамическими и керметными анодами, но, несмотря на обширную исследовательскую работу, она до сих пор не нашла коммерческого применения. Одной из проблем является то, что получаемый металл содержит примеси церия и поэтому требует при осуществлении способа дополнительной стадии очистки.

В патенте США 4620905 описывается металлический анод, который образует защитный слой за счет окисления ίη зйи. Аналогично патент США 5284562 описывает составы сплава на основе меди, никеля и железа, в котором образованный оксид создает слой, который является защитным от дальнейшего окисления. Международные заявки \УО 00/06800, \УО 00/06802, \νθ 00/06804, \νθ 00/06805 описывают варианты очень подобных подходов. В патенте США 6083362 описан анод, на котором защитный слой образуется за счет окисления алюминия на поверхности анода, причем слой является достаточно тонким, чтобы все еще иметь приемлемую электропроводность, и пополняется за счет диффузии алюминия через металлический анод из резервуара в аноде.

Общим для всех указанных предложений является, однако, то, что ни одно из них не предлагает полностью удовлетворяющих решений проблемы, заключающейся в том, что металлы или металлические сплавы, за исключением благородных металлов, окисляются в рабочих условиях анода. Образованный оксид будет постепенно растворяться в электролите, причем скорость растворения зависит от самого образованного оксида. В некоторых случаях это ведет к нарастанию оксидных слоев, дающему в результате низкую электропроводность и высокое напряжение электролизера, а в других случаях дает растрескивание (отслаивание) и избыточную коррозию анода. В идеальном случае оксид образуется с такой же скоростью, с какой растворяется, причем скорость не является слишком высокой для обеспечения приемлемого срока службы анода и предотвращения неприемлемых концентраций примесей в получаемом металле. Указанные системы не были продемонстрированы.

Цель изобретения

Целью настоящего изобретения является нахождение материала, который имеет достаточно низкую растворимость в электролите, стойкость к взаимодействию с глиноземом в электролите, низкую ионную проводимость и достаточную электронную проводимость для того, чтобы служить электрохимически активным анодом в электролизере для получения алюминия с практически инертными анодами.

Раскрытие изобретения

Изобретение является итогом широкого поиска материалов, способных отвечать строгим требованиям к инертному анодному материалу. При допущении, что на аноде имеет место температура выше 850°С и давление О₂ в 1 бар, все химические элементы, кроме благородных металлов, будут образовывать оксиды. Систематическое исследование свойств всех элементов и оксидов элементов привело к заключению, что на основе вышеуказанных требований инертный анодный материал может быть получен только из следующих оксидов элементов: Т1О₂, Сг₂О₃, Мп₂О₃, СоО, N10, СиО, ΖηΟ, А1₂О₃, Оа₂О₃, ΖγΟ₂, 8пО₂ и НЮ₂. По одной или нескольким из следующих причин: низкая электронная проводимость, образование изолирующих (непроводящих) алюминатных соединений или высокая растворимость в электролите - ни один из них не пригоден для использования в качестве одиночного оксида.

Анод, таким образом, может быть создан только из соединения, обладающего требуемыми свойствами. Соединение должно содержать один оксид с низкой растворимостью и по меньшей мере один или большее количество оксидов, которые обеспечивают электронную проводимость, причем соединение является достаточно стойким для адекватного ограничения растворимости второго компонента и для предотвращения образования непроводящих алюминатных фаз за счет обменных реакций. Это выполняется с учетом изменения стабильности переходных элементов-металлов в различной координации.

Такая комбинированная оценка дает шпинельное соединение состава №_1+х(В₁₊₅С_а)О₄, где N1 представляет собой элементарный никель, В представляет собой трехвалентный элемент, который предпочитает тетраэдрическую координацию, предпочтительно Ре. С представляет собой либо трехвалентный катион, предпочитающий октаэдрическую координацию, например Сг, или четырехвалентный катион, предпочитающий октаэдрическую координацию, например Т1 или 8п. О представляет собой элементарный кислород. 0,4<х<0,6, 0.4<б<0.6 и δ<0,2, и х+5+б=1, когда С является четырехвалентным катионом.

- 2 005900

Когда С является трехвалентным катионом, х по существу равен 0, 0,8<б<1,2, δ<0,2, а сумма х+5+б=1. Данное соединение будет иметь лучшие свойства по сравнению с ранее исследованными составами.

Подробное описание изобретения

Материал, подходящий в качестве по существу инертного электрода для электролитического получения алюминия из глинозема, растворенного в электролите по существу на основе фторида(ов), где криолит является главным ингредиентом, должен отвечать ряду очень жестких требований. Материал должен иметь достаточную электронную проводимость, быть стойким к окислению, быть стойким к коррозионному воздействию электролита, которое можно рассматривать как образование непроводящих поверхностных алюминатных слоев при взаимодействии анодного материала с растворенным глиноземом, а также как растворение в электролите. Выбор оксидов элементов, из которых может состоять электрод, осуществляют на основе следующих критериев:

- отсутствие газа или высокого давления пара при температуре осуществления способа;

- отсутствие превращения криолитом или А1Е₃ в криолитную смесь, т.е. большое положительное значение ДС° для реакции(1) взаимодействия между оксидом элемента и А1Е₃ с образованием фторида элемента и оксида алюминия:

МО_х+2х/3 А1Е₃=МЕ_2х+2х/6 А1₂О₃ (1)

- отсутствие превращения глиноземом, т.е. не отрицательное значение ДС° для реакции (2) взаимодействия между оксидом элемента, оксидом алюминия и фторидом натрия с образованием сложного оксида натрия-элемента и фторида алюминия:

МО_х + 6у ЫаЕ + у А1₂О₃ = Ыа_6уМО_х+3у + 2у А1Е₃ (2)

Таким образом, из элементов с главной валентностью 2 возможными элементами являются элементы Со, N1, Си и Ζη. Из элементов с валентностью 3 возможными элементами остаются только Сг, Мп, Ее, Са и А1. Из элементов с валентностью 4 возможными элементами остаются только Τι, Ζγ, НЕ, Се и 8п.

Из них трехвалентные и четырехвалентные элементы имеют более высокую растворимость, чем двухвалентные элементы при высокой активности оксида алюминия в электролите на основе фторида. Из оксидов двухвалентных элементов N10 и СоО имеют самую низкую растворимость и являются наилучшим выбором с точки зрения к коррозионной стойкости. Чистые N10 и СоО, однако, имеют низкую электронную проводимость, а легирования (легирующие примеси), например Ь1₂О, который увеличивает проводимость, быстро растворяются в электролите, оставляя поверхностный слой с высоким сопротивлением. Чистый СоО, кроме того, является нестойким по отношению к образованию шпинели Со₃О₄ в анодных условиях, причем данное соединение будет также постепенно взаимодействовать с оксидом алюминия с образованием Со (А1_хСо_1-х)₂О₄, где х>0, и, в конечном счете, СоА1₂О₄ в том случае, когда активность оксида алюминия является высокой. Чистый №О при высокой активности глинозема образует №А1₂О₄-соединение с очень низкой электронной проводимостью. Это дополнительно показано в примере 5.

СиО имеет слишком высокую растворимость, тогда как ΖηО имеет слишком высокую растворимость при низкой активности глинозема и образует непроводящий алюминат при высокой активности глинозема. Эксперименты с ΖηО показаны в примере 6.

Сущностью настоящего изобретения является комбинация (объединение) элементов с сохранением низкой растворимости при приемлемой электронной проводимости. Соединения оксидов различных элементов с одинаковой валентностью не обладают достаточной стабильностью, чтобы провести различие. Для этого требуется комбинация оксидов элементов с различными валентностями, образующая кристаллическое соединение с требуемыми свойствами. Соединения двухвалентных и трехвалентных оксидов будут обладать в данном случае шпинельной структурой. Как указано выше, шпинели, подобные №Ее₂О₄. СоЕе₂О₄, №Сг₂О₄ и СоСг₂О₄, были предложены и широко исследованы в качестве кандидатов для инертных анодов. Проблемы, главным образом, связаны с растворимостью и взаимодействием с оксидом алюминия с образованием алюминатов с низкой электронной проводимостью. Это показано в примерах 3 и 10.

Соединения оксидов двух- и четырехвалентных элементов могут образовывать, например, ильменитные и перовскитные структуры помимо оливиноподобных структур, известных для силикатов. Среди оксидов элементов, представленных выше, только ильменитная структура (ЦГНО₃, СоТ1О₃) и шпинельная структура ^п₂8пО₄) являются подходящими. Из них №Т1О₃ имеет наилучший потенциал с точки зрения стабильности, но ее электронная проводимость является слишком низкой для того, чтобы быть потенциальным кандидатом для использования в качестве инертного анодного материала. Ζη₂§ηО₄ страдает от низкой стабильности по отношению к оксиду алюминия, и, как можно сделать вывод из предыдущего рассмотрения уровня техники, он может, вероятно, вызвать высокое загрязнение оловом (8п) получаемого металла.

Тогда остается вопрос, могут ли быть улучшены двух и трехвалентные шпинели. Шпинельная структура построена из кубической плотно упакованной решетки ионов оксида, с катионами, занимающими 1/8 тетраэдрических позиций и 1/2 октаэдрических позиций. Когда тетраэдрические позиции заняты двухвалентными катионами, а октаэдрические позиции трехвалентными катионами, структура назы

- 3 005900 вается нормальной шпинелью. С другой стороны, когда половина катионов в октаэдрических позициях являются двухвалентными, а катионы в тетраэдрических позициях являются трехвалентными, структура называется обращенной шпинелью.

Известно, что различные переходные металлы имеют различное предпочтение в отношении координационной геометрии в зависимости, например, от числа й-электронов (Н.1.Ете1еи8 апй Л.С.ЗЬагрс. Мойетп ЛзрсеВ оТ 1погдашс СЬетШту, КоиИейде & Кедап Раи1, Ьопйоп, 1978). В двух публикациях Ьу Л.Иаугойку апй ОЭ.К1ерра (Ипогд.писЕСЬет. 29 (1967), 2701 апй 30 (1968), 479) рассматриваются термодинамические эффекты в шпинелях. Известно, что трехвалентное Ее имеет предпочтение к тетраэдрической координации, тогда как двухвалентный N1 имеет предпочтение к октаэдрическим положениям. Это приводит к тому, что феррит никеля обладает по существу обращенной шпинельной структурой. Все рассматриваемые ферриты двухвалентных элементов обладают обращенной шпинельной структурой, за исключением 2п-аналогов, которые образуют нормальную шпинель. Алюминаты образуют частично обращенную шпинель в зависимости от предпочтения двухвалентного катиона к октаэдрической координации. Никель приводи к самой сильной инверсии, тогда как Ζπ является «нормальным». Хромиты все являются нормальными, кроме хромита никеля, который является частично обращенным. В качестве итога можно сказать, что предпочтение к октаэдрической координации среди рассматриваемых двухвалентных катионов является следующим: №>Си>Со^п, а для трехвалентных катионов: Ст>Мп>А1>Оа>Ее. Четырехвалентные катионы все имеют предпочтение к октаэдрической координации.

Сущность настоящего изобретения состоит в использовании указанного факта для того, чтобы создать анодный материал с улучшенной стабильностью при сохранении электронной проводимости.

Наиболее стабильная шпинель может быть построена из комбинации оксидов двухвалентных, трехвалентных и четырехвалентных элементов, где предпочтение к координации каждого компонента является «насыщенным» (т.е. удовлетворенным). №Ее₂О₄ является, как указано, одним из наиболее исследованных материалов-кандидатов. N10 имеет низкую растворимость и предпочтение к октаэдрической координации, тогда как трехвалентное Ее имеет предпочтение к тетраэдрической координации. Однако в соединении Ее также найдено с октаэдрической координацией, что делает соединение подверженным к обменным реакциям с растворенным глиноземом. Как показано в примере 3, это отрицательно влияет на электронную проводимость.

Стабильность может быть улучшена путем замещения половины трехвалентного Ее трехвалентным катионом с сильным предпочтением к октаэдрической координации. Это предполагает соединение АВСО4, где А представляет собой двухвалентный катион с предпочтением к октаэдрической координации, предпочтительно N1, В представляет собой трехвалентный катион с предпочтением к октаэдрической координации, предпочтительно Сг или Мп, С представляет собой трехвалентный катион с предпочтением к тетраэдрической координации, предпочтительно Ее в виде трехвалентного иона (со степенью окисления +3), и О представляет собой кислород. В примерах 2 и 8 испытан материал, где В представляет Сг. Пример 8 показывает, что улучшение является недостаточным для полного предотвращения образования реакционного слоя.

Другой возможностью является замещение половины железа двухвалентным металлом с предпочтением к октаэдрической координации и четырехвалентным металлом в соотношении, близком к стехиометрии соединения. Комбинация двухвалентных катионов с сильным предпочтением к октаэдрической координации, трехвалентного катиона с самым сильным предпочтением к тетраэдрической координации и четырехвалентного катиона предполагает стехиометрию А_1+х(В₁₊₅С_й)О₄, где А представляет собой N1, В представляет собой Ее, и С представляет собой Τι или 8п. Элементы, подобные Ζτ и НТ, являются слишком большими, чтобы входить в структуру в сколько-нибудь значительной степени. В примерах 1, 2 и 9 испытывали соединение, где С представляет собой Τι, и пример 9 показывает, что образования глиноземсодержащего реакционного слоя в процессе электролиза удается избежать.

Изобретение далее дополнительно описано с помощью чертежей и примеров, где на фиг. 1 представлена микрофотография рабочего анода до и после электролиза в примере 7;

на фиг. 2 представлена СЭМ-микрофотография с обратным рассеянием реакционной зоны материала №_1ДСг₂О₄ после 50 ч электролиза;

на фиг. 3 представлена СЭМ-микрофотография с обратным рассеянием анода из №ЕеС.’гО₄ после 50 ч электролиза;

на фиг. 4 представлена СЭМ-микрофотография с обратным рассеянием анодного материала после эксперимента по электролизу из примера 9;

на фиг. 5 представлена СЭМ-микрофотография с обратным рассеянием анода из №|,₀|Ее₂О₄ после 30 ч электролиза.

Пример 1. Измерения удельной электропроводности материалов №1,_5+2хЕеТ1₀,_5+хО_4+4х и №1,5+х^Ее1+2х^Т10,5^О4+4х.

Порошок получали методом так называемой «мягкой химии». В ходе каждого синтеза образовывали комплекс с лимонной кислотой в воде соответствующего количества №(ИО₃)₂, Ее(ЦО₃)₃, Ст^ОД^ А1^О₃)₃ и/или ТЮ₅Н₁₄С1₀. В некоторых случаях N1 или Ее растворяли в НЫО₃ в качестве исходного раствора. После испарения избытка воды смесь подвергали пиролизу и отжигу.

- 4 005900

Отжиг (спекание) обычно осуществляли при 900°С в течение 10 ч. Образцы либо одноосно прессовали приблизительно при 100 МПа, либо их прессовали изостатически на холоду при 200 МПа. Температура спекания обычно находилась в интервале 1300-1500°С с временем выдержки около 3 ч. Все материалы были охарактеризованы рентгенодифракционным методом как структуры шпинельного типа.

Общую электропроводность определяли в воздухе методом уап бег Раиш 4-хточечных измерений на постоянном токе (смотри уап бег Раиш ^^., РЫйрз Вез. КерК 13 (1), 1958; и Рои1зеп Ε.Ν., ВиВпк Р. апб Ма1ш§геп-Нап8еп В., 8есопб 1п1егпа1юпа1 8ушроыиш оп зоПб ох1бе 1ие1 се11з, би!у 2-5, 1995 -АШепз.). Образцы представляли собой диски диаметром приблизительно 25 мм и толщиной менее 2,5 мм. Четыре контакта выполняли по периметру образца с помощью капли платиновой пасты. После спекания определяли плотность образцов с использованием метода Архимеда в изопропаноле. Плотность варьировалась между 84 и 97 % от теоретической. Общую электропроводность корректировали по пористости с использованием следующего отношения:

Пплотн=Ппорист/(1 -пористость)².

Таблица, приведенная ниже, показывает результаты для №₁,₅РеТ1₀,₅О₄ с избытком №Ре₂О₄ (х №Ре₂О₄) и избытком Νΐ₂ΤΐΟ₄(χ Νΐ₂ΤΐΟ₄), где х=0; 0,01; 0,02 и 0,03.

Состав	X	Оплотн При 850°С (См/см)	Оплота При 900°С (См/см)
Νϊι,₅₃Γθι,₀₆Τίο_/50_4/12	0,03	1,69	1,94
Νίΐ, 52Ρθ1,Ο4Τΐο, 5θ4,08	0,02	1,59	1,80
Νίι,δίΕθι,ΟΣΤϊο,δΟή,οί	0,01	1,83	2,08
Νίι, ₅ΓθΤί_{0( 5}Ο₄	0	0,35	0,43
Νϊι,52ΕθΤίο,51θ4,θ4	0,01	0,06	0,08
Νίι, 54ΡθΤίθ, 52О4,08	0,02	0,07	0,10
N11,56^110,5304,12	0,03	0,04	0,07

Результаты показывают, что электропроводность материалов с избытком №Ре₂О₄, т.е. Νί₁₅5+_χΡβ_1+2χΤίο,5θ4+4_Χ, где х>0, является выше электропроводности материала стехиометрического состава. Материалы №1,5реТЦ,5О4 с избытком ΝΑΙΊΟι, т.е. №1,5+2хРеТ10,5+хО4+4х, где х>0, имеют более низкую электропроводность, чем материал стехиометрического состава. Для того, чтобы оптимизировать электропроводность, предпочтительно получать материал с небольшим избытком №Ре₂О₄.

Пример 2. Измерения электропроводности материалов №_1+хСг₂О₄, №РеСгО₄ и Ж^РеТЦ^Оф

Образцы в форме стержня следующих составов (все с избытком Νί): №Сг₂О₄, №РеСгО₄ и №₁,_5+хРеТ1₀,_5-хО₄ получали, как описано ранее в примере 1. Все материалы были охарактеризованы рентгенодифракционным методом как структуры шпинельного типа. В данном эксперименте общую электропроводность измеряли в воздухе методом 4-хточечных измерений на постоянном токе. Токонесущие провода, выполненные из платины, соединяли с торцами стержня платиновой пастой. Платиновый провод соединяли со стержнем таким же образом для измерения напряжения. Образцы были стержнями длиной приблизительно 28 мм и с поперечным сечением 4 мм х 6 мм. Общую электропроводность плотных образцов рассчитывают, как описано в примере 1. Приведенная ниже таблица показывает результаты для общей электропроводности, откорректированной по пористости.

Состав	Оплота при 850°С (См/см)	Оплота При 900°С (См/см)
Νίι, 1Ст₂О₄	3,20	3,47
Ы1ГеСгО₄	0,71	0,83
Νί₁,₅₃ΓθΤΐ_0ζ47θ₄	1,01	1,17

Эксперимент показывает, что электропроводность №₁,₁Сг₂О₄ является более высокой, чем у №РеСгО₄. Для Ж^РеТЦ^Оф где х=0,03 (Ж,₅₃РеТ1₀,₄₇О₄), электропроводность выше, чем у материала №РеСгО4.

Пример 3. Электропроводность материалов №ц₀₁Ре₂О₄ и №Ре_2-хА1_хО₄.

Синтез порошка и получение образцов осуществляли таким же образом, как описано в примере 1. №Ре₂О₄ с избытком Νΐ сравнивали с материалом, где Ре частично замещено А1. Все материалы характеризовались рентгенодифракционным методом как структуры шпинельного типа. Общую электропроводность измеряли, как описано в примере 2. Откорректированные значения для плотных образцов представлены в таблице ниже.

- 5 005900

Состав	Сплоти при 850°С (См/см)	Сплоти при 900°С (См/см)
Νί1,01Γθ2θ4	1,45	1,93
ΝίΕθΑ1Ο₄	0, 03	0,03
Νϊ Γθι, ιΑΙο, 9θ4	0,03	0,04

Νί Γθι, зА1о, 7О4 0,06 0,09

ΝΐΓθι, 3ΑΙ0,7О4

0,06

0,09

Измеренная общая электропроводность материала №Ре^₄ с небольшим избытком Νί (Νί^οιΡ^Ο^ составляла 1,93 См/см при 900°С. С увеличением количества А1 в структуре общая электропроводность значительно снижается, показывая, что замена Ре на А1 оказывает отрицательное воздействие, если материал используют в качестве анода в электролизере для получения А1.

Пример 4. Электропроводность материалов М^гРеЗп^Ор

Синтез порошка и получение образцов осуществляли таким же образом, как описано в примере 1. Источником 8п был (11)ацетат олова. Материал после спекания характеризовался рентгенодифракционным методом как структура шпинельного типа. Общую электропроводность измеряли, как описано в примере 2, и корректировали по пористости, как описано в примере 1. Приведенная ниже таблица показывает результаты для общей электропроводности.

Состав	Сплоти 850 С (См/см)	Сплоти при 900°С (См/см)
N11, 52Γθ3По, 48θ4	1,06	1,23

Измеренная общая электропроводность составляла 1,23 См/см при 900°С, т.е. находилась в том же интервале, что и для титанового аналога (смотри пример 2).

Пример 5. Электролиз глинозема с анодным материалом на основе ΝίΟ.

ΝίΟ имеет слишком низкую электронную проводимость, чтобы функционировать в качестве рабочего анода. Кермет с 25 мас.% Νί и остальное ΝίΟ дает металлическую «сетку», распределенную по керамике, а поэтому - металлическую проводимость. В качестве источника Νί использовали Νί-порошок ΣΝΟΟ тип 210 и ΝίΟ от Мегк, Оагт81абГ Материал спекали в атмосфере аргона при 1400°С в течение 30 мин.

Электролизер выполняли в виде тигля из оксида алюминия с внутренним диаметром 80 мм и высотой 150 мм. Наружный контейнер из оксида алюминия высотой 200 мм использовали для безопасности, а электролизер закрывали крышкой, выполненной из цемента с высоким содержанием оксида алюминия. На дно тигля помещали диск из ΤίΒ₂ толщиной 5 мм, который представляет горизонтальную площадку для жидкого алюминиевого катода и создает вполне определенную поверхность катода. Электрическое соединение с катодом обеспечивается стержнем из ΤίΒ₂, поддерживаемым трубкой из оксида алюминия, чтобы избежать окисления. Платиновый провод обеспечивал электрическое соединение с катодным Т1В₂-стержнем. Νί-провод предусматривали для электрического соединения с анодом. Νί-провод и анод выше ванны электролита защищали трубкой из оксида алюминия и цементом на основе оксида алюминия для предотвращения окисления.

Электролит получали введением в тигель из оксида алюминия смеси:

532 г Να₃Α1Ρ₆ (Гренландский криолит),

105 г А1Р₃ (от ΝογζιιΑ с примерно 10% А1₂Ο₃), г А1₂Ο₃ (отожженный при 1200°С в течение нескольких часов), г СаР₂ (Р1иса р.а.).

На дно тигля из оксида алюминия помещали 340 г чистого А1 от Нубго А1иттшт.

При плавлении электролита анод подвешивали под крышкой. Когда начинали эксперимент по электролизу, анод погружали в электролит. Температура составляла 970°С и была стабильной в процессе всего эксперимента. Плотность анодного тока устанавливали на 750 мА/см² по отношению к конечной площади поперечного сечения анода. Фактическая плотность анодного тока является в некоторой степени ниже, потому что боковые поверхности анода также погружены в электролит.

Эксперимент по электролизу длился в течение 8ч. В процессе электролиза напряжение электролизера непрерывно увеличивалось. Рентгенодифракционный анализ (РФА) анода после эксперимента по электролизу показывает, что металлический Νί оксиляется до ΝίΟ, и анодный материал покрывается непроводящим слоем ΝίΑ1₂Ο₄.

При легировании фазы ΝίΟ 4 мол.% в виде Τί₂Ο для увеличения проводимости керамики до 22 см/см при 900°С, увеличивали время электролиза приблизительно до 30 ч. Ы-легирование постепенно вымывается, и поэтому электропроводность снижается. невозможно было определить атомным абсорбционным спектроскопическим анализом внутри анода после эксперимента. Также в данном случае анод был покрыт непроводящим слоем ΝίΑ1₂Ο₄.

- 6 005900

Пример 6. Электролиз глинозема с анодным материалом на основе ΖηΟ.

Чистый ΖηΟ имеет слишком низкую электронную проводимость и поэтому его легируют 0,5 мол.% Α1Ο₁,₅ с получением проводимости 250-300 см/см при 900°С. Два Ρΐ провода впрессовывали в материал по продольной оси ΖηΟ-анода, и они действовали как электрические проводники. Материал спекали при 1300°С в течение 1 ч.

Эксперимент по электролизу проводили таким же образом, как описано в примере 5. Количества электролита и алюминия являлись такими же. Температура составляла 970°С. Плотность тока устанавливали на 1000 мА/см² по отношению к конечной площади поперечного сечения анода. Эксперимент по электролизу длился в течение 24 ч. Рентгенодифракционный анализ анодного материала после эксперимента по электролизу показывает, что ΖηΟ покрывается пористым ΖηΑ1₂Ο₄ в процессе электролиза. Только небольшая часть исходного ΖηΟ материала остается во внутреннем ядре погруженного анода из ΖηΟ.

Пример 7. Электролиз глинозема с анодным материалом Νϊ_1+χΟγ₂Ο₄.

Анодный материал синтезировали и спекали, как описано в примере 1. Эксперимент по электролизу проводили таким же образом, как описано в примере 5, но электрическое соединение с рабочим анодом обеспечивали платиновым проводом. Платиновый провод, идущий к аноду, защищали 5 мм трубкой из оксида алюминия. Когда начинался электролиз, анод погружали приблизительно на 1 см в электролит. Микрофотография рабочего анода до и после электролиза показана на фиг. 1. Платиновую пасту использовали для обеспечения хорошего электрического контакта между анодом и платиновым проводом. Электролит, температура и плотность анодного тока являлись такими же, как описано в примере 6.

Эксперимент по электролизу длился 50 ч. После эксперимента анод разрезали, полировали и исследовали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Реакционную зону можно видеть между М^Сг^^материалом и электролитом. На фиг. 2 показана СЭМ-микрофотография с обратным рассеянием реакционной зоны. На микрофотографии можно видеть проникновение реакционной зоны по границам зерен Νί|_|(Τ₂Ο._Γматериала. Белые частицы представляют собой ΝιΟ.

В таблице ниже представлены относительные результаты анализа методом энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (ΕΌ8). Элементы из электролита не определяли и, кроме N1, Сг и А1, определяли только О. Алюминий, присутствующий внутри зерен, может быть обусловлен получением образца для анализа.

Относительно сравнение между элементами N1, Сг и А1:

Элемент	Атомный % в центре зерен по фигуре 2	Атомным % в реакционной зоне на границах зерен по фигуре 2.
ΝΪ	33	47
Сг	66	8
А1	1	45

Из СЭМ-анализа, в свою очередь, видно, что реакционный продукт состоит из материала, в котором атомы хрома частично замещены атомами алюминия, как описано формулой Νι&_2-χΑ1_χΟ₄, где х изменяется от 0 до 2.

Пример 8. Электролиз глинозема с анодным материалом №РеСЮ₄.

Эксперимент по электролизу проводили таким же образом, как описано в примере 7. Количества электролита и алюминия были такими же. Плотность тока устанавливали на 1000 мА/см² по отношению к площади поперечного сечения прямоугольного анода. Эксперимент длился 50 ч. Исследование анода после электролиза показывает реакционный слой толщиной несколько микрон, причем Сг в материале частично замещен атомами А1. СЭМ-микрофотография с обратным рассеянием реакционного слоя показана на фиг. 3. Светло-серые области состоят из исходного \И^;еСТО|-материа.аа. Умеренно серая область почти не содержит атомов Сг и намного меньше содержит Ре.

ΕΌδ-анализ умеренно серого реакционного слоя, показанного на фиг. 3, по сравнению с исходным \И^;еСТ(')|-материалом, и внутренняя часть светло-серой области анода, также показанной на фиг. 3, обобщены в следующей таблице ниже. Определенными элементами являются только N1, Сг, Ре, Α1 и О.

Сравнение относительных количеств Сг, Ре, N1 и Α1:

Элемент	Атомный % в исходном К1РеСгО«-материале. Светло-серая область на фиг.З	Атомный % в реакционном слое после испытания. Умеренно серая область на фиг.З
Сг	33,3	0
ге	33,3	16
Νΐ	33,3	35
А1	0	49

- 7 005900

Выводом из эксперимента по электролизу является то, что №ЕеСгО₄-материал взаимодействует с глиноземом в электролите и образует реакционный продукт типа \И'е|_-хЛ1|._х0.|. Как показано в примере 3, электропроводность материала \|Ее_|._ХЛ1_|-ХО₄ является очень низкой, и этим также объясняется увеличение напряжения электролизера.

Пример 9. Электролиз глинозема с анодным материалом \1_|5._ХЕе'Т1_05-ХО.|.

Эксперимент по электролизу проводили таким же образом, как описано в примере 7. Количества электролита и алюминия были такими же. Плотность тока устанавливали на 1000 мА/см² по отношению к площади поперечного сечения прямоугольного анода.

Эксперимент длился 30 ч. После эксперимента анод разрезали, полировали и исследовали в СЭМ. Микрофотография с обратным рассеянием на фиг. 4 показывает торец анода, обращенный к катоду. Кажется, что в некоторых местах имеется остаток реакционного слоя, но анализ показывает, что этот остаток содержит остаточный электролит.

Строчную развертку ЕЭ8-анализа выполняли в том месте, где возможен реакционный слой. Строчная развертка показывает тонкий слой компонентов ванны на аноде. В данном эксперименте наличие какого-либо реакционного слоя на №_1;5+хЕеТ1₀,_5-хО₄-аноде после 30 ч электролиза зафиксировано не было.

Пример 10. Электролиз глинозема с анодным материалом №_1;01Ее₂О₄.

Эксперимент по электролизу проводили таким же образом, как описано в примере 7. Количества электролита и алюминия были такими же. Плотность тока устанавливали на 1000 мА/см² по отношению к площади поперечного сечения прямоугольного анода. Эксперимент длился 30 ч. После эксперимента анод разрезали, полировали и исследовали в СЭМ. Микрофотография с обратным рассеянием на фиг. 5 показывает торец анода, обращенный к катоду. Можно было видеть реакционный слой толщиной приблизительно 10 мкм.

Строчную развертку ЕЭ8-анализа осуществляли для исследования того, является ли данный слой реакционным слоем или адсорбированным электролитом. Строчная развертка показывает тонкий слой компонентов ванны, а затем реакционный слой толщиной приблизительно 10 мкм. Внутри анода и в реакционном слое определялся только кислород в дополнение к N1, Ее и А1. Результаты представлены в таблице ниже.

Сравнение относительных количеств N1, Ее и А1:

Элемент	Атомный % элемента	Атомный %
	внутри анода,	элемента в
	показанного на	реакционном слое,
	фигуре 5 и	показанном на
	проанализированного	фигуре 5 и
	при строчной	проанализированного
	развертке ΕΌ3	при строчной развертке ΕΏ3

Νί	33	30
Ге	67	30
А1	0	40

В данном эксперименте образуется реакционный слой толщиной приблизительно 10 мкм. Атомы железа частично замещены атомами алюминия, что описывается формулой \|Ее_2-ХЛ1_ХО₄ (или №_1-уЕе₂Х^А1х+у^О4⁾.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Материал для использования в качестве активного анодного поверхностного слоя в электролизере для электролитического восстановления глинозема до алюминия, причем материал имеет формулу Α1+χΒ1+д^С ₄ ^О4^{, где}

А представляет собой двухвалентный катион или смесь двухвалентных катионов,

В представляет собой трехвалентный катион или смесь трехвалентных катионов,

О представляет собой элемент кислород, отличающийся тем, что

А имеет относительное предпочтение к октаэдрической координации,

В имеет относительное предпочтение к тетраэдрической координации,

С представляет собой четырехвалентный катион или смесь четырехвалентных катионов с относительным предпочтением к октаэдрической координации, причем 0,4<х<0,6, 0,4<ά<0,6, δ<0,2 и х+ά+δ, по существу, равно 1.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что катион А, по существу, представляет собой двухвалентный N1.
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что катион В, по существу, представляет собой трехвалентное Ее.

- 8 005900
4. Материал по п.1, отличающийся тем, что катион С, по существу, представляет собой Τί или 8п либо их смесь.
5. Материал по п.1, отличающийся тем, что катион А, по существу, представляет собой двухвалентный N1, катион В, по существу, представляет собой трехвалентное Ее и катион С, по существу, представляет собой Τί.
6. Материал по п.1, отличающийся тем, что катион А, по существу, представляет собой двухвалентный N1, катион В, по существу, представляет собой трехвалентное Ее и катион С, по существу, представляет собой 8п.
7. Материал по п.1, отличающийся тем, что катион А, по существу, представляет собой двухвалентный N1, катион В, по существу, представляет собой трехвалентное Ее и катион С, по существу, представляет собой смесь 8п и Τί.
8. Материал для использования в качестве активного анодного поверхностного слоя в электролизере для электролитического восстановления глинозема до алюминия, причем материал имеет формулу №1_+хЕе1₊₅С_аО4, где

N1 представляет собой двухвалентный катион,

Ее представляет собой трехвалентный катион,

О представляет собой элемент кислород, отличающийся тем, что

N1 имеет относительное предпочтение к октаэдрической координации,

Ее имеет относительное предпочтение к тетраэдрической координации,

С представляет собой трехвалентный катион Сг или Мп либо их смесь и имеет относительное предпочтение к октаэдрической координации, причем х=0, 0,8<4<ί, δ<0,2 и χ+δ+δ, по существу, равно 1.
9. Применение материала по п.1 или 8 в качестве анодного материала для электролиза глинозема, растворенного в электролите на основе фторида.