NO178888B

NO178888B - Keramikk/metallkomposittmateriale, fremgangsmåte for dets fremstilling samt anvendelse derav

Info

Publication number: NO178888B
Application number: NO881715A
Authority: NO
Inventors: Dominique Darracq; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent Sa; Eltech Systems Corp
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1996-03-18
Also published as: BR8707791A; AU7854687A; EP0257708B1; CA1298102C; NO178888C; NO881715D0; WO1988001311A1; EP0257708A1; ES2027283T3; NO881715L; AU606355B2; ATE70094T1; US4948676A; DE3774964D1

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår keramikk/metallkom-posittmaterialer med minst én keramisk fase og minst én metallisk fase. Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av disse samt anvendelse derav.

Teknikkens stand

Komposittmaterialer som omfatter keramiske og metalliske faser, generelt betegnet som cermets, er kjente fra et stort antall publikasjoner. Slike materialer anvendes for en rekke forskjellige formål, og deres spesifikke sammensetning, struktur og andre fysikalske og kjemiske egenskaper kan tilpasses til den spesifikke beregnede anvendelse.

Blant de kjente typer av cermets finnes slike som omfatter metalloxyder som keramisk fase sammen med et annet metall eller det samme metall som den metalliske fase. Et eksempel er gitt i EP-A-0072043 som beskriver en cermet som omfatter alumina og aluminium. Denne cermet er foreslått for anvendelse som en komponent dekket med smeltet aluminium i eeller for smelteelektrolytisk utvinning av aluminium, (heretter kalt "smelteelektrovinning"). Denne re-

feranse nevner også (side 5, line 30) at aluminafasen kan innbefatte ytterligere oxyder som ikke lett reagerer med aluminium. Den metalliske fase kan være rent aluminium eller en legering av aluminium med andre metaller, som nevnt på side 3, linjene 5-32.

Det er allerede blitt foreslått å innbefatte ceriumfor-bindelseri keramiske materialer anvendt som komponenter i aluminiumproduksjonsceller. Slike utviklinger er beskrevet f.eks. i EP-A-015 689 som beskriver et keramisk legeme fremstilt ved reaksjonssintring av Cr03 og CeB2 slik at det fås en blanding av ceriumoxyd og CrB2•

I US patenter 4454015 og 4584172 er senere forskjellige reaksjonssintrede cermets blitt beskrevet, som Fe/Ni-oxyd som keramisk fase med jern, nikkel eller en jern/nikkel-legering som den metalliske fase. Disse cermets ble foreslått for dimensjonsstabile anodervad smelteelektrovinning. EP-A-0 114085 beskriver aluminiumelektrovinning med en ceriumforbindelse oppløst i den smeltede kryolittelektrolytt slik at under elektrolyse produseres et beskyttende belegg av en fluorholdig oxyforbindelse av cerium, betegnet som "ceriumoxyfluorid", på anodeoverflaten. Anodesubstratet som skal pletteres med ceriumoxyfluoridet, var for eksempel Sn02, men andre substrater ble også foreslått, som elektrisk ledende og i det vesentlige korrosjonsresistente materialer som i tillegg kan inneholde eller være forhåndsbelagt med cerium som metall, legering eller intermetallisk forbindelse med minst ett annet metall, eller som forbindelse. Sub-stratet kan spesielt være en ledende keramikk, cermet, metall, legering eller en intermetallisk forbindelse.

Formål med oppfinnelsen

Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en ny type av keramikk/metallkomposittmateriale som omfatter cerium og et ceriumholdig oxyd.

Det er også et formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et keramikk/metallkomposittmateriale som er istand til å bli plettert med et ceriumoxyfluoridbelegg under elektrolyse av alumina oppløst i smeltet kryolitt som inneholder små mengder av ceriumioner.

Det er et annet formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en dimensjonsstabil anode for en celle for smelteelektrovinning av aluminium ved anvendelse av et legeme av komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen som anoden, idet denne gir tilstrekkelig elektrisk ledningsevne til økonomisk å drive elektrovinningscellen og som, straks den er blitt belagt med ceriumoxyfluorid, er dimensjonsstabil under lange driftsperioder.

Det er et ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et elektrisk ledende keramikk/ metallkomposittmateriale som kan anvendes som en komponent i en celle for smelteelektrovinning av aluminium og som ikke produserer skadelige korrosjonsprodukter som forurenser det elektrovundne aluminium.

Det er et enda ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et materiale som når det er belagt med ceriumoxyfluorid,, gir en selvhelbredende virkning for dette belegg etter beskadigelse eller forekomst av uperfektheter.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår et keramikk/metallkomposittmateriale med minst én keramisk fase og minst én metallisk fase, og keramikk/metallkomposittmateriålet er kjennetegnet ved at det omfatter en keramisk

fase på basis av blandede oxyder av cerium og

ninst ett av aluminium, nikkel, jern og kobber i form av et skjelett av innbyrdes forbundne keramiske oxydkorn, hvilket skjelett er sammenvevet med et kontinuerlig metallisk nett-

/erk på basis av en legering eller intermetallisk forbindelse av cerium med minst ett av aluminium, nikkel, jern og kobber.

For anvendelse av dette komposittmateriale

som komponent i en celle for elektrovinning av aluminium er aluminium den foretrukne legeringskomponent, og aluminium-oxyd er inneholdt i den keramiske fase. I dette tilfelle

kan små mengder av nikkel, jern eller kobber også være tilstede i den metalliske fase og/eller i den blandede oxyd-keramiske fase. Nikkel, jern og/eller kobber kan være den foretrukne legeringskomponent for anvendelser utenfor om-

rådet elektrovinning av aluminium. Selv om det antas at den keramiske fase er tilstede som et blandet oxyd, kan en blanding av oxyder av de ovenstående metaller også være tilstede.

Et slikt sammenvevet komposittmateriale kan i tillegg omfatte .. inerte forsterkende fibre eller vev, for eksempel av carbon, alumina, ceriumoxyd, zirkoniumdioxyd eller eventuelt silika og så videre.

Det molare forhold mellom cerium og aluminium i

den blandede oxydfase kan variere innen et stort sammen-setningsområde, som mellom 9:1 og 1:9. Det kan imidlertid fortrinnsvis velges mellom'2:1 og 1:5 og mer spesielt mellom 1:1 og 1:2. Selv om dette forhold er i det vesentlige kon-stant gjennom hele kornet, kan det variere fra et korn til et annet innenfor de ovennevnte områder.

De keramiske korn av foretrukne komposittmaterialer ifølge den foreliggende oppfinnelse kan således utgjøres av krystaller av blandede oxyder i hvilke i det vesentlige tre forskjellige støkiometrier er tilstede. Den dominerende type av korn følger formelen Al203.Ce203, en mindre type følger formelen 2Al2O3.Ce203 og en annen mindre type i mindre mengde følger formelen 3A12C>3 . 2Ce2<D3. Al/Ce-molfor-holdet i den første type av korn er således lik 1:1, i den annen type av korn 2:1 og i den tredje type 3:1. Mengder av rent Ce203 og A1203 og eventuelt små mengder av Ce02 kan også være tilstede. Hvert av disse oxyder kan være tilstede i dets rene tilstand eller dopet med fluor. Den keramiske fase kan også omfatte sulfider, nitrider eller fosfider av cerium og eventuelt aluminium, og den metalliske fase kan i tillegg omfatte sølv og/eller minst ett edelmetall valgt fra gull, platina, iridium, osmium, palladium, rhodium og rutenium.

Den keramiske fase i komposittmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være dopet, fortrinnsvis med femverdige dopemidler, for å øke dens elektriske ledningsevne og i enkelte tilfeller for å forbedre dens katalytiske aktivitet med hensyn til en kjemisk reaksjon som finner sted på dens overflate når den anvendes som en elektrode i en elektrolytisk prosess.

Egnede dopemidler, f.eks. for å forbedre den elektriske ledningsevne, innbefatter minst ett av tantal og niob. Tilsetninger av AlB2, A1B12 ' CeB4f CeBg, TiN og CeN kan anvendes, som omtalt nedenfor, for å lette fortetning. Enkelte av disse fortetningshjelpemidler øker også den keramiske fases elektriske ledningsevne.

Innføringen av dopemidler for å forbedre den elektriske ledningsevne til belegget er blitt nevnt i EP-A-0 114 085. Imidlertid ble ingen spesielle dopemidler identifisert. Europeisk patentsøknad EP-A-0 203 884, publisert 3. desember 1986, beskriver inneslutning av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordarter i ceriumoxyfluorbelegget som dopemidler. En samtidig svevende søknad innlevert samtidig hermed (ref: E00208) beskriver doping med tantal, niob og andre femverdige metaller. Disse tilsetninger forårsaker dannelse av en tettere, mer ugjennomtrengelig struktur og også en forbedring av den elektriske ledningsevne. Disse patentsøknader befatter seg imidlertid ikke med fremstillingen av en cermet, men angår et keramisk materiale som fremstilles som et belegg på et substrat ved anodisk avsetning av ceriumoxyfluorid under elektrolyse av smeltet kryolitt, som beskrevet i EP-A-0 114 085, eller det kan i enkelte tilfeller bli fremstilt ved sintring.

Dopingen av den keramiske fase i den foreliggende cermet med tantal, niob eller andre femverdige dopemidler kan oppnås ved til utgangsblandingen å tilsette en egnet mengde av Ta20^, Nb205 og/eller andre femverdige oxyder eller fluorider. Mengden av Ta205 og/eller Nb205 eller av andre femverdige oxyder tilsatt til utgangsblandingen for dette formål, kan være opp til 5 mol%, fortrinnsvis ca.

1 mol%, av den keramiske fase.

Ceriumet i den keramiske fase kan være tilstede som en blanding av Ce - og Ce -ioner.

Den metalliske fase kan omfatte CeAl2, men variasjoner i forholdet mellom Ca og Al som avviker fra forholdet for denne intermetalliske forbindelse, er mulige.

Slike variasjoner innbefatter f.eks. CeAl, CeAl^, Ce^Al^ og faste oppløsninger. Det samlede atomforhold mellom cerium og aluminium i den metalliske fase som omfatter én eller flere intermetalliske forbindelser og/eller faste oppløsninger, kan variere innen et stort område, som mellom 9:1 og 1:9. Det er imidlertid fortrinnsvis innen området mellom 2:1 og 1: 5 og ennå mer foretrukket mellom 1:1 og 1:2.

Komposittmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utgjøre et selvbærende legeme, et partikkel-materiale, et belegg eller det kan ha andre fysikalske former.

Ved anvendelsen av materialet som en komponent, spesielt en anode, for elektrovinning av aluminium kan dette materiale utgjøre et substratlegeme som er belagt med et overflatelag av ceriumoxyfluorid.

Fremgangsmåten for fremstilling av et keramikk/metallkomposittmateriale eller -legeme ifølge den foreligger oppfinnelse er kjennetegnet ved at den omfatter reaktiv sintring, reaktiv varmpressing eller reaktiv plasma-sprøyting av en utgangsblanding for komposittmaterialets faser og som omfatter pulvere av cerium og minst ett metall valgt fra aluminium, nikkel, jern og kobber og eventuelt minstjfr"ett oxyd, fluorid eller borid av cerium og/eller av minst ett metall valgt fra aluminium, nikkel og kobber.

Når et sterkt fortettet keramisk/metallkompositt-legeme er ønsket, kan minst ett fortetningsmiddel valgt fra A1B2, AlB12, TiB2, CeB4, CeBg, TiN, CeN, BN, SiB4 og SiBg tilsettes til utgangsblandingen, fortrinnsvis i en mengde opp til 10 vekt%. Mens minst tre av disse midler er ureaktive ved de vurderte kjemiske reaksjoner og bare hjelper til med fortetningen av komposittsluttlegemet, er de førstnevnte reaktive og utsettes for kjemiske omvandlinger. De ureaktive tilsetninger BN, SiB4 og SiBg er også elektrisk ikke-ledende og bidrar derfor ikke til sluttlegemets ledningsevne. I tillegg til deres fortetningsvirkning virker de imidlertid som et middel som beskytter komposittmaterialet mot oxydasjon.

Legemet eller materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan sintres eller presses ved temperaturer mellom 800°C og 1800°C. Imidlertid kan visse blandinger

av utgangsmaterialer varmebehandles ved lavere temperaturer.

Den foreliggende oppfinnelse angår dessuten anvendelsen av et legeme som beskrevet ovenfor, som substrat som skal pletteres med ceriumoxyfluorid, f.eks. ved anodisk avsetning i smeltet kryolitt, ved sintring av par-tikkelformig ceriumoxyfluorid, ved reaksjonssintring av en egnet pulverblanding, som ceriumoxyd og ceriumfluorid,

på det på forhånd dannede substrat, ved maling og herding, ved plasmapåsprøyting eller andre kjente metoder, og den videre anvendelse av det belagte substrat som en dimensjonsstabil anode for elektrovinning av aluminium i en smelte-elektrolysecelle.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er en skjematisk grafisk reproduksjon av strukturen til en bruddoverflate for et komposittmateriale ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er et mikrofotografi av en polert snittet overflate av et materiale ifølge oppfinnelsen.

Fig. 3 er et geometrisk idealisert diagram av

Fig. 1 i frontoppriss (a) og sideoppriss (b), og

Fig. 4 er en skjematisk illustrering av legemet ifølge oppfinnelsen, omfattende et belegg av ceriumoxyfluorid.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det følgende med henvisning til én foretrukken utførelsesform hva gjelder dens fabrikasjonsprosess. For denne foretrukne utførelsesform anvendes en reaktiv varmpressingsmetode, men det vil forstås at de samme eller lignende materialer kan oppnås med andre reaktive sintringsmetoder, ved reaktiv, plasmasprøyting eller andre metoder.

For å få et massivt, selvbærende legeme av materialet ifølge oppfinnelsen blir en utgangsblanding av pulvere utsatt for betingelser under hvilke en kjemisk reaksjon finner sted som gir reaksjonsproduktene som utgjør den kjemiske sammensetning for det ønskede komposittmateriale og som samtidig fortetter dette reaksjonsprodukt slik at det fås et massivt legeme.

Materialet ifølge den foreliggede oppfinnelse omfatter en keramisk fase som utgjøres av oxyder av aluminium og cerium og i hvilken forholdet mellom to oxyder kan variere fra et korn til et annet. En høy prosent av korn omfatter både alumina og ceriumoxyd i like molforhold som svarer til en sammensetning med formelen CeAlO^. En mindre prosent av kornene omfatter en sammensetning i hvilken forholdet mellom alumina og ceriumoxyd er 2:1, og en ennå mindre del av kornene omfatter et alumina-ceriumoxydforhold av 3:2.

Da komposittlegemet omfatter en blanding av oxyder av cerium og aluminium som de keramiske faser og en legering av cerium og aluminium som den metalliske fase, er det selvsagt nødvendig å tilveiebringe utgangspulvere som inneholder aluminium, cerium og eventuelt oxygen, i en hvilken som helst ønsket tilstand. Det er således mulig å anvende findelte pulvere av metallisk aluminium og cerium og minst én oxygenholdig forbindelse, eller et oxyd av ett av disse metaller og det annet metall i metallisk tilstand, eller oxyder av begge metaller, forutsatt at den kjemiske reaksjon innbefatter en reduserende komponent enten som flyktig tilsetning eller som et gassformig miljø i hvilket reaksjonen utføres. Utgangsblandingen kan også omfatte bare metalliske pulvere eller ikke-oxydiske forbindelser av de nevnte metaller, som fluorider, forutsatt at reaksjonen utføres i et oxyderende miljø for å gi oxyder av disse metaller.

Ifølge en foretrukken utførelsesform vil imidlertid minst ett av aluminium og cerium være tilstede i utgangsblandingen som et metallisk pulver. Andre mulige komponenter for den grunnleggende utgangsblanding er minst ett av Ce02, Ce203, CeF3, AlFg, A1B2, A1B12# Al-silicider og andre.

Utgangsblandingen, efter forbehandlingen som innbefatter valg av kornstørrelsesfordelingen og fjernelse av fuktighet, blir komprimert slik at det fås en tilstrekkelig råstyrke og reaktivitet, og oppvarmes til en temperatur ved hvilken reaksjonen igangsettes.

Ved utførelsesformer hvor metalliske utgangsmaterialer anvendes, er denne reaksjon eksoterm, og den fri-gjorte varme gjør reaksjonen selvunderholdende inntil i det vesentlige alt utgangsmateriale er blitt reagert. Andre tilfeller er imidlertid mulige hvor ingen eller bare en begrenset mengde av reaksjonsvarme dannes, hvilket nødvendig-gjør kontinuerlig oppvarming av reaktantene inntil reaksjonen er avsluttet.

Trykk påført under innledende komprimering eller under reaksjonen ved reaktiv varmpressing er innen området 100-10000 kg/cm 2, avhengig av arten av utgangsmaterialene. Ved prosesser hvor smelting av én av utgangs- eller slutt-komponentene er innbefattet, bør trykkene ikke være for høye for å unngå tap av væske under de sammenpressende krefter. Den temperatur til hvilken utgangsblandingen oppvarmes for å igangsette den ønskede kjemiske reaksjon er også avhengig av materialene anvendt som utgangsmaterialer og av den ønskede produktstruktur fordi sluttproduktets kornstruktur sterkt kan bli påvirket av temperaturen og varigheten av oppvarmingsperioden såvel som av oppvarmings-hastigheten. Den foretrukne temperatur er innen et om-

råde mellom 8 00°C og 18 00°C, avhengig av den anvendte blanding.

Sluttlegemets ønskede fysikalske egenskaper er selvfølgelig avhengig av den beregnede anvendelse av dette legeme. I det følgende, er oppfinnelsen omtalt i forbindelse med anvendelsen av dette materiale som et substrat for en aluminiumelektrovinningsanode som pletteres med et belegg av ceriumoxyfluorid på stedet under denne innledende prosess eller alternativt ved en hvilken som helst annen belegnings-prosess utenfor elektrovinningscellen før anvendelsen. Det kan være ønskelig å skaffe et materiale som omfatter stoffer som katalyserer dannelsen av et overflatebelegg, som til-fellet er. når cerium, oppløst i kryolitten, blir avsatt på overflaten.

En annen fordel ved de foretrukne utførelsesformer av materialet ifølge oppfinnelsen når det anvendes som et anodesubstrat i en aluminiumproduksjonscelle, er at de i det vesentlige bare inneholder elementer som allerede er tilstede i cellens væskeinnhold og således ikke forurenser det elektrovundne aluminium dersom det er uperfektheter i det beskyttende anodeoverflatebelegg av ceriumoxyfluorid. Dersom dette belegg beskadiges før den selvhelbredende virkning av gjenavsetningen av ceriumoxyfluorid gjenoppretter beskyttelsen av anodesubstratet, kan små mengder av sub-stratet bli korrodert og oppløst i den smeltede kryolitt, hvilket vil kunne føre til forurensning av det flytende celleinnhold dersom anodesubstratet omfattet forurensende stoffer. Slike forurensningsvirkninger er blitt iakttatt når substrater som SnC^ er blitt anvendt under det beskyttende ceriumoxyfluoridbelegg.

Fysikalske egenskaper som er nødvendige for denne anvendelse av materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter elektronisk ledningsevne, mekanisk styrke såvel som tilstrekkelig densitet og korrosjonsresistens til å motstå neddykking i smeltet kryolitt under den innledende periode før det beskyttende ceriumoxyfluorid blir dannet på dets overflate.

Den elektroniske ledningsevne til materialet som beskrevet er i det vesentlige begrenset til metalliske deler av komposittstrukturen som i virkeligheten har fin-fordelte innbyrdes forbundne kanaler av metallisk ledningsevne. Det vil imidlertid fremgå av det følgende at en grad av elektronisk ledningsevne også er ønskelig for den keramiske fase.

De rene cerium- og aluminiumoxyder som utgjør den keramiske fase eller faser, antas å ha en form for halvleder-oppførsel som gir en grad av elektronisk ledningsevne ved den temperatur ved hvilken en celle for smelteelektrovinning av aluminium drives. En høyere ledningsevne er imidlertid ønskelig, og de ovennevnte femverdige dopemidler gir denne ved å skifte elektroner inn i ledningsevnebåndet for de blandede alumina-ceriumoxydkrystaller.

Egnede stoffer for å oppnå doping av krystall-strukturen av de blandede aluminium/ceriumoxyder er f.eks. Ta20^ eller Nb20^. Disse dopemidler vil i det vesentlige være tilstede i den keramiske fase, men små inneslutninger av disse i den metalliske fase kan tillates. Oxyder av andre femverdige metaller eller tilsetninger av hvilke som helst av de ovennevnte tilsetningsmidler øker også den elektriske ledningsevne. Små mengder av disse dopemidler av størrelsesordenen ca. 1 mol% av den keramiske fase er tilstrekkelige for det ovenstående formål.

En annen av de ovennevnte fysikalske egenskaper

til komposittmaterialet er bulkdensiteten. Pressing av utgangsblandingen og, spesielt, pressing under reaksjonen gir gunstige betingelser for oppnåelse av høy densitet.

Det kan imidlertid være ønskelig ytterligere å øke bulkdensiteten. For dette formål kan fortetningshjelpemidler som befordrer fortetning under varmebehandlingen tilsettes til utgangsblandingen. Slike hjelpemidler kan være valgt blant A1F3, CeF3, kryolitt, AlB2, AlB12, TiB2, CeB4,

CeBg, TiN, CeN, BN, Al-silicider, SiB4 og SiBg. Blant disse er CeBg og AlB2 foretrukne. Mens slike tilsetninger som AlF^ i virkeligheten tar del ved den kjemiske reaksjon, holder CeF^ seg inert, men kan, i overensstemmelse med temperaturen, foreligge i smeltet tilstand. Det kan således virke som et transportmedium for cerium- og oxygendeler som er oppløst i dette. Smeltepunktet for CeF^ er 1460°C slik at reaksjoner som finner sted over denne temperatur, kan innbefatte denne fortetningsvirkning. Dessuten er damptrykket til CeF3 forholdsvis høyt. Fordampet og gjenavsatt CeF^

kan således også bidra til dannelsen av komposittmaterialet.

Enkelte av disse fortetningshjelpemidler antas å bli avsatt på korngrensene og gir, ved de angjeldende temperaturer, en smørevirkning som befordrer kompaktering av kornene. Høyere densiteter kan således bli oppnådd.

Mikrostrukturen til sluttproduktet ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter, som omtalt nedenfor, to faser som begge er innbyrdes forbundne eller i det vesentlige kontinuerlige og som er innvevet med hverandre. Strukturen kan sammenlignes med en svamp hvori det faste, elastiske materiale representerer den keramiske fase og de åpne porer som mottar væske, representerer den metalliske fase. Høy mekanisk styrke blir således tilveiebragt av den innbyrdes forbundne keramiske fase, og duktilitet, maskinerbarhet og spesielt elektrisk ledningsevne tilveiebringes av den kontinuerlige metalliske fase.

Når den anvendes i smeltet kryolitt for å bli plettert med et belegg av ceriumoxyfluorid,må selvfølgelig den metalliske fase fremdeles være i fast tilstand. Al2Ce som er den foretrukne metalliske fase for dette formål, smelter ved ca. 1360°C og er derfor fast ved arbeidstemperaturen for en celle for smeltelektrovinning av aluminium og som i alminnelighet eir ca. 1000°C.

Eksempel

Oppfinnelsen er nå beskrevet ved hjelp av et eksempel som angår fremstilling av materialet ved en reaktiv varmpressingsmetode.

32 g av blandet Ce02/Al-pulver inneholdende 82,7 vekt% Ce02 og med en kornstørrelse mellom 25 og 35^um

(FLUKA AG, med renhet over 99%) og 17,3 vekt% av aluminium (CERAC med 99,5% renhet, 44^um) ble kaldpresset ved 32 MPa for å gi et rålegeme med en densitet av 57% av teoretisk . densitet. Legemet ble varmpresset under 20 MPa ved 1150°C

i én time og ved 1250°C i en ytterligere time.

Det konsoliderte sluttlegeme hadde en densitet av 75% av teoretisk densitet, og i det vesentlige alle porer var lukket.

Denne prøve hadde en porøs kjerne (porene hadde dimensjoner fra 20-50^um) omgitt av et tettere legeme som bare inneholdt lukkede makroporer. Begge disse områder hadde lignende mikrostruktur, dvs. et findispergert, kvasikon-tinuerlig nettverk av ceriumaluminat impregnert med en metallisk Al2Ce-grunnmasse. Den keramiske fase besto av en meget findelt innbyrdes forbunden kornstruktur av vermikulære eller bladlignende korn med en lengdedimensjon av 5-10^um og en tverrdimensjon av l-2^um. Fig. 2 er et mikrofotografi av en polert snittoverflate av legemet i henhold til det foreliggende eksempel.

Detaljert beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er en idealisert illustrering av en overflate av brudd av materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvor bruddet forekom langs korngrensene i mot-setning til Fig. 2 som representerer et snitt gjennom kornene. Fig. 1 presenterer formen til kornene 1 som lange og bladlignende. Mellomrommene 2 mellom disse korn 1 er fylt med et kontinuerlig metallisk nettverk. De løst pakkede, bladlignende korn 1 som svarer til de hvite områder på Fig. 2, er mekanisk forbundet, det ene med det annet, slik at det fås et kontinuerlig keramisk skjelett som gir den ønskede styrke. For omtalen av de følgende Figurer og spesielt med hensyn til dannelsen av et ceriumoxyfluoridbelegg på det illustrerte materiale er det spesielt den metalliske fase som er av interesse.

Den metalliske fase som kan sammenlignes med de innbyrdes forbundne hulrom i en svamp, gir en rad av kontinuerlige baner for elektrisk strøm, og disse baner er skilt fra hverandre av keramiske partier. Fig. 3, del (a), er en ytterligere forenklet presentasjon av den omtalte struktur, hvor disse metalliske strømbaner er utformet som regulære sylindre 3 som løper gjennom den keramiske fase 4. Det er klart at i virkeligheten er strukturen langt fra regulær, som vist på Figurene 3 og 4, men for å lette for-ståelsen av den følgende pletteringsprosess kan denne presentasjon være fordelaktig.

Ifølge Fig. 2 ble en sintret sylinder fremstilt

i henhold til eksemplet snittet perpendikulært på dens lengdedimensjon, polert og undersøkt under et skanning-elektronmikroskop. Fig. 2 er en reproduksjon av et mikrofotografi oppnådd fra denne sylinders snittede overflate. Det viser et innbyrdes vevet nettverk av sorte og hvite arealer. De hvite arealer representerer den keramiske fase og de sorte den metalliske fase. De hvite keramiske arealer har en generelt lang, bladlignende form med en tykkelse av ca. 1-5^,um og en lengde av 5-10^um. Det fremgår tydelig at de hvite arealer er innbyrdes forbundne og derfor tilveie-bringer en kontinuerlig fase dannet som et keramisk skjelett med høy mekanisk styrke. For å presentere materialets mikrostruktur er det reproduserte areale av den snittede seksjon av sylinderen blitt valgt som ett som er fritt for porer. Den samlede porøsitet til sylinderen fremstilt i overensstemmelse med eksemplet var av størrelsesordenen 30%. Porene til denne sylinder var for det meste lukkede porer og er ikke skadelige for anvendelse av materialet som et substrat i smeltet kryolitt og som skal pletteres med et belegg av ceriumoxyfluorid. Fig. 3 del (a) illustrerer et snitt gjennom en idealisert. Qg forenklet struktur i et plan perpendikulært på sylindernes 3 orientering og presenterer de metalliske strømbaner. Del (b) ifølge denne Figur presenterer et snitt parallelt med disse sylindre og viser profilen til overflaten 5 av det illustrerte legeme som er blitt sek-sjonert i keramiske deler 6 og metalliske kanaler 7 (svar-ende henholdsvis til 4 og 3 på Fig. 3 (a)).

Fig. 4 er et oppriss som viser del (b) ifølge

Fig. 3, hvor de metalliske kanaler 7 er angitt med et pluss-tegn som angir positiv polarisasjon av disse kanaler. Legemet er vist neddykket i smeltet kryolitt 9 som inneholder ceriumioner på grunn av tilsetning av ceriumforbindelser, hvorved et belegg 10 av ceriumoxyfluorid er blitt dannet på legemets overflate.

Som illustrert på Fig. 3 del (b), er overflaten 5 til de keramiske deler 6 og de metalliske kanaler 7 flat.

På Fig. 4 er de ytre ender av de metalliske kanaler 7 blitt korrodert av den aggressive smeltede kryolitt, og metallet er blitt oppløst ned til en viss dybde fra overflaten.

Denne oppløsning av metall nær overflaten av kanalene 7 befordrer dannelsen av ceriumoxyfluoridbelegget 10 fordi ceriumet inneholdt i cerium-aluminiumlegeringen for kanalene 7 oppløses i den smeltede kryolitt innenfor de korroderte partier av kanalene, og dette øker den lokale konsentrasjon av ceriumioner betraktelig. Denne høye konsentrasjon av ceriumioner i kryolitten fører til befordret avsetning av ceriumoxyfluoridbelegget i og rundt kanalene. Den smeltede kryolitts inntrengningsdybde i de enkelte kanaler kan variere, som vist på Fig. 4, avhengig av lokale betingelser, som kanalens tverrsnitt, elektrisk potensial for den spesifikke lokalisering og så videre.

De keramiske deler 6 av det neddykkede legeme er også belagt med det samme ceriumoxyfluoridlag selv om den elektriske ledningsevne til disse overflatedeler er mindre enn for de metalliske seksjoner. Dette kan skyldes den kjensgjerning at avsetningsmekanismen for ceriumoxyfluorid på et positivt polarisert substrat ikke er en enkel elektro-avsetning som er særpreget ved avsetningen av negative ladningsbærere på anodeoverflaten, men også innbefatter ut-felling av forbindelsen under mettede betingelser nær anoden. Det er imidlertid også mulig at avsetningssentra igangsatt på de metalliske deler av overflaten begynner å vokse og til slutt overlapper inntil de danner et kontinuerlig lag.

Claims

1. Keramikk/metallkomposittmateriale av minst én keramisk fase og minst én metallisk fase, karakterisert ved at det omfatter en keramisk fase på basis av blandede oxyder av cerium og minst ett av aluminium, nikkel, jern og kobber i form av et skjelett av innbyrdes forbundne keramiske oxydkorn, hvilket skjelett er sammenvevet med et kontinuerlig metallisk nettverk på basis av en legering eller intermetallisk forbindelse av cerium med minst ett av aluminium, nikkel, jern og kobber.

2. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den metalliske fase omfatter en legering eller intermetallisk forbindelse av cerium og aluminium og eventuelt minst ett av sølv og edel-metallene, og hvor den keramiske fase omfatter blandede oxyder av cerium og aluminium, eventuelt sammen med minst ett ytterligere oxyd av cerium og aluminium såvel som minst ett av et sulfid, nitrid eller fosfid av cerium eller aluminium.

3. Komposittmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at cerium- og/eller aluminiumoxydene er dopet med fluor.

4. Komposittmateriale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det molare forhold mellom ceriumet og aluminiumet i det blandede oxyd(er) er mellom 9:1 og 1:9, fortrinnsvis mellom 2:1 og 1:5.

5. Komposittmateriale ifølge krav 4, karakterisert ved at de keramiske korn omfatter en hovedsakelig mengde av korn i det vesentlige med sammensetningen Al203.Ce203 og en mindre mengde i det vesentlige med sammensetningen 2A1203. Ce203.

6- Komposittmateriale ifølge krav 5, karakterisert ved at de keramiske korn dessuten omfatter en mindre mengde av korn i det vesentlige med sammensetningen 3A1203. 2Ce203.

7. Komposittmateriale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at atomforholdet mellom Ce og Al i den metalliske fase er mellom 9:1 og 1:9, fortrinnsvis mellom 2:1 og 1:5, og mest foretrukket mellom 1:1 og 1:2.

8. Komposittmateriale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den keramiske fase omfatter dopemidler for å øke dens elektriske ledningsevne og/eller dens densitet.

9. Komposittmateriale ifølge krav 8, karakterisert ved at dopemidlet for den keramiske fase omfatter minst ett av tantal, niob og andre femverdige elementer.

10. Komposittmateriale ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den keramiske fase omfatter eller ytterligere omfatter dopemidler valgt fra yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartsmetaller.

11. Komposittmateriale ifølge krav 1-10, karakterisert ved at ceriumet i den keramiske fase er tilstede som en blanding Ce<3+> og Ce<4+>.

12. Komposittmateriale ifølge krav 1-11, karakterisert ved at den metalliske fase omfatter CeAl2.

13. Komposittmateriale ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det ytterligere omfatter inerte forsterkende fibre eller vev av carbon, alumina, ceriumoxyd, zirkoniumoxyd og/eller siliciumdioxyd.

14. Komposittmateriale ifølge krav 1-13, karakterisert ved at det er i form av et selvbærende legeme omfattende et beskyttende overflatelag.

15. Komposittmateriale ifølge krav 14, karakterisert ved at overflatelaget omfatter ceriumoxyfluorid.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av et keramikk/metallkomposittmateriale eller -legeme ifølge krav 1-15, karakterisert ved at den omfatter reaktiv sintring, reaktiv varmpressing eller reaktiv plasmasprøyting av en utgangsblanding for komposittmaterialets faser og som omfatter pulvere av cerium og minst ett metall valgt fra aluminium, nikkel, jern og kobber og eventuelt minst ett oxyd, fluorid eller borid av cerium og/eller av minst ett metall valgt fra aluminium, nikkel og kobber.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at utgangspulverne omfatter metallisk cerium og aluminium og minst én forbindelse valgt fra Ce02, Ce203, CeF3, A1F3, A1B2, A1B12 og Al-silicider.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at utgangspulverne dessuten omfatter minst ett dopingstilsetningsmiddel valgt fra Ta205, Nb205 og andre femverdige oxyder for å forbedre den keramiske fases elektriske ledningsevne.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at mengden av dopingstil-setningsmidler i utgangspulveret er ekvivalent for å danne en konsentrasjon av dopemidler opp til 5 mol%, fortrinnsvis opp til 1 mol%, av den fremstilte keramiske fase.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 16-19, karakterisert ved at utgangsblandingen omfatter minst ett fortetningsmiddel valgt fra A1F3, CeF3, kryolitt, A1B2, A1B12, TiB2, CeB4, CeB6, TiN, CeN, BN, SiB4 og SiB6.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 16-20, karakterisert ved at sintringen eller varm-pressingen utføres ved en temperatur mellom 800°C og 1800°C.

22. Anvendelse av komposittlegemet ifølge krav 14 eller 15 som en dimensjonsstabil anode for aluminiumelektroutvinning i en celle for smelteelektrolyse.