CN112279646B - 一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法 - Google Patents

一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种熔盐熔渗材料，由超高温金属和反应性熔盐组成；所述超高温金属为Hf；所述反应性熔盐为K2ZrF6、K2TiF6和K2TaF7中的一种或几种。本发明针对传统反应熔渗C/C复合材料时，多元超高温陶瓷引入C/C基体难、渗入基体深度有限和超高温陶瓷偏聚性极大的问题，在远低于传统反应熔渗温度条件下即可实现多元超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备；可实现C/C基体内超高温陶瓷界面层自由设计的目的；可在远低于Zr、Hf和Ta单质熔点的温度条件下熔渗。本发明还提供了一种陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料及其制备方法。

Description

一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复 合材料的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法。
背景技术
超高温陶瓷改性C/C复合材料（C/C-UHTCs）具有耐超高温烧蚀（>2000℃）、抗氧化、优良的高温力学性能等优点，是极佳的航空航天关键热结构材料，广泛应用于超高声速飞行器的舵翼前缘、喉衬等部位。
C/C-UHTCs制备方法较多，如化学气相沉积法、浸渍-裂解法、反应熔渗法等等。但现有文献及报道表明，上述方法均存在极大的技术局限，限制其在领域内的发展。化学气相沉积法由于粉料输送困难，难以制备大型、异形C/C-UHTCs构件；而浸渍-裂解法制备繁琐，时间长，需要反复浸渍，成本高昂；反应熔渗法采用高温合金熔体或低温硅化物熔体引入C/C基体，合金熔体与碳相的剧烈反应易造成纤维的损伤，导致力学性能降低。因此，有必要开发成本更低、制备快捷和对纤维损伤小的C/C-HUTCs复合材料制备方法。
熔盐熔渗是一种新型的超高温陶瓷引入C/C复合材料的方法，是在反应熔渗的基础上的巨大改进。传统反应熔渗是利用携带有超高温金属组元的合金熔体作为载流体进入C/C多孔体，基体中的碳可以在合金熔体中发生扩散并相互反应形成碳化物。这也导致了熔渗过程强烈受合金熔体的粘度、合金熔体与碳润湿性、以及与碳相的反应速率等本征性质限制。当直接采用超高温合金熔体如（如Zr金属、Zr-Ti合金等）作为超高温金属的载流体，由于合金熔点高、熔体粘度大、熔渗温度超过2200℃，高温条件下熔体与碳的快速反应容易形成高熔点碳化物阻塞熔渗通道，导致复合材料难致密。前人采用Me-Si合金（Me=Zr、Hf等）熔体改善熔渗过程。硅系合金熔体相对于超高温合金熔体而言，其粘度和熔点均较低，在硅合金载流作用下，材料的致密度和低温抗氧化性可得到极大的提高。但Me-Si熔体的引入也会造成几个问题。首先，硅系合金同时载流原子质量相差大的超高温金属原子时，如采用Zr-Hf-Si合金或混合粉末反应熔渗C/C基体时，由于Zr（原子质量91.22g/mol）Hf（原子质量178.5g/mol），熔渗极易造成ZrHfC在C/C基体内部偏聚，自发形成部分区域富SiC相和富ZrHfC陶瓷相的问题，造成高温性能不稳定。其次，熔渗后也会在基体中残留低熔点硅化物，这些低熔相在高温应用中溢出或腐蚀相界面，造成材料性能降低。此外，Me-Si系合金熔渗还将造成热解炭(PyC)-陶瓷界面单一化，即形成PyC-SiC界面，这并不利于材料界面设计，同时也将限制复合材料在高温领域中的拓展应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法，本发明提供的陶瓷界面改性材料及超高温陶瓷改性复合材料的制备方法解决了反应熔渗必须依托低熔点硅系合金熔体作为超高温金属相的载流体的问题和缺陷以及反应熔渗对多元超高温陶瓷引入C/C基体难、渗入基体深度有限和超高温陶瓷偏聚性极大的问题，通过高价态反应性熔盐作为新型C/C基体内超高温陶瓷相来源和载流体，直接实现低温条件下快速制备高致密度的多元超高温陶瓷改性C/C复合材料；而且通过熔盐解决了传统反应熔渗的热解炭-陶瓷界面结构不可控的问题，能够在碳碳基体内的界面上自由设计所需的陶瓷层及成分。
本发明提供了一种熔盐熔渗材料，由超高温金属和反应性熔盐组成；
所述超高温金属为Hf；
所述反应性熔盐为K2ZrF6、K2TiF6和K2TaF7中的一种或几种；
所述超高温金属和反应性熔盐中的金属阳离子的原子比为1：（0.5~1.5）或2：（0.5~1.5）。
本发明提供了一种上述技术方案所述的熔盐熔渗材料的制备方法，包括：
将超高温金属粉末和反应性熔盐粉末混合，得到熔盐熔渗材料；
所述混合为通过罐磨机混合，所述混合的时间为10~15小时。
本发明提供了一种陶瓷界面改性材料的制备方法，具体为：
将上述技术方案所述的熔盐熔渗材料包埋碳碳多孔体后，在氩气条件下以5~15℃/min升温至1200~1300℃，保温0.5~1.5h，以5~15℃/min升温至1500~1550℃，保温1~2h，随炉冷至室温，得到陶瓷界面改性材料。
本发明提供了一种超高温陶瓷改性复合材料的制备方法，具体为：
将上述技术方案所述的熔盐熔渗材料包埋上述技术方案所述的方法制备得到的陶瓷界面改性材料后，在氩气条件下以5~15℃/min升温至1200~1300℃，保温1~2h，以5~15℃/min升温至1800~1900℃，保温1~2h，随炉冷至室温，得到超高温陶瓷改性复合材料。
本发明采用KxMeFy(Me=Zr、Ti、Ta等)低温熔盐离子熔体作为超高温金属离子的载流体，由于熔盐离子熔体的形成温度（<1000℃）普遍远低于Me-Si合金熔点温度（Si（熔点1410℃）、ZrSi2（1600℃）和HfSi2（1800℃）等），超高温金属离子与其他组元歧化反应析出细颗粒超高温金属，并随离子熔体进入C/C多孔体，最终在碳基体内形成碳化物，从而实现C/C基体内的超高温陶瓷低温引入。一方面，熔盐熔渗摆脱了必须依托Si系合金熔体才能实现较低温的超高温陶瓷引入C/C问题。另一方面，对比传统反应熔渗中存在C在合金熔体中的大量、快速扩散将导致热解炭层快速消耗，甚至导致高温熔体损伤纤维的情况，熔盐熔渗中碳扩散并不在离子熔体内发生扩散，其陶瓷物形成过程主要以碳为基板，实现超高温金属颗粒的发生吸附和反应，在这个过程中，热解碳层的消耗极低，对纤维的损伤也小。
本发明中，熔盐熔渗在C/C基体内的热解炭-陶瓷界面设计上还具有独特的优势。传统反应熔渗由于合金熔体在C/C基体内快速碳化阻塞熔渗通道和陶瓷相在C/C基体内自发形成微观梯度偏析等问题，在陶瓷-热解碳界面上的可控性及设计性都很差。而熔盐熔渗由于离子熔体具有可分解性和可挥发性，并不会阻塞熔渗通道，有利于基体后续多次的致密化过程。所以，可通过熔体载流体的成分设计和多步熔渗工艺控制，在C/C基体内热解炭界面上实现多次、不同成分陶瓷相的引入。因此，熔盐熔渗可实现热解碳界面的陶瓷层成分的自由设计，这是传统反应熔渗无法达到的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有ZrHfC界面层的陶瓷改性C/C复合材料（陶瓷界面改性材料）的背散射扫描电镜照片(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的具有ZrHfC界面层的陶瓷改性C/C复合材料（陶瓷界面改性材料）的背散射扫描电镜照片图的局部放大图；
图3为本发明实施例1制备的具有ZrHfC界面层的陶瓷改性C/C复合材料（陶瓷界面改性材料）的背散射扫描电镜照片图的局部放大图中白色陶瓷层的能谱图；
图4为本发明实施例2制备的TaC-ZrC-HfC陶瓷改性C/C复合材料的（超高温陶瓷改性复合材料）背散射扫描电镜照片图；
图5为本发明实施例2制备的TaC-ZrC-HfC陶瓷改性C/C复合材料（超高温陶瓷改性复合材料）中陶瓷-热解炭的背散射扫描电镜照片图；
图6为本发明实施例2制备的TaC-ZrC-HfC陶瓷改性C/C复合材料（超高温陶瓷改性复合材料）中热解炭界面上附着的纳米碳化物颗粒的二次电子扫描电镜放大照片；
图7为本发明实施例2制备的TaC-ZrC-HfC陶瓷改性C/C复合材料（超高温陶瓷改性复合材料）的ZrHfC界面层的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例3制备的具有TaHfC界面层的陶瓷改性C/C复合材料（陶瓷界面改性材料）的背散射扫描电镜照片(SEM)图；
图9为本发明实施例3制备的具有TaHfC界面层的陶瓷改性C/C复合材料（陶瓷界面改性材料）的背散射扫描电镜照片图的局部放大图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种熔盐熔渗材料，由超高温金属和反应性熔盐组成；
所述超高温金属为铪（Hf）；
所述反应性熔盐为锆氟酸钾（K2ZrF6）、氟钛酸钾（K2TiF6）和氟钽酸钾(K2TaF7)中的一种或几种。
本发明利用反应性熔盐中的金属离子和Hf单质进行歧化反应，形成反应性熔盐金属和Hf固溶的中间状态，然后在C界面上反应形成碳化物，不需要硅或者硅合金作为碳化物的载流体，从而避免了对Si的使用。
本发明中的熔渗材料并不含Si，使本发明中的熔盐材料不仅可以使用K2ZrF6，还可以使用K2TiF6或K2TaF7，而不局限于采用K2ZrF6。
本发明对所述超高温金属和反应性熔盐的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述超高温金属和反应性熔盐中的金属阳离子的原子比为1：（0.5~1.5），更优选为1：（0.8~1.2），最优选为1:1。
在本发明中，所述超高温金属和反应性熔盐中的金属阳离子的原子比为2：（0.5~1.5），更优选为2：（0.8~1.2），最优选为2:1。
本发明通过采用特定比例的高温金属和反应性熔盐避免了熔渗过程中碱金属盐（如NaCl、KF、NaF等）的使用，熔渗材料成分简单，成本较低。
本发明提供了一种上述技术方案所述熔盐熔渗材料的制备方法，包括：
将超高温金属粉末和反应性熔盐粉末混合，得到熔盐熔渗材料。
在本发明中，所述超高温金属粉为Hf粉；所述超高温金属粉末的纯度优选≥99.5%，所述超高温金属粉末的粒度优选为-200目。
在本发明中，所述反应性熔盐粉末为K2ZrF6粉、K2TiF6粉和K3TaF7粉中的一种或几种；所述反应性熔盐粉末的纯度优选≥99.5%。
在本发明中，所述混合的方法优选为通过罐磨机混合，所述混合的时间优选为10~15小时，更优选为12~13小时。
本发明提供了一种陶瓷界面改性材料的制备方法，包括：
采用上述技术方案所述的熔盐熔渗材料包埋碳碳多孔体后进行熔渗，得到陶瓷界面改性材料，将此熔盐熔渗材料记为第一熔盐熔渗材料，将此熔渗记为第一熔渗；所述第一熔盐熔渗材料中超高温金属和反应性熔盐中的金属阳离子的原子比优选为1：（0.5~1.5），更优选为1：（0.8~1.2），最优选为1:1。
在本发明中，所述碳碳多孔体的密度优选为1.10~1.20 g/cm3，在本发明中，优选将所述碳碳多孔体用超声波酒精清洗后干燥备用，所述清洗的时间优选为5~15min，更优选为10min；所述干燥的方法优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为45~55℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为10~15小时，更优选为12~13小时。本发明对所述碳碳多孔体的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述第一熔盐熔渗粉末和碳碳多孔体的质量比优选为（2~4）：1，更优选为（2.5~3.5）：1，最优选为3:1。
在本发明中，所述第一熔渗优选在氩气保护气氛下进行，在本发明中，优选将碳碳多孔体放置在石墨坩埚中，采用第一熔盐熔渗材料包埋碳碳多孔体，然后将坩埚放入中高频石墨化炉中进行第一熔渗。
在本发明中，所述第一熔渗的方法优选具体为：
在氩气条件下以5~15℃/min升温至1200~1300℃，保温0.5~1.5h，以5~15℃/min升温至1500~1550℃，保温1~2h，随炉冷至室温，得到陶瓷界面改性材料。
本发明通过采用特定比例的高温金属和反应性熔盐组成熔渗材料，避免了在熔渗过程中进行真空抽气到额定压强，真空抽气可能导致的有毒气体泄露，导致炉内压强降低，熔体熔点和沸点降低，可能导致熔体爆沸现象，造成工艺不稳定，本发明中的熔渗方法更加安全稳定。
在本发明中，优选以8~12℃/min升温至1200~1300℃，保温0.5~1.5h，更优选以10℃/min升温至1200~1300℃，保温0.5~1.5h；所述升温的温度优选为1220~1280℃，更优选为1240~1260℃；所述保温的时间优选为0.8~1.2h，更优选为1h。
在本发明中，优选以8~12℃/min升温至1500~1550℃，保温1~2h，更优选以10℃/min升温至1500~1550℃，保温1~2h；所述升温温度优选为1510~1540℃，更优选为1520~1530℃；所述保温时间优选为1.2~1.8h，更优选为1.4~1.6h。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的陶瓷界面改性材料。
本发明提供了一种超高温陶瓷改性复合材料的制备方法，包括：
采用上述技术方案所述的熔盐熔渗材料包埋上述技术方案所述的陶瓷界面改性材料后进行熔渗，得到超高温陶瓷改性复合材料，将此熔盐熔渗材料记为第二熔盐熔渗材料，将此熔渗记为第二熔渗；所述第二熔盐熔渗材料中超高温金属和反应性熔盐中的金属阳离子的原子比为2：（0.5~1.5），优选为2：（0.8~1.2），最优选为2:1。
在本发明中，所述第二熔渗优选在氩气保护气氛下进行，在本发明中，优选将陶瓷界面改性材料放置在石墨坩埚中，采用第二熔盐熔渗材料包埋陶瓷界面改性材料，然后将坩埚放入中高频石墨化炉中进行第二熔渗。
在本发明中，所述陶瓷界面改性材料的密度优选为1.20~1.25 g/cm3，本发明优选将陶瓷改性材料的表皮用砂纸打磨，水清洗后干燥备用，所述砂纸的目数优选为1000目，所述干燥的方法优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为45~55℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为10~15小时，更优选为12~13小时。
在本发明中，所述第二熔盐熔渗材料与陶瓷界面改性材料的质量比优选为3：（1~1.5），更优选为3：1。
在本发明中，所述第二熔渗的方法优选具体为：
在氩气条件下以5~15℃/min升温至1200~1300℃，保温1~2h，以5~15℃/min升温至1800~1900℃，保温1~2h，随炉冷至室温，得到超高温陶瓷改性复合材料。
本发明通过采用特定比例的高温金属和反应性熔盐组成熔渗材料，避免了在熔渗过程中进行真空抽气到额定压强，真空抽气可能导致的有毒气体泄露，导致炉内压强降低，熔体熔点和沸点降低，可能导致熔体爆沸现象，造成工艺不稳定，本发明中的熔渗方法更加安全稳定。
本发明中，在1200~1300℃条件下保温目的在于充分实现反应性熔盐与超高温金属单质的反应，形成溶解于熔盐离子熔体的超高温合金细颗粒，并进入碳碳多孔体内部进行沉积反应，而后继续升温至1800℃，目的在于使残留熔盐全部挥发以及使碳化物颗粒充分烧结形成大颗粒陶瓷相。
在本发明中，优选以8~12℃/min升温至1200~1300℃，保温1~2h，更优选以10℃/min升温至1200~1300℃，保温1~2h；所述升温的温度优选为1220~1280℃，更优选为1240~1260℃；所述保温的时间优选为1.2~1.8h，更优选为1.4~1.6h。
在本发明中，优选以8~12℃/min升温至1800~1900℃，保温1~2h，更优选以10℃/min升温至1800~1900℃，保温1~2h；所述升温温度优选为1820~1880℃，更优选为1840~1860℃；所述保温时间优选为1.2~1.8h，更优选为1.4~1.6h。
本发明制备的超高温陶瓷改性复合材料内部纤维和热解炭保护完好，纤维及热解炭界面上存在细颗粒（纳米尺度）碳化物，整体材料致密。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的超高温陶瓷改性复合材料。
本发明打破了必须依托Si系合金熔体作为载流体的限制，熔盐可直接作为超高温金属组元的载流体，在远低于传统反应熔渗温度条件下即可实现超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备；可实现C/C基体内超高温陶瓷界面层自由设计的目的；可在远低于Zr、Hf和Ta单质熔点的温度条件下熔渗。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品，所用C/C多孔体（碳碳多孔体）为湖南博云新材料股份有限公司提供的，是将碳纤维预制体编制后，通过化学气相沉积增密至1.1~1.2g/cm3获得的； K2ZrF6、K2TaF7和K2TiF6均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的；Hf粉末为昊天钛粉加工有限公司提供的。
实施例1 ZrHfC界面层制备：
首先将C/C多孔体(其密度为1.10~1.20 g/cm3)用超声波酒精清洗10min，50℃鼓风干燥12h后备用；
将K2ZrF6和Hf单质粉末按照Zr4+：Hf=1：1原子比直接干混均匀，得到混合均匀的熔盐熔渗粉料；
将上述C/C多孔体放入石墨坩埚底部，采用熔盐熔渗粉料包埋C/C多孔体（熔盐熔渗粉料和C/C多孔体的质量比为2:1），最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗，熔渗工艺为：氩气条件下以10℃/min升温至1200~1300℃，保温1h，10℃升温至1500℃，后保温2h，然后随炉冷至室温，得到陶瓷界面改性材料。
对实施例1制备得到的陶瓷界面改性材料进行背散射扫描电镜检测和能谱检测，检测结果如图1~图3所示，可知，陶瓷界面改性材料中的陶瓷相主要为ZrHfC，由于ZrC和Hf为无限固溶陶瓷，通过计算可得Zr:Hf比例为0.73:0.27（如图1和图3所示），图2为图1中部分区域的放大，可以观察到ZrHfC均匀贴附在热解炭界面上，并且陶瓷相并未阻塞熔渗通道。
采用阿基米德排水法测试材料的密度和孔隙率，实施例1中使用的C/C多孔体的密度为1.100.50g/cm3，孔隙率为36.930.10%；陶瓷界面改性材料密度为1.510.02g/cm3，孔隙率为32.960.05%。
实施例2 ZrHfTaC陶瓷改性C/C复合材料制备：
首先将实施例1制备的Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料(其密度为1.20~1.25 g/cm3)的表皮用1000目砂纸稍微打磨，水清洗后50℃鼓风干燥12h备用；
将K2ZrF6、K2TaF7和Hf单质粉末按照Zr4+：Ta5+：Hf=1:1:4的原子比比直接干混均匀，得到混合均匀的熔盐熔渗粉料；
将上述Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料放入石墨坩埚底部，采用熔盐熔渗粉料包埋Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料（熔盐熔渗粉料和Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料的质量比为3：1），最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗，熔渗工艺为：氩气条件下以10℃/min升温至1200~1300℃，保温1h，10℃升温至1800℃，后保温2h，然后随炉冷至室温，得到超高温陶瓷改性复合材料。
对本发明实施例2制备的超高温陶瓷改性复合材料进行背散射扫描电镜检测、二次电子扫描电镜检测及元素面扫描检测，检测结果如图4~图7所示，可知，超高温陶瓷可以致密填充C/C基体中的孔隙和空洞（如图4所示）。图5中显示，超高温陶瓷改性复合材料中的纤维外部包裹明显的热解炭，这说明熔盐熔渗所反应及扩散消耗的碳含量极少，对碳纤维保护极好。图6显示，热解炭界面上依附的超高温陶瓷颗粒尺度为纳米级。图7为熔渗后热解炭-陶瓷界面显微形貌，结合电子探针分析图7中各点元素含量（图7中1点为超高温陶瓷改性复合材料的边缘区域，2点为超高温陶瓷改性复合材料的过渡区域，3点为超高温陶瓷改性复合材料的中心区域，4点为超高温陶瓷改性复合材料的过渡区域，5点为超高温陶瓷改性复合材料的边缘区域）的检测结果（如表1所示），可以观察到，热解炭界面上ZrHfC陶瓷层仍然存在，而在纤维束之间主要以ZrHfTaC陶瓷相为主，复合材料中热解炭-陶瓷界面上陶瓷相依次为PyC/ZrHfC/ZrHfTaC。
按照实施例1的方法进行密度和孔隙率的检测，本发明实施例2制备的超高温陶瓷改性复合材料密度为4.3±0.05 g/cm3，孔隙率为8.31±0.02%。
表1 电子探针分析图7中各点元素含量结果
Figure 751248DEST_PATH_IMAGE002
实施例3 Ta盐-Hf界面层的制备
首先将C/C多孔体(其密度为1.10~1.20 g/cm3)用超声波酒精清洗10min，50℃鼓风干燥12h后备用；
将K2TaF7和Hf单质粉末按照Ta5+：Hf=1：1原子比直接干混均匀，得到混合均匀的熔盐熔渗粉料；
将上述C/C多孔体放入石墨坩埚底部，采用熔盐熔渗粉料包埋C/C多孔体（熔盐熔渗粉料和C/C多孔体的质量比为2:1），最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗，熔渗工艺为：氩气条件下以10℃/min升温至1200~1300℃，保温1h，10℃升温至1500℃，后保温2h，然后随炉冷至室温，得到陶瓷界面改性材料。
对实施例3制备得到的陶瓷界面改性材料进行背散射扫描电镜检测和能谱检测，检测结果如图8~图9所示，可知，陶瓷界面改性材料中的陶瓷相主要为TaHfC，其中TaC和HfC为无限固溶陶瓷，图9为图8中部分区域的放大，可以观察到TaHfC均匀贴附在热解炭界面上，并且陶瓷相并未阻塞熔渗通道。
按照实施例1的方法进行密度和孔隙率的检测，本发明实施例3制备的超高温陶瓷改性复合材料密度为1.21±0.04g/cm3，孔隙率为33.960.05%。
比较例1
ZrHfTaC陶瓷改性C/C复合材料制备：
首先将实施例1制备的Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料(其密度为1.20~1.25 g/cm3)的表皮用1000目砂纸稍微打磨，水清洗后50℃鼓风干燥12h备用；
将K2ZrF6、K2TaF7和Hf单质粉末按照Zr4+：Ta5+：Hf=1:1:4的原子比配比，后将上述混合物：NaCl以8:1的质量比例混合，得到混合均匀的熔盐熔渗粉料；
将上述Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料放入石墨坩埚底部，采用熔盐熔渗粉料包埋Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料（熔盐熔渗粉料和Zr0.73Hf0.27C陶瓷界面改性材料的质量比为3：1），最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗，熔渗工艺为：氩气条件下以10℃/min升温至1200~1300℃，保温1h，10℃升温至1800℃，后保温2h，然后随炉冷至室温，得到超高温陶瓷改性复合材料。
按照实施例1的方法进行密度和孔隙率的检测，本发明比较例1制备的超高温陶瓷改性复合材料密度为4.00.02g/cm3，孔隙率为9.900.02%。
将比较例1与实施例2进行对比后发现，由于NaCl辅助熔盐降低了混合熔盐的熔点，比较例1中的熔盐熔体形成温度更低，同时，熔盐熔体也在更低温度包裹Hf单质粉末，促使了盐-Hf之间的提早反应，但这一阶段并不利于熔盐熔渗C/C过程。由于比较例1中盐-Hf在更低温度的提前反应，导致熔体中的高熔点的Zr、Ta等单质的快速析出，在较低温度段这些Zr、Ta和Hf颗粒难以随着熔盐离子熔体进入C/C基体。因此，添加NaCl盐后，比较例1中的复合材料密度反而低于实施例2。
性能检测
对本发明实施例2制备的超高温陶瓷改性复合材料进行氧乙炔焰烧蚀性能测试，烧蚀时间为60s，采用德国红外测温测试仪对样品烧蚀中心区测温为2800℃，结果显示，本发明实施例2制备的超高温陶瓷改性复合材料的质量烧蚀率仅为0.037g/s，线烧蚀率为2.25μm/s。
本发明采用KxMeFy(Me=Zr、Ta等)低温熔盐离子熔体作为超高温金属离子（Zr4+和Ta5+）的载流体，由于熔盐离子熔体的形成温度（<1000℃）普遍远低于Me-Si合金熔点温度（Si（熔点1410℃）、ZrSi2（1600℃）和HfSi2（1800℃）等），超高温金属离子与其他组元歧化反应析出细颗粒超高温金属（Zr和Ta单质等），并随离子熔体进入C/C多孔体，最终在碳基体内形成碳化物，从而实现C/C基体内的超高温陶瓷低温引入。一方面，熔盐熔渗摆脱了必须依托Si系合金熔体才能实现较低温的超高温陶瓷引入C/C问题。另一方面，对比传统反应熔渗中存在C在合金熔体中的大量、快速扩散将导致热解炭层快速消耗，甚至导致高温熔体损伤纤维的情况，熔盐熔渗中碳扩散并不在离子熔体内发生扩散，其陶瓷物形成过程主要以碳为基板，实现超高温金属颗粒的发生吸附和反应，在这个过程中，热解碳层的消耗极低，对纤维的损伤也小。
本发明中，熔盐熔渗在C/C基体内的热解炭-陶瓷界面设计上还具有独特的优势。传统反应熔渗由于合金熔体在C/C基体内快速碳化阻塞熔渗通道和陶瓷相在C/C基体内自发形成微观梯度偏析等问题，在陶瓷-热解碳界面上的可控性及设计性都很差。而熔盐熔渗由于离子熔体具有可分解性和可挥发性，并不会阻塞熔渗通道，有利于基体后续多次的致密化过程。所以，可通过熔体载流体的成分设计和多步熔渗工艺控制，在C/C基体内热解炭界面上实现多次、不同成分陶瓷相的引入。因此，熔盐熔渗可实现热解碳界面的陶瓷层成分的自由设计，这是传统反应熔渗无法达到的。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种熔盐熔渗材料，由超高温金属和反应性熔盐组成；
所述超高温金属为Hf；
所述反应性熔盐为K2ZrF6、K2TiF6和K2TaF7中的一种或几种；
所述超高温金属和反应性熔盐中的金属阳离子的原子数量比为1：(0.5～1.5)或2：(0.5～1.5)；
所述金属阳离子为Zr4+、Ti4+或Ta5+。
2.一种权利要求1所述的熔盐熔渗材料的制备方法，包括：
将超高温金属粉末和反应性熔盐粉末混合，得到熔盐熔渗材料；
所述混合为通过罐磨机混合，所述混合的时间为10～15小时。
3.一种陶瓷界面改性材料的制备方法，具体为：
将权利要求1所述的熔盐熔渗材料包埋碳碳多孔体后，在氩气条件下以5～15℃/min升温至1200～1300℃，保温0.5～1.5h，以5～15℃/min升温至1500～1550℃，保温1～2h，随炉冷至室温，得到陶瓷界面改性材料。
4.一种超高温陶瓷改性复合材料的制备方法，具体为：
将权利要求1所述的熔盐熔渗材料包埋权利要求3所述的方法制备得到的陶瓷界面改性材料后，在氩气条件下以5～15℃/min升温至1200～1300℃，保温1～2h，以5～15℃/min升温至1800～1900℃，保温1～2h，随炉冷至室温，得到超高温陶瓷改性复合材料。
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