CN114349540A - 一种稀土掺杂抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型熔盐结合反应熔渗法制备稀土掺杂抗烧蚀C/C‑ZrC‑SiC复合材料的方法，对C/C‑ZrC‑SiC复合材料通过新型熔盐结合反应熔渗法向材料内掺杂钇、镧等稀土成分，制备得到的改性复合材料由为ZrC、SiC以及YF3、LaF3等高熔点稀土氟化物组成的复相陶瓷结构。采用本发明提供的方法制备的YF3掺杂改性C/C‑ZrC‑SiC复合材料能够在烧蚀过程中形成Y2O3固溶于ZrO2的固溶体，此烧蚀产物能够在温度急剧变化过程中维持四方晶型，避免同质多相转变导致的氧化膜破碎失效，增强氧化膜的稳定性，提高了复合材料的抗氧化烧蚀性能，实现宽温域、长时效可靠抗氧化和抗烧蚀防护。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷复合材料制备技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法，具体为一种熔盐结合反应熔渗法制备抗烧蚀钇掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料，适用于C/C复合材料，C/C-ZrC-SiC复合材料、C/C-HfC-SiC复合材料的基体改性和实现氧化烧蚀产物氧化锆的晶型稳定。
背景技术
超高温陶瓷(UHTC)改性的C/C复合材料具有优秀的热学性能和机械性能，被广泛应用于飞行器的关键部位，C/C-ZrC-SiC复合材料兼具C/C复合材料的低密度、高强度和超高温陶瓷的高熔点、耐腐蚀性能，广泛应用于超高声速飞行器关键热结构材料，如火箭舵板、翼前缘等部位。但随着空天飞行器的快速发展，飞行器关键热结构部件的材料需承受2000～3000℃的超高温氧化烧蚀，应用环境十分严苛。
由于传统稀土掺杂热障涂层改性技术仍存在以下两个方面的问题：第一，传统热障涂层微观结构多为柱状晶或多孔的层状结构，在盐雾腐蚀作用下易发生反应，使得涂层热学、力学性能发生改变，加剧界面开裂失效。第二，热障涂层与基体材料之间的热膨胀系数存在差异，在温度急剧变化过程中涂层易崩落失效，不利于材料在极端环境下的应用。
为避免对C/C-ZrC-SiC复合材料进行涂层改性的上述两个问题，通常选择对C/C-ZrC-SiC复合材料进行基体改性处理。如采用K2MeF6(Me＝Zr，Ti)熔盐分别与Si、Zr-Si粉末混合熔渗制备了ZrC含量极高的C/C-ZrC-TiC-SiC复合材料，其抗烧蚀性能得到极大提升；采用掺杂B元素的方法生成ZrB2、HfB2等高熔点硼化物，生成表面密封层等手段对抗烧蚀性能的提高十分显著，其质量烧蚀率和线烧蚀率得到明显降低。但以上对C/C-ZrC-SiC复合材料的改性方法工艺较为复杂、成本较高，微观结构均匀性差，在烧蚀过程中表层封填物质耗散速度快，未能形成连续、致密、稳定性好的氧化膜，无法在较长时间内保持良好的烧蚀性能；因此，提高其抗氧化烧蚀性能成为了目前国内外研究的热点和难点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土掺杂抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法，本发明提供的方法制备的产品具有较好的抗氧化烧蚀性能。
本发明提供了一种稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法，包括：
将C/C-ZrC-SiC复合材料经过反应熔渗处理，得到稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料。
优选的，所述C/C-ZrC-SiC复合材料为2.5D针刺C/C复合材料经反应熔渗法制备，密度为2.4～2.7g/cm3。
优选的，所述反应熔渗处理采用的熔渗粉料包括：反应性熔盐、稀土原料和碱金属盐；
所述反应性熔盐为K2ZrF6。
优选的，所述稀土原料选自：钇、铈、镧和钆中的一种或几种。
优选的，所述碱金属盐选自NaCl、KCl和CaCl2中的一种或几种。
优选的，所述反应性熔盐、稀土原料和碱金属盐的质量比为(3～5)：(5～8)：(1～3)。
优选的，所述反应熔渗处理的方法包括：
采用反应熔渗粉料包埋覆盖C/C-ZrC-SiC复合材料，在氩气气氛保护下先升温至第一温度并保温；保温结束后升温至第二温度并保温，保温结束后抽气至负压150～200Pa，随后冲入氩气至常压或微正压，随炉冷却；
所述升温至第一温度过程中保持常压或微正压。
优选的，所述第一温度为1400～1500℃；
所述第二温度为1800～2100℃。
优选的，所述升温至第一温度并保温的时间为2～4小时；
所述升温至第二温度并保温的时间为1～2小时。
优选的，所述升温的速度为5～10℃/min。
在C/C-ZrC-SiC复合材料表面制备稀土元素掺杂的热防护涂层是提高材料抗烧蚀性能的有效方法。但由于烧蚀过程中生成的氧化皮与基体材料之间热膨胀系数的差异，氧化层易于发生破碎、剥落导致防护失效。由于重金属元素易于偏析、单质钇对碳基体较差的润湿性，采用传统反应熔渗法难以将钇元素引入C/C复合材料内部。本发明采用熔盐结合反应熔渗法，借助氟化物盐的离子熔体熔点低、粘度小、润湿性好的优势，单质钇能够溶解在其中并进入C/C复合材料内部完成基体改性。本发明采用熔盐结合反应熔渗法，利用熔融盐形成的离子熔体溶解钇并与之反应生成Zr单质悬浮在离子熔体中，熔盐在反应熔渗过程中形成低粘度、高流动性的离子熔体，粗颗粒的粉末在离子熔体中细化并分散，带动整体反应均质化。细小的金属单质颗粒吸附在碳纤维的表面并与之发生反应，其生成的碳化物沉积在碳纤维表面，形成碳化物界面，后续的反应中，C原子扩散通过此碳化物层反应，最后以微米级细晶的形式在碳-陶界面上析出，起到细化晶粒的作用。由于熔融盐形成的离子熔体具有粘度低、流动性好、能够与碳基体润湿的特性，成功解决了Y元素难以被引入基体内部的问题。同时，由于主要烧蚀产物氧化锆具有在温度变化过程中会发生同质多相转变的特征，向C/C-ZrC-SiC复合材料内部引入稀土氟化物，使得改性后的C/C-ZrC-SiC复合材料在烧蚀过程中能够生成氧化钇部分固溶于氧化锆的置换固溶体，从而稳定烧蚀产物的晶体结构，阻止同质多相转变的发生，使得氧化膜的稳定性获得极大提升。
本发明采用新型熔盐结合反应熔渗法，利用熔融盐形成的离子熔体溶解Y并与之反应，在C/C-ZrC-SiC复合材料中引入了YF3作为封填剂，封闭孔洞与缺陷，改善微观结构；此外，材料在烧蚀过程中形成Y2O3稳定ZrO2的晶体结构，阻止其发生同质多相转变，使之维持四方的晶型，氧化膜稳定性增加，原本疏松的氧化膜致密化，氧化层与基体之间的结合变得更加紧密，材料的微观结构和烧蚀性能得到改善。与现有其他技术相比，本发明能够实现一步法改性C/C-ZrC-SiC复合材料，工艺简单，成本低廉。本发明提供的方法制备的稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料，对比改性前，质量烧蚀率降低了42.61％，线烧蚀率降低了90.14％。
附图说明
图1为本发明实施例2熔盐法制备的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料横截面的X射线衍射(XRD)图谱；
图2本发明实施例2熔盐法制备的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料横截面的背散射扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2熔盐法制备的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料表面膜的二次电子照片；
图4为本发明实施例2熔盐法制备的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀中心区域的背散射扫描电镜照片；
图5为本发明实施例3熔盐法制备的La掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料横截面的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为本发明实施例3熔盐法制备的La掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料陶瓷相区域的背散射扫描电镜照片；
图7为本发明实施例3熔盐法制备的La掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料表面膜的背散射扫描电镜照片；
图8为本发明实施例4熔盐法制备的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料表面的背散射扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法，包括：
将C/C-ZrC-SiC复合材料经过反应熔渗处理，得到稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料。
本发明提供的方法将C/C-ZrC-SiC复合材料(预制体)采用反应熔渗法对材料内部整体改性，同时在表面生成一层ZrC、YF3为主要成分的薄膜；所述薄膜的厚度优选为20～100μm，更优选为30～90μm，更优选为40～80μm，更优选为50～70μm，最优选为60μm。
在本发明中，所述C/C-ZrC-SiC复合材料优选为2.5D针刺C/C复合材料经反应熔渗法制备，密度优选为2.4～2.7g/cm3。
在本发明中，所述C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法优选包括：
将2.5D针刺C/C复合材料进行第一反应熔渗处理，得到C/C-ZrC-SiC复合材料。
在本发明中，所述2.5D针刺C/C复合材料可由市售购买获得，密度优选为1.1～1.4g/cm3。
在本发明中，优选将所述2.5D针刺C/C复合材料打磨光滑后清洗，进行干燥备用。
在本发明中，所述打磨优选为砂纸打磨，所述砂纸优选为SiC砂纸；所述清洗优选为超声清洗，更优选为在乙醇中进行超声清洗，所述乙醇优选为无水乙醇；所述干燥优选在干燥箱中进行；所述干燥的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。
在本发明中，所述第一反应熔渗处理的熔渗粉体优选为Zr和Si的混合粉体；所述Zr和Si的混合粉体中Zr和Si的质量比优选为(5～7)：(5～3)，更优选为(5.5～6.5)：(3.5～4.5)，最优选为6：4。
在本发明中，所述Zr和Si的混合粉体的制备方法优选包括：
将Zr粉和Si粉混合。
在本发明中，所述Zr粉的纯度优选≥99.9％，粒度优选为-180～-220目，更优选为-200目；所述Si粉的纯度优选≥99.9％，粒度优选为-180～-220目，更优选为-200目。
在本发明中，所述混合的方法优选为湿法球磨，能够使二者充分均匀混合；所述湿法球磨的介质优选为乙醇，更优选为无水乙醇；所述湿法球磨过程中的球磨机转速优选为18～24rpm，更优选为19～23rpm，最优选为20～22rpm；球磨时间优选为24～48小时，更优选为30～40小时，最优选为35小时；球料比优选为(4～6)：1，更优选为(4.5～5.5)：1，最优选为5：1。本发明对所述球磨机没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可，如可以采用辊式球磨机。
在本发明中，所述湿法球磨后优选还包括：
将得到的球磨产物在干燥箱中干燥后过筛。
在本发明中，所述第一反应熔渗处理优选为将锆粉和硅粉混合后采用包埋法对2.5D针刺C/C复合材料预制体进行反应熔渗处理，具体包括：
将Zr和Si的混合粉体放入坩埚底部，放入2.5D针刺C/C复合材料，在C/C复合材料上面放置Zr和Si的混合粉体，采用石墨纸浆坩埚密封，放入石墨化炉进行第一反应熔渗处理。
在本发明中，所述第一反应熔渗处理的温度优选为1950～2100℃，更优选为1980～2020℃，最优选为2000℃；所述第一反应熔渗处理优选在氩气的条件下进行；所述第一反应熔渗处理过程中的升温速度优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，最优选为7～8℃/min；保温时间优选为2～4小时，更优选为3小时；冷却方式优选为随炉冷却至室温。本发明优选在上述条件下进行第一反应熔渗处理以确保反应熔渗过程中不会过于剧烈以致坩埚炸裂。
在本发明中，所述第一反应熔渗处理过程中优选使炉内气压在-1.013*105Pa～0Pa范围内，然后充入氩气，气流流速为10～15L/min，充气完成后开始升温，以5～10℃/min的升温速率升至1950～2100℃并保温2～4h，保温结束后随炉冷却至室温。
在本发明中，优选将所述C/C-ZrC-SiC复合材料进行打磨、清洗、烘干，进行反应熔渗处理。
在本发明中，所述打磨优选为采用砂纸将表面打磨平整，所述砂纸优选为SiC砂纸；所述清洗优选为超声清洗，更优选在乙醇中清洗，所述乙醇优选为无水乙醇；所述烘干的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。
在本发明中，所述反应熔渗处理采用的熔渗粉料优选包括：
反应性熔盐、稀土原料和碱金属盐。
在本发明中，所述反应性熔盐优选为K2ZrF6；所述K2ZrF6的纯度优选≥98％。
在本发明中，所述稀土原料优选为稀土单质，更优选选自钇、铈、镧和钆中的一种或几种，最优选为钇；所述稀土单质的纯度优选≥99.9％。
在本发明中，所述碱金属盐优选选自NaCl、KCl和CaCl2中的一种或几种，更优选为NaCl，来源广泛，价格低廉；所述碱金属盐的纯度优选≥99.5％。
在本发明中，所述反应性熔盐、稀土原料和碱金属盐的质量比优选为(3～5)：(5～8)：(1～3)，更优选为(3.5～4.5)：(6～7)：(1.5～2.5)，最优选为4：6.5：2。
在本发明中，所述反应熔渗处理采用的熔渗粉料的制备方法优选包括：
将反应性熔盐和稀土原料球磨混合后与碱金属盐分层放置。
在本发明中，所述球磨的方法优选为干法球磨，所述球磨过程中球磨机的转速优选为18～24rpm，更优选为19～23rpm，最优选为20～22rpm；球磨时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时，最优选为16～18小时；所述球磨机优选为滚筒式罐磨机。
在本发明中，所述干法球磨后优选还包括：
将得到的球磨产物过筛、烘干，得到反应性熔盐和稀土原料的混合粉体。
在本发明中，分层放置能够避免长时间球磨过程中因不同粉体密度差别过大而发生偏析。
在本发明中，所述反应熔渗处理的方法优选包括：
将反应性熔盐和稀土原料的混合粉体、碱金属盐依次置于C/C-ZrC-SiC复合材料上方进行反应熔渗处理。
在本发明中，所述反应熔渗处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气；更优选先抽真空随后充入氩气作为保护气氛；所述抽真空的真空度优选为-1.013*105Pa～0Pa。
在本发明中，所述反应熔渗处理的方法优选包括：
升温至第一温度保温后升温至第二温度保温。
在本发明中，所述第一温度优选为1400～1500℃，更优选为1420～1480℃，更优选为1440～1460℃；第一温度的保温时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。
在本发明中，所述第二温度优选为1800～2100℃，更优选为1900～2000℃，最优选为1950℃；第二温度保温的时间优选为1～2小时，更优选为1.3～1.7小时，最优选为1.5小时；所述第二温度保温优选抽真空至微正压后保温。
在本发明中，所述反应熔渗处理第二温度保温结束后优选抽气至负压后，再充氩气至微正压后随炉冷却至室温。
在本发明中，所述反应熔渗处理的方法更优选包括：
采用反应熔渗粉料包埋覆盖C/C-ZrC-SiC复合材料，在氩气气氛保护下先升温至第一温度并保温，所述升温至第一温度过程中保持常压或微正压；保温结束后升温至第二温度并保温，保温结束后抽气至负压150～200Pa，随后冲入氩气至常压或微正压，随炉冷却。
在本发明中，所述反应熔渗处理的方法最优选包括：
将C/C-ZrC-SiC复合材料、反应性熔盐和稀土原料的混合粉体、碱金属盐放入坩埚中，反应性熔盐和稀土原料的混合粉体、碱金属盐置于C/C-ZrC-SiC复合材料上方，将坩埚置于感应炉中，先抽真空至炉内压力为-1.013*105Pa～0Pa，随后充入氩气作为保护气氛，气体流速为10～15L/min，充气完成后加热至1400℃～1500℃保温2～4h，再加热至1800℃～2100℃，抽真空至微正压后保温1～2小时，保温结束后抽气至负压，再充氩气至微正压后随炉冷却至室温。
本发明优选采用上述方法进行反应熔渗处理，选用的第一温度高于所用反应性熔盐的熔点，低于所用反应性熔盐的沸点，能够保证熔盐的离子反应平缓、充分进行，选用的第二温度低于目标产物YF3的沸点，高于其他杂质盐的沸点，在此温度下保温并在保温结束后抽气至负压能够保证反应完成后残余杂质盐能够尽量完全挥发排除。
在本发明中，所述反应熔渗处理过程中采用的加热炉优选为高频石墨化炉和真空烧结炉中的一种；采用的坩埚优选为高纯石墨坩埚；优选充入氩气作为保护气氛，氩气的流速优选为10～15L/min，更优选为11～14L/min，最优选为12～13L/min；升温速度优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，最优选为7～8℃/min；保温时间由熔盐挥发情况确定，尽可能使材料内部无盐残留，保温结束后抽气至负压，再充氩气至微正压后随炉冷却至室温。
本发明提供的方法制备的稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料，内部结构致密，相较于改性前的C/C-ZrC-SiC复合材料孔隙率大幅度下降，表面覆盖由ZrC、YF3为主要成分的薄膜，厚度为20～100μm。
本发明采用新型熔盐结合传统反应熔渗法，从改善烧蚀产物的角度出发，采用熔点较低的氟化物盐在较低温度下形成的离子熔体作为载流体将稀土元素引入C/C-ZrC-SiC复合材料内部，并发生反应生成稀土氟化物填充C/C-ZrC-SiC复合材料内部孔隙、裂纹，改善C/C-ZrC-SiC复合材料的微观结构，同时在氧乙炔焰烧蚀环境下获得目标烧蚀产物，在烧蚀过程中形成稀土氧化物稳定ZrO2的晶体结构，使之维持四方的晶型，生成致密度高、稳定性好的氧化膜。
本发明提供的方法工艺简单、成本较低，可以得到氟化钇掺杂改性的C/C-ZrC-SiC复合材料，材料内部微小孔隙、裂纹被有效填充，材料整体密度提高、孔隙率降低。在烧蚀过程中能够实现烧蚀产物晶体结构不变，提高氧化膜的稳定性、增强其与基体的结合能力，形成结构致密、与下层基体材料结合情况良好的氧化层，有效改善了材料的抗氧化烧蚀性能。
本发明以下实施例中所用2.5D针刺C/C复合材料为博云新材提供，密度为1.1～1.4g/cm3。
实施例1
用SiC砂纸将2.5D整体针刺C/C复合材料(密度为1.31g/cm3，博云新材提供)打磨光滑，在无水乙醇中超声清洗，放入烘干箱干燥12h备用；将Zr和Si单质粉末按照7：3的质量比混合均匀，以无水乙醇作为介质，放入球磨罐中进行湿法球磨混合24h以上，在烘干箱中干燥后过筛，获得混合Zr-Si粉末。
将混合均匀的Zr-Si粉末放入高纯石墨坩埚底部，随后放入干燥的C/C复合材料基体，最后在C/C基体上方放置Zr-Si粉末，采用包埋法，最后用石墨纸将坩埚密封后，放入高频石墨化炉，在氩气保护气氛下进行反应熔渗处理；反应熔渗的工艺参数为：炉内气压在-1.013*105Pa～0Pa范围内，随后充入氩气，气流流速为10L/min，充气完成后开始升温，以10℃/min的升温速率升至1950℃并保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到C/C-ZrC-SiC复合材料。
实施例2
采用实施例1制备的C/C-ZrC-SiC复合材料表面用SiC砂纸打磨平整，在无水乙醇中超声清洗后放入烘干箱24h，将K2ZrF6(纯度98％)和Y(纯度99.9％)(质量比为K2ZrF6：Y＝2.4:1)放入球磨罐内以干混的方式混合均匀(转速18～24rad/min，研磨时间24h)后过筛、烘干得到K2ZrF6-Y混合粉末；将C/C-ZrC-SiC复合材料、K2ZrF6-Y混合粉末、氯化钠依次放入
的带盖高纯石墨坩埚中(K2ZrF6-Y混合粉末和氯化钠放置在C/C-ZrC-SiC复合材料上方)，其中K2ZrF6-Y混合粉末与氯化钠的质量比为5:1；将高纯石墨坩埚置于高频感应炉中，在氩气保护气氛下进行反应熔渗处理；反应熔渗的工艺参数为：炉内气压在-1.013*105Pa～0Pa范围内，随后充入氩气，气流流速为10L/min，充气完成后开始升温，以6℃/min的升温速率升至1400℃并保温3h，保温结束后以6℃/min的升温速率加热至1900℃，抽真空至微正压后保温1h，保温结束后抽气至负压200Pa后充入氩气至常压，最后随炉冷却至室温，得到Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料。
将本发明实施例2制备的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料在2500℃氧乙炔焰烧蚀60s后，样品表面未观察到明显烧蚀坑，无明显烧蚀过渡区，在烧蚀中心区仍有少量银色陶瓷相残留；样品烧蚀后表面均匀覆盖着一薄层白色、疏松的氧化层，样品保持了较好的尺寸稳定性，具有良好的抗冲蚀性能，氧化层与基体结合情况较好，未观察到碳纤维露出；样品的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为2.33％和0.14％。
本发明实施例2制备的产品和预制体的烧蚀性能如下：
可以看出，改性后的材料(实施例2)质量烧蚀率降低了42.61％，线烧蚀率降低了90.14％。
实施例3
将实施例1制备的C/C-ZrC-SiC复合材料表面用SiC砂纸打磨平整，在无水乙醇中超声清洗后放入烘干箱24h，将K2ZrF6(纯度98％)和La粉(纯度99.9％)以K2ZrF6：La＝1.5:1的质量比放入球磨罐内以干混的方式混合均匀(转速18～24rad/min，研磨时间24h)后过筛、烘干得到K2ZrF6-La混合粉末；将C/C-ZrC-SiC复合材料、K2ZrF6-Y混合粉末、氯化钠依次放入
的带盖高纯石墨坩埚中(K2ZrF6-La混合粉末和氯化钠放置在C/C-ZrC-SiC复合材料上方)，其中K2ZrF6-La混合粉末与氯化钠的质量比为5:1；将高纯石墨坩埚置于高频感应炉中，在氩气保护气氛下进行反应熔渗处理；反应熔渗的工艺参数为：炉内气压在-1.013*105Pa～0Pa范围内，随后充入氩气，气流流速为10L/min，充气完成后开始升温，以6℃/min的升温速率升至1400并保温4h，保温结束后以6℃/min的升温速率加热至1900℃，抽真空至微正压后保温2h，保温结束后抽气至负压200Pa后充入氩气至常压，最后随炉冷却至室温，得到La掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料。
实施例4
按照实施例2的方法制备Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料，与实施例2的区别在于，反应熔渗过程的工艺参数为：炉内气压在-1.013*105Pa～0Pa范围内，随后充入氩气，气流流速为10L/min，充气完成后开始升温，以6℃/min的升温速率升至1400℃保温3h，保温结束后以6℃/min的升温速率加热至1600℃，抽真空至微正压后保温1h，保温结束后抽气至负压200Pa后充入氩气至常压，最后随炉冷却至室温，得到Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料。
性能检测
对本发明实施例2、实施例3和实施例4制备的产品进行X射线衍射、扫描电镜检测，对实施例1和实施例2制备的产品进行氧乙炔焰烧蚀检测，检测结果如图1～图8所示。
从图1的XRD图谱可知，实施例2中材料横截面物相主由ZrC、SiC、YF3三种物相组成，从图2可以观察到灰黑色相SiC、白色相ZrC、灰色相YF3呈互相啮合状态均匀分布，YF3的存在封填了原有结构中的孔隙和裂纹，起到了改善微观结构均匀性的作用，材料内部缺陷(孔隙、裂纹)数量减少，整体致密度和均匀性有明显提升；黑色部分为碳纤维束层，微观形貌较为平整，不存在明显孔洞及裂纹，材料整体均质化程度较高，不存在某一相的偏聚现象或晶粒的异常长大现象。从图3可以观察到，表面膜光滑、平整、致密，由白色多边形晶粒与填充在裂纹中的灰色相YF3组成，白色晶粒尺寸为3～8微米不等，晶界清晰可见，晶粒分布细密均匀，几乎未观察到明显孔洞与宽裂纹，灰色相YF3有效封填了表面膜的裂纹和孔洞，裂纹的发展方向主要沿晶界方向扩展，穿晶断裂则少有发生。从图4可以观察到熔盐法制备Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀中心区域的白色高熔点氧化物形成均匀骨架，钉扎液相，增加表面液相粘度，有效的减少了低熔点物质在高温下的快速耗散，氧化物表面分布细小孔洞，未观察到碳纤维裸露在外的现象。
从图5的XRD图谱可知，实施例3中La掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料横截面物相主由ZrC、SiC、LaF3三种物相组成，从图6可以观察到灰白色相ZrC、亮白色相LaF3呈互相啮合状态均匀分布。从图7可以观察到，表面膜光滑、平整、致密，由灰色多边形晶粒与填充在其中的白色相LaF3组成，白色晶粒尺寸为15～18微米不等，晶界清晰可见，晶粒分布细密均匀，几乎未观察到明显孔洞与宽裂纹，白色相LaF3有效封填了表面膜的裂纹和孔洞；从图8可以观察到实施例4中在较低温度下保温的Y掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料内部存在大量K2ZrF6、NaCl的残余盐结晶，说明此温度无法使材料中的残余盐完全挥发，材料内部存在杂质较多。
本发明提供的方法在于改善C/C-ZrC-SiC复合材料孔隙率较高，在烧蚀过程中氧化膜稳定性差，在极端环境下长时间服役应用受限的问题。传统反应熔渗方法制备工艺繁琐、成本高、对碳纤维损伤大的问题，本发明采用新型熔盐结合反应熔渗法，提出一种制备工艺简单、成本较低的耐烧蚀稀土元素掺杂改性C/C-ZrC-SiC复合材料及制备方法；采用本发明提供的方法可以得到稀土氟化物掺杂改性的C/C-ZrC-SiC复合材料，有效填充了材料内部微小孔隙、裂纹，提高材料整体密度、降低孔隙率。在烧蚀过程中能够实现ZrO2晶体结构的部分稳定，提高氧化层的稳定性、增强其与基体的结合能力，形成结构致密、与下层基体材料结合情况良好的氧化层，有效改善了材料的抗氧化烧蚀性能。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料的制备方法，包括：
将C/C-ZrC-SiC复合材料经过反应熔渗处理，得到稀土掺杂改性抗烧蚀C/C-ZrC-SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C/C-ZrC-SiC复合材料为2.5D针刺C/C复合材料经反应熔渗法制备，密度为2.4～2.7g/cm3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应熔渗处理采用的熔渗粉料包括：反应性熔盐、稀土原料和碱金属盐；
所述反应性熔盐为K2ZrF6。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀土原料选自：钇、铈、镧和钆中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐选自NaCl、KCl和CaCl2中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应性熔盐、稀土原料和碱金属盐的质量比为(3～5)：(5～8)：(1～3)。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应熔渗处理的方法包括：
采用反应熔渗粉料包埋覆盖C/C-ZrC-SiC复合材料，在氩气气氛保护下先升温至第一温度并保温；保温结束后升温至第二温度并保温，保温结束后抽气至负压150～200Pa，随后冲入氩气至常压或微正压，随炉冷却；
所述升温至第一温度过程中保持常压或微正压。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一温度为1400～1500℃；
所述第二温度为1800～2100℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述升温至第一温度并保温的时间为2～4小时；
所述升温至第二温度并保温的时间为1～2小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述升温的速度为5～10℃/min。
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