CN114988905A - 一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al2O3填充Cf/PyC‑SiCNWs复合材料及其制备方法，将K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉，混合获得熔盐粉料A，将Cf/PyC多孔体包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下反应，冷却即得Al2O3填充Cf/PyC‑SiCNWs复合材料。本发明通过低温法制备的Al2O3填充Cf/PyC‑SiCNWs复合材料，含PyC‑SiCNWs双相界面，其中界面外层由SiCNWs与SiC纳米颗粒缠绕而成，界面内层为热解碳层组成，Al2O3填充在Cf/PyC‑SiCNWs复合材料的孔隙中，具有优异的抗氧化性能。

Description

一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料及其制备方法，属于耐高温抗氧化复合材料制备技术领域。
背景技术
由于炭/炭具有较高的机械比强度和模量、较高的导热系数和较低的热膨胀系数等优异的力学和热性能，广泛应用于热防护体系。然而，不幸的是，它有两个主要缺点，首先与大多数基体相不相容或者高温反应，其次在大于500℃的氧化气氛下易氧化。为了提高炭/炭（C/C）复合材料在高温有氧环境下的服役稳定性，高温陶瓷纤维防护被认为是在此条件下保护C/C复合材料最合理的选择之一。
为了使C/C复合材料在高温有氧环境下长时间应用并解决纤维/基体热膨胀系数不匹配等问题，通常在C/C复合材料中碳纤维表面设计多层复相界面，使其在外部陶瓷相失效时保护基体。界面层外层为高熔点高粘度层，例如，SiC、TiC、MoSi2等。内层需要为界面层提供碳源并保护纤维在界面制备过程中不受损伤一般使用热解碳(PyC)层。SiC由于其高的熔点(2987℃)、稳定的物理化学性、抗氧化性，并且其氧化产物SiO2具有较高的熔点的和较低的蒸气压可以很好地保护内部基体。另外SiC纳米线（SiCNWs）可以通过裂纹偏转有效的提升复材的力学性能，因此SiC是极好的界面外层备选材料。热解碳(PyC)由于其较低的热膨胀系数(1.8×10−6/℃)，与碳纤维极佳的相容性，可以很好的缓解碳纤维与陶瓷相的热膨胀不匹配问题，是作为界面内层的理想材料。因此PyC-SiCNWs双层界面层是提高碳纤维抗烧蚀性能的理想涂层。Al2O3由于其低氧扩散与高熔点是极好的C/C填充材料。
文献一“JING J Y， FU Q G， YUAN R M.Nanowire-toughened CVD-SiC coatingfor C/C composites with surface preoxidation[J]. Surface Engineering2017，34（1）：47-53.”使用CVD法，以SiO2为原料，1873 K温度下在C/C基体上沉积了SiCNWs界面，在1773 K至室温的条件下进行热震实验，热震循环 15 次后有SiCNW界面的复材质量损失较无纳米线界面层相比提升67%。但是化学气相沉积法其具有设备昂贵、耗时长、污染环境等缺点，难以大规模应用。
文献二“WenJina , Yi Lu , Zhou Si , Wang Yi , Xiang Yang. Degradationbehavior of SiO2f/Al2O3-SiO2 composites: Anti-oxidation behavior andhightemperature flexural strength[J]. Ceramics International，2019，45：5195-5202.”使用溶胶凝胶法在SiO2f纤维上制备出Al2O3填充的SiO2f/Al2O3-SiO2复合材料。研究表明，在1200℃氧化后，Al2O3添加的样品弯曲性能较未添加样品提升42.2%。但此方法存在明显的缺点，其需要10次的浸渍热处理步骤，制备周期较长，成本较高。
综上所述，研发耗时短，成本低，可以在高温有氧环境下长时间保护C/C复合材料纤维的界面涂层工艺势在必行。
发明内容
针对现有C/C复合材料中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种工艺简单，高效的Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，将K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉，混合获得熔盐粉料A，将Cf/PyC多孔体包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下反应，冷却即得Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料；所述熔盐粉末A中，按质量份数计，其组成如下：K2SiF6粉40-100份，Si粉2-8份，Al2O3粉5-20份，CaCl2粉5-20份，CsF粉5-10份。
本发明首创的通过采用熔盐法在碳纤维表面制备了PyC-SiCNWs双层界面，并同步进行Al2O3的填充，本发明中，利用K2SiF6中的四价Si与单质硅粉(粗颗粒)反应产生二价Si离子，二价Si在毛细管力作用下(600℃以上)渗入到多孔体内部的纤维表面并发生歧化反应产生单质纳米硅与四价Si离子。单质纳米硅与纤维碳相反应产生SiCNWs，四价Si继续参与上述反应。反应式如下：
Si4++Si=2Si2+
2Si2+=Si+Si4+温度进一步升高(750℃左右)，CsF开始熔化与Al2O3反应，溶解于CsF与CaCl2盐中，并随熔盐进入多孔体内部。800℃以上Al2O3持续进入到多孔体中，在后续降温过程中Al2O3溶解析出，形成Al2O3填充的复合材料。
发明人发现，CsF电负性高，能够同时腐蚀溶解Si、Al2O3，因此本发明中利用CsF腐蚀分解Si、Al2O3，然后利用CaCl2将CsF腐蚀溶解的Si、Al2O3等物质承载运输到多孔体内部。
在本发明中，无论是成份，还是成份比例都是至关重要的，通过本发明的K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉协同作用才能够实现PyC-SiCNWs双层界面的生成，并同步进行Al2O3的填充，替换任何一个成份，都无法实现本发明的目的。当然对于成份比例的控制，也是很重要的，如若Si粉加入过多会使纤维表面的SiCNWs生长过度，消耗太多热解碳降低纤维强度，Si粉加入过少，使纤维表面SiCNWs界面太薄，无法起到分隔碳纤维与Al2O3的作用，会使Al2O3与碳纤维发生反应，降低纤维强度，而反应性熔盐K2SiF6起到形成SiCNWs的作用，需要合适的含量才能形成合适厚度的SiCNWs界面。
另外，采用本发明的反应所形成的界面外层由SiCNWs与SiC纳米颗粒缠绕而成，在反应初始阶段，歧化反应生产的Si单质与纤维表面热解碳反应形成SiCNWs，而当纤维表面接触位点不足，后续歧化反应形成的Si单质与SiCNWs接触，由于碳扩散不足无法继续形成纳米线，只能形成SiC纳米颗粒，发明人发现，这种结构形成的界面层较单纯SiCNWs更加致密，具有更好的抗氧化效果。
优选的方案，所述K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉的纯度均≥99.9%。
优选的方案，所述Si粉的粒度≤200目。
优选的方案，所述Al2O3粉的粒径为200-500µm。发明人发现，Al2O3粉的粒径需要有效控制，粒径过大其比表面积过小，CsF的接触面小溶解反应效率低，影响最终复材致密度。粒径过小，粉末容易团聚，无法均匀分散在熔盐中也会影响反应效率。
优选的方案，所述熔盐粉料A中，按质量比计，K2SiF6粉：Si粉：Al2O3粉：CaCl2粉：CsF粉=5.5-6.5：0.2-0.5：1：1-2：0.5-1。
优选的方案，所述混合的方式为球磨，球磨的方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0.2-0.6：1。
进一步的优选，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为12-24h。
在上述球磨转速与时间下，可以获得混合均匀的熔盐粉料。
在本发明中，球磨采用常规现有的球磨设备即可，如采用行星式球磨机。
在实际操作过程中，混合好的熔盐粉料在鼓风干燥箱中干燥5-10h，备用。
优选的方案，所述Cf/PyC多孔体中，PyC层的厚度为100-300nm。发明人发现，PyC层的厚度控制在上述范围内，最终性能最优，PyC过薄会使与纳米单质Si反应的碳相不足，Si与纤维反应影响纤维强度。PyC过厚使得界面无法起到吸收偏转裂纹的作用，影响最终复合材料的强度，并且PyC继续增厚所需CVI的反应时间成倍数增加，成本激增。
优选的方案，所述 Cf/PyC多孔体的密度为0.5-1.0g/cm3。
优选的方案，所述Cf/PyC多孔体由Cf编制体经化学气相沉积获得，化学气相沉积时以丙烷为碳源，氮气为稀释气体，碳源与稀释气体的比例为1：2-4，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-40h。
优选的方案，在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料，然后将Cf/PyC多孔体置于石墨模具罐底的熔盐粉料上，再将剩余的熔盐粉料包裹Cf/PyC多孔体，然后100℃以上干燥。
发明人发现，在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料，其余的用于包裹Cf/PyC多孔体，最终所得材料致密度最高。因为底部铺粉是为了底部熔盐通过毛细管作进入多孔体内部，但底部进入的过程效率较低，因此需要适当，但是过少，仍然会影响到材料的致密度。将Cf/PyC多孔体包裹好后，进行干燥，避免水份对纤维的损伤以减少强度。
优选的方案，所述反应在保护气氛下进行，反应的温度为1100-1300℃，反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min。
在实际操作过程中，先对烧结炉进行抽真空处理直至抽到50Pa以下，然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。
本发明通过在上述低温下于碳纤维表面制备了PyC-SiCNWs双层界面，并同步进行Al2O3的填充。本发明的制备温度大幅低于现有技术中引入Al2O3的温度，目前主流方法的制备温度都在1500℃以上。当然温度还是需要有效控制，若反应温度高会使SiCNWs粗化影响最终结构，并使界面层厚度过大影响界面作用，而温度过低，无法使反应完全，SiCNWs界面过薄，Al2O3填充少。
优选的方案，烧结反应完成后，抽真空至50Pa以下，然后以3-8℃/min的降温速度随炉冷却。
烧结完成后，进行抽真空处理，直至抽到50Pa以下，此过程作用为除去系统中多余的CsF，CaCl2，防止样品残留盐分，最后随炉冷却，冷却过程是通过减小炉体电压缓慢降温，从而使Al2O3充分冷却析出，而若降温过快会使溶解于盐中的Al2O3来不及析出，影响最终复材中Al2O3的含量。
优选的方案，所述Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料，含PyC-SiCNWs双相界面，其中界面外层由SiCNWs与SiC纳米颗粒缠绕而成，界面内层为热解碳层（PyC）组成，Al2O3填充在Cf/PyC-SiCNWs复合材料的孔隙中。
进一步的优选，所述界面外层的厚度为0.5-1µm，PyC层的厚度为100-300nm。
通过本发明的制备方法，所得Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料Cf/PyC-SiCNWs双层界面结构紧密，Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料弯曲性能较Cf/PyC提升37.2%。Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料氧化起始温度提升170℃，在1673K保留率提升72%。
通过上述过程，所得Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料致密度达到62.40%以上，可直接应用于防氧化保温毡体。
另外上述所得Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料也可根据应用，进行碳沉积、陶瓷化，以及继续填充Al2O32~3次最终获得致密度高的Cf/PyC-SiCNWs增强Al2O3复合材料。
优选的方案，将Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料包埋于熔盐粉料B中，然后再于保护气氛下反应，重复2~3次，获得Cf/PyC-SiCNWs增强Al2O3复合材料，所述熔盐粉料B中，按质量份数计，将Al2O3粉：CaCl2粉：CsF粉=1：1-2：0.5-1。
进一步的优选，所述反应在保护气氛下进行，反应的温度为1100-1300℃，反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min。
进一步的优选，反应完成后，抽真空至50Pa以下，然后以3-8℃/min的降温速度随炉冷却。
经过3次重复操作，所得Cf/PyC-SiCNWs增强Al2O3复合材料致密度可达到88.14%以上，可直接应用于抗烧蚀材料，抵抗高温富氧环境。
本发明还提供上述制备方法所制备的Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的Cf/PyC-SiCNWs增强Al2O3复合材料。
原理与优势
本发明使用熔盐法在C/C复合材料的碳纤维表面制备了PyC-SiCNWs双层界面。本方法工艺简单、高效，可快速制备SiCNWs界面。与CVD法等其他方法相比，传统CVD法是通过气－液－固( vapor-liquid-solid，VLS) 机制制备SiCNWs，通过催化剂辅助形成SiCNWs。因此其制备温度高，设备要求高。而本方法是通过固－液－固( solid-liquid-solid，SLS)机制制备，无需催化剂添加，利用硅离子发生歧化反应生成单质硅沉积在PyC表面，然后通过碳扩散形成SiCNWs。SiCNWs成形速率快，界面层质量高。本方法制备温度低，低于目前主流SiCNWs的制备温度(化学气相沉积法，1300-1500℃；碳热还原法，1350-1500℃)。本方法制备出的SiCNWs界面层质量高，界面层厚度可到1000nm，远优于CVD法与碳热还原法。本发明Al2O3是溶解于氟氯盐中，通过熔盐载体传递到C/C基体中，然后伴随熔盐挥发Al2O3析出填充C/C多孔体。
本发明一种低温制备Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，主要应用于抗氧化，纤维防护，基体防护等领域。
与现有技术相比，本发明的优点与积极效果体现在：
（1）双层界面层的制备温度低，较现有主流方法SiCNWs制备温度低200℃；
（2）制备工艺简单为一步法，可在大型异形构件上制备；
（3）本方法可以在C/C多孔体中通过溶解传递引入均匀分布的高熔点Al2O3相；
（4）本方法制备的Cf/PyC-SiCNWs双层界面抗氧化性能优异，在1673K的空气气氛中氧化后形成高熔点高黏度固溶氧化Al2O3-SiO2层，氧化层能有效地附着在纤维上，提高纤维抗氧化性能。
附图说明
图1为实施例1通过本发明的制备方法获得的含有Al2O3填充的双层界面PyC-SiCNWs复合材料的相组成XRD分析图；
图2为实施例1通过本发明的制备方法获得含有Al2O3填充的双层界面PyC-SiCNWs复合材料SEM图；
图3为实施例1通过本发明的制备方法获得含有Al2O3填充的双层界面PyC-SiCNWs复合材料SiCNMs放大SEM图；
图4为通过本发明的制备方法获得实施例1、实施例2、纯C/C复合材料在空气下的热重曲线图。
具体实施方式
结合实施例和附图对本发明作进一步描述：
实施例1
以质量比6.5：1：1：0.5：1的比例称取K2SiF6、CaCl2、CsF、Si粉、Al2O3粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料。将Cf编制体置于化学气相沉积炉中，使用丙烯氩气混合气体在Cf表面沉积厚度约150nm的PyC。将沉积后的C/C多孔编织体放入盛有熔盐粉料的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入由管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于50Pa。之后冲入氩气保护，使得炉内气压为10KPa，以5℃/min的升温速率升到300℃并保温20min，在升温至1200℃保温2h。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚，用去离子水清洗样品，烘干后即可得到Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料。采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例1中材料孔隙率为62.40%
图1显示利用X射线衍射测得实施例1中所制Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料的物相组成。由图1可以看出复合材料由SiC、Al2O3构成，SiC、Al2O3峰型高且尖锐，说明陶瓷相含量高且结晶度较好。由于Cf被SiC相完全包裹，未检测到C峰。侧面说明了本方法制备的界面能有效的包裹C纤维。图2显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料的界面层显微形貌和物相分布照片。由图2可见，SiCNWs完全包裹了Cf，SiCNWs界面层厚度达到约1000nm。另外尺寸100um层片状Al2O3填充在纤维间的孔隙中，尺寸较小的Al2O3(20µm)颗粒附着于SiCNWs表面。图3显示利用扫描电子显微镜测得实施例1中所制Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料的SiCNWs界面放大图。从图中可以看出SiCNWs相互缠绕，SiC纳米颗粒填充在SiCNWs中，形成致密的SiC界面。
将实施例1中制备的Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs界面相的C/C编织件作为实施例1组；将沉积150nmPyC界面的C/C编织件作为对照组进行静态空气氧化测试，如图4所示。实施例1的起始氧化温度较纯C/C提升约120℃，并且1400℃下的质量保留率为96.4%，而纯C/C质量保留只有4.5%。
实施例2
以质量比5：1：1：2：1的比例称取K2SiF6、CaCl2、CsF、Si粉、Al2O3粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料。将Cf编制体置于化学气相沉积炉中，使用丙烯氩气混合气体在Cf表面沉积厚度约150nm的PyC。将沉积后的C/C多孔编织体放入盛有熔盐粉料的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入由管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于50Pa。之后冲入氩气保护，使得炉内气压为10KPa，以5℃/min的升温速率升到300℃并保温20min，在升温至1200℃保温2h。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚，用去离子水清洗样品，烘干后即可得到Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料。
与实施例1相比，实施例2制备的SiCNWs界面层厚度约为2.4µm，PyC界面完全被消耗，碳纤维出现部分损伤。与实施例1相比，实施例2抗氧化性能有所下降。实施例2起始氧化温度与纯C/C基本相同，但1400℃下氧化的质量保留率为83.7%，而纯C/C质量保留只有4.5%。
实施例3
以质量比1：1：1的比例称取CaCl2、CsF、Al2O3粉并进行球磨干混，制得所需熔盐粉料。将实施例1中的复合材料放入盛有熔盐粉料的石墨坩埚中，盖好石墨盖后放入由管式炉中。对管式炉进行抽真空处理，使炉内压力小于50Pa。之后冲入氩气保护，使得炉内气压为10KPa，以5℃/min的升温速率升到300℃并保温20min，在升温至1200℃保温2h。保温结束后以5℃/min冷却至室温，取出坩埚，用去离子水清洗样品，烘干后，重复2~3次，即可得到致密的Al2O3填充抗氧化Cf/PyC-SiCNWs复合材料。采用阿基米德排水法测得材料的孔隙率，实施例3中材料孔隙率为11.84%。将实施例3的样品进行氧乙炔烧蚀实验测试，样品表面温度约为2000℃，经过60s烧蚀测试后样品结构完整无明显烧蚀坑。其质量烧蚀率仅为0.353mg/s.cm2，线烧蚀率为0.917um/s。而纯C/C在此条件下烧穿，出现宏观大孔洞。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是熔盐粉料以质量比6.5：2.5：1的比例称取K2SiF6、Si粉、Al2O3，其他条件与实施例1相比，对比例1 中制备的SiCNWs界面层厚度约为2.7µm，PyC界面完全消耗，碳纤维腐蚀严重，复合材料弯曲强度下降28%。并且由于未添加CaCl2、CsF盐承载运输，多孔体中未发现Al2O3填充相。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是熔盐粉料以质量比1：1：0.5：1的比例称取CaCl2、CsF、Si粉、Al2O3粉。与实施例1相比，对比例2中纤维表面未发现SiCNWs界面层，碳纤维与Al2O3接触部位发生反应，纤维损伤出现孔洞缺陷。多孔体弯曲强度下降49%。

Claims (10)

1.一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：将K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉，混合获得熔盐粉料A，将Cf/PyC多孔体包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下反应，冷却即得Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料；所述熔盐粉末A中，按质量份数计，其组成如下：K2SiF6粉40-100份，Si粉2-8份，Al2O3粉5-20份，CaCl2粉5-20份，CsF粉5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉的纯度均≥99.9%；
所述Si粉的粒度≤200目；
所述Al2O3粉的粒径为200-500µm；
所述熔盐粉料A中，按质量比计，K2SiF6粉：Si粉：Al2O3粉：CaCl2粉：CsF粉=5.5-6.5：0.2-0.5：1：1-2：0.5-1。
3.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合的方式为球磨，球磨的方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0.2-0.6：1；所述球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cf/PyC多孔体中，PyC层的厚度为100-300nm；
所述 Cf/PyC多孔体的密度为0.5-1.0g/cm3；
所述Cf/PyC多孔体由Cf编制体经化学气相沉积获得，化学气相沉积时以丙烷为碳源，氮气为稀释气体，碳源与稀释气体的比例为1：2-4，化学气相沉积的温度为950℃-1250℃，化学气相沉积的时间为5h-40h。
5.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：在石墨模具罐底先铺设20-30%的熔盐粉料，然后将Cf/PyC多孔体置于石墨模具罐底的熔盐粉料上，再将剩余的熔盐粉料包裹Cf/PyC多孔体，然后100℃以上干燥。
6.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应在保护气氛下进行，反应的温度为1100-1300℃，反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min；
反应完成后，抽真空至50pa以下，然后以3-8℃/min的降温速度随炉冷却。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料，含PyC-SiCNWs双相界面，其中界面外层由SiCNWs与SiC纳米颗粒缠绕而成，界面内层为热解碳层组成，Al2O3填充在Cf/PyC-SiCNWs复合材料的孔隙中；
所述界面外层的厚度为0.5-1µm，PyC层的厚度为100-300nm。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：将Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料包埋于熔盐粉料B中，然后再于保护气氛下反应，重复2~3次，获得Cf/PyC-SiCNWs增强Al2O3复合材料，所述熔盐粉料B中，按质量份数计，Al2O3粉：CaCl2粉：CsF粉=1：1-2：0.5-1；
所述反应在保护气氛下进行，反应的温度为1100-1300℃，反应的时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min；
反应完成后，抽真空至50Pa以下，然后以3-8℃/min的降温速度随炉冷却。
9.一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料，其特征在于：由权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备。
10.一种Cf/PyC-SiCNWs增强Al2O3复合材料，其特征在于：由权利要求8所述的制备方法所制备。
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