CN110803942B - 一种超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，将C/C复合材料预制体，通过反应熔渗处理获得超高温陶瓷改性C/C复合材料；所述反应熔渗处理时，以包含反应性熔盐的熔渗粉体作为熔渗原料，所述熔渗粉体由Zr‑Si混合粉料，K2ZrF6粉末，碱金属盐组成；本发明首创的以反应性熔盐作为熔渗原料，采用熔盐法结合反应熔渗在C/C基体内部实现两步法熔渗，并反应形成超高含量ZrC陶瓷的C/C‑UHTCs复合材料，其中ZrC在基体中的含量≥83％；抗烧蚀性能大幅提升。

Description

一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高含量ZrC的超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法；属于耐高温复合材料制备技术领域。
背景技术
超高温陶瓷改性C/C复合材料(Cf-UHTCs复合材料)相对比C/C或C/SiC材料具有优秀的高温抗氧化、抗烧蚀性能，同时还具有良好的断裂韧性、抗热震性能，是极佳的航空航天用热结构材料之一。
现今Cf-UHTC复合材料的制备方法较多，如前驱体浸渍裂解(PIP)、反应熔渗(RMI)、浆料熔渗(SI)、原位反应，热压(HP)、溶胶-凝胶等。在众多方法中，RMI法依托低熔点的合金熔体熔渗多孔C/C复合材料，可实现Cf-UHTC复合材料的快速、低成本和近净成形制备，适用于工业化生产。然而RMI制备的Cf-UHTC复合材料中超高温陶瓷含量也受熔体与基体的反应程度、熔体熔渗深度、特别是熔体中超高温金属原子比例等一些列因素影响，具有局限性。以RMI法C/C-ZrC-SiC复合材料为例(简称ZS)，RMI法制备ZS材料一般采用低熔点Zr-Si合金熔渗，低熔点Si系合金熔体中Si比例较高，复合材料中最终SiC含量也较高。在极端气动热环境中，高含量SiC可持续提供SiO2自愈合防护作用，而ZrC则可实现框架或钉扎作用，减少SiO2急剧耗散。这种比例的的ZS材料非常适用于空天热气动构件。但是对于一些高温贫氧环境中使用的航空航空部件，如燃气舵或火箭发动机喉衬，这些热结构件需在短时间内承受超高温火焰冲刷以及高温粒子冲蚀。高含量SiC会加剧主动氧化以及快速耗散导致材料结构损伤，并不利于此类条件下应用。因此，针对极端高温贫氧环境中使用的关键热结构材料设计，必须尽量减少材料中SiC及低熔合金相比例，同时大幅度提高超高温陶瓷含量。
但受限于RMI方法缺陷：采用纯金属粉末或合金熔渗，熔渗温度过高(>2000℃)，基体中纤维损伤严重，材料力学性能下降明显；采用低熔合金如Zr-Si或Hf-Si等合金可降低熔渗温度，但合金熔体与C基体反应后在基体内部形成大量SiC和残留少量未反应低熔点合金相，并不利于极端高温贫氧环境应用。而降低合金中Si比例，材料的熔点和粘度也随之上升，合金的熔渗难度加剧。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、快速成型、可制备超高含量ZrC的C/C-UHTCs复合材料的方法。本发明制备的超高含量ZrC的Cf-UHTCs复合材料，尤其适合应用作为极端高温、贫氧、抗烧蚀、抗粒子冲刷等要求的超高温结构部件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，将C/C复合材料预制体，通过反应熔渗处理获得超高温陶瓷改性C/C复合材料；所述反应熔渗处理时，以包含反应性熔盐的熔渗粉体作为熔渗原料，所述反应性熔盐为K2ZrF6粉末。
本发明首创的以反应性熔盐作为熔渗原料，通过反应熔渗法制备超高温含量ZrC的Cf-UHTCs复合材料。熔盐如氯化盐、氟化盐等均具有低熔点(<1000℃)特性，形成的离子液相一般可作为反应介质加速高熔点固相粉末的相互扩散和迁移，实现低温条件下细颗粒陶瓷的制备，本发明以K2ZrF6作为反应性熔盐原料，其自身携带有高价Zr离子，通过多步歧化反应形成高活性Zr原子，可与C反应额外增加ZrC形成来源，因此其在RMI过程中，可实现在远低于合金熔点温度(合金熔点一般>1400℃)下C/C基体内部超高温陶瓷的沉积。同时摆脱必须依托低熔点Si系合金熔体熔渗C/C复合材料的限制，最终达到降低复合材料中SiC含量，从而实获得超高含量ZrC。
优选的方案，所述熔渗粉体由Zr-Si混合粉料，K2ZrF6粉末，碱金属盐组成，按质量比计，Zr-Si混合粉料：K2ZrF6粉末：碱金属盐＝6～8:6～8:1～2。
在本发明中，熔渗粉体的配方是高效生成高ZrC含量的基础，在熔渗粉体的配方中，如果将Zr-Si混合粉料替换为Zr粉，则形成ZrC的反应速率极慢，而如果将Zr-Si混合粉料替换为Si粉，则无法达到超高含量ZrC制备的目的；本发明中采用Zr-Si混合粉料，可高效的制备得到超高含量ZrC的超高温陶瓷改性C/C复合材料；另外在配方中配入一定量的碱金属盐，可以在熔渗阶段增加离子液相数量，有利于辅助合金熔体进入基体。
优选的方案，所述Zr-Si混合粉料中，按质量比计，Zr：Si＝6～7:3～4。
优选的方案，所述Zr-Si混合粉料的制备方法为：将锆粉、硅粉经球磨混合，干燥、过200目筛，取筛下物即得。
进一步的优选，所述Zr粉末纯度≧99.5％，粒度为-200目，所述Si粉末纯度≧99.9％，粒度为-200目
进一步的优选，所述球磨为湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨机转速为30-40rpm；球磨时间为12-24h，球料比为4～5：1。采用湿法球磨，可以使Zr、Si粉末充分混合均匀。
在本发明中，对于球磨的设备采用现有技术中的常规设备即可，如现有技术中的滚筒式球磨机。
优选的方案，所述K2ZrF6粉末纯度≧99.8％。
优选的方案，所述碱金属盐选自NaCl、KF、NaF中的至少一种。进一步优选为NaCl，所述NaCl的纯度≧99.5％。优选中的NaCl价格低廉。
优选的方案，所述包含反应性熔盐的熔渗粉体的制备方法为：将Zr-Si混合粉料与K2ZrF6、NaCl球磨混合即可，所述球磨转速为30-40rpm；球磨时间12-24h。
在熔盐粉体的制备过程中，采用干法球磨可以保证熔渗粉体充分混合均匀，而如果采用湿法球磨，由于熔盐易溶解在水等溶剂中，烘干后易析出单独片层状盐块，导致整体粉末成小块状，使熔盐粉体无法混合均匀，球磨设备优选为滚筒式球磨机。
优选的方案，所述C/C复合材料预制体选用2.5D针刺碳毡经化学气相渗透得到，密度为1.1-1.4g/cm3。
优选的方案，所述反应熔渗处理，先于1200-1300℃保温1-2h，再于1900-2000℃保温2-3h。
优选的方案，所述反应熔渗处理的过程为：将包含反应性熔盐的熔渗粉体包埋覆盖C/C复合材料预制体，在氩气保护下进行反应熔渗处理，先以10-15℃/min的速率升温至1200-1300℃保温1-2h，保温完成后，抽真空至负压200Pa，充入氩气，并开始继续以10-15℃/min的速率升温至1900-2000℃保温2-3h，抽气3-5min，随后充入压气至正压，随炉冷却。
在上述反应熔渗处理的过程中，先于1200-1300℃保温，此时高价Zr盐(K2ZrF6)与单质Si粉末反应形成大量熔盐熔体包裹的ZrSi2、ZrSi合金熔体，实现第一次熔渗，在C/C基体的孔隙界面处初步形成少量碳化物；在这个过程中抽气是为了加速Zr盐与Si的反应产物KF，ZrF4等快速蒸发，反应快速正向进行。而后迅速充气的目的在于，阻止粉料中全部盐挥发耗尽。在1500-1800℃升温阶段，Zr-Si合金初步熔融形成大量ZrSi合金熔体与少量残留未挥发的盐熔体实现第二次熔渗，在C/C基体中反应形成连续致密的超高温碳化物。而1900-2000℃保温阶段目的在于实现硅化物的碳化过程，同时，这一阶段的抽气目的在于使基体及粉料中的残余盐全部挥发殆尽，最终制备得到超高含量ZrC的超高温陶瓷改性C/C复合材料。
本发明超高含量ZrC的C/C-UHTCs复合材料的制备方法，加热炉选自高频石墨化炉或渗硅炉，C/C复合材料预制体置于石墨坩埚中。
发明的优点和积极效果
本发明首创的以反应性熔盐作为熔渗原料，采用熔盐法结合反应熔渗在C/C基体内部实现两步法熔渗，并反应形成超高含量ZrC陶瓷的C/C-UHTCs复合材料，其中ZrC在基体中的含量≥83％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在：
克服传统RMI方法必须依托低熔点Zr-Si合金熔体制备Cf-ZrC-SiC复合材料的局限。通过反应性熔盐部分取代Si或富Si熔体实现Zr组元的低温熔渗进入C/C基体内部，高价态Zr组元多步反应形成低价态，并与C反应析出形成高含量ZrC。这种方法解决Si基合金熔渗后材料中SiC含量过高和熔渗温度过高的问题。
本发明超高含量ZrC的C/C-UHTCs复合材料的制备方法，在优选方案中，所制备的ZrC在基体中的含量可达89.4％，相对比RMI法制备的复合材料ZrC陶瓷含量提高近50％；C/C-UHTCs复合材料3000℃烧蚀60s后，熔盐熔渗材料相对比RMI法制备的材料质量烧蚀率下降43.47％，线烧蚀率下降50.89％。
附图说明
图1是实施例1和对比例1所制备的Cf-UHTCs复合材料的X衍射谱(XRD)图。
图2是实施例1中超高含量ZrC的Cf-UHTCs复合材料的背散射电镜照片。
图3是实施例2中较高含量ZrC的Cf-UHTCs复合材料的背散射描电镜照片。
图4是对比例1中Cf-ZrC-SiC复合材料的扫描电镜照片。
图5是对比例2的Cf-ZrC-TiC-SiC复合材料的背散射电镜照片。
图6是对比例2中白色区域的放大扫描电镜照片。
图7是对比例3的Cf-ZrC-SiC复合材料的扫描电镜照片。
图8是对比例4的Cf-TiC--SiC复合材料的扫描电镜照片。
从图1的涂层表面XRD图谱可知，实施例1和对比例1中ZrC和SiC衍射峰强度差异较大，通过XRD图谱计算知，实施例1中ZrC占比例高达89.4％，而SiC含量仅占6.8％，C含量为3.8％。而对比例1中传统RMI法制备的ZS材料中ZrC含量占54.14％，SiC含量占30.98％，C占8.5％。
从图2可以观察到，白色高熔点的ZrC陶瓷聚集填充大部分C/C基体的孔隙、间隙中，灰色区域为碳纤维束层。
从图3可以观察到，白色ZrC占据C/C基体中孔隙的主体位置，但材料中存在较多孔隙及细微孔洞。
从图4可以观察到，白色的ZrC和灰色的SiC混杂填充大部分C/C基体的孔隙、间隙中，黑色区域为碳纤维束层。
从图5可以观察到，白色的ZrC/TiC和暗灰色SiC混杂填充大部分C/C基体的孔隙、间隙中，黑色区域为碳纤维束层。
从图6可以观察到，ZrC和TiC处于混合状态，其中白色相主要为ZrC，灰色相为TiC。
从图7可以观察到，大块的白色ZrC和灰色SiC混杂填充大部分C/C基体的孔隙、间隙中，黑色区域为碳纤维束层。
从图8可以观察到，大块的暗白色的TiC和灰色的SiC混杂填充大部分C/C基体的孔隙、间隙中，黑色区域为碳纤维束层。此外，存在细颗粒TiC和SiC混杂分布C纤维-陶瓷界面处。
具体实施方式
实施例1
首先用SiC砂纸打磨2.5D编制的针刺C/C复合材料，C/C复合材料基体密度为1.25g/cm3；将Zr和Si单质粉末按配比6:4的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合12h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si粉料。
将Zr-Si混合粉末、K2ZrF6、NaCl盐干混，混合比例为质量比8:8:l，混合12h后获得熔渗粉末。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。熔渗工艺：从室温升温至1200℃后保温1h，然后抽气至负200Pa，后马上充气继续升温1900℃保温2h，全程的升温速度约为10℃/min。保温完成后立即抽气5min，然后充气至微正压随炉冷至室温。
对样品分析发现，实施例1材料的密度为3.55±0.04g/cm3，孔隙率为10.2％。材料中ZrC为主要陶瓷相，其含量远高于SiC。这是由于Zr-Si盐反应形成初期的低熔点ZrSi2-盐熔体熔渗，在后期形成高熔点ZrSi-盐熔体熔渗，有效提高材料中的ZrC含量。相对比传统RMI法熔渗(对比例1)的材料，熔盐熔渗材料中的ZrC比例由原本54.1％提升至89.4％，SiC含量由原本的30.89％下降至6.8％。
本实施例制备材料按照GJB323A-96，烧蚀后基体保持完整，无明显开裂或脱落现象；3000℃烧蚀60s后材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-2.6±0.02mg/s，线烧蚀率为-0.82±0.04μm/s。相对比对比例1，质量烧蚀率和线烧蚀率分别下降了43.47％和50.89％。
实施例2
首先用SiC砂纸打磨2.5D编制的针刺C/C复合材料，C/C复合材料基体密度为1.25g/cm3；将Zr和Si单质粉末按配比6:4的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合12h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si粉料。
将Zr-Si混合粉末、K2ZrF6、NaCl盐干混，混合比例为质量比8:6:l，混合12h后获得熔渗粉末。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。熔渗工艺：从室温升温至1200℃后保温1h，然后抽气至负200Pa，后马上充气继续升温1800℃保温2h，全程的升温速度约为15℃/min。保温完成后立即抽气5min，然后充气至微正压随炉冷至室温。
对样品分析发现，实施例2中ZrC为主要陶瓷相，其含量远高于SiC。但与实施例1相比，实施例2中材料密度3.01±0.06g/cm3，孔隙率为13.7％。相对比传统RMI法熔渗(对比例1)的材料，熔盐熔渗材料中的ZrC比例由原本54.1％提升至83％，SiC含量由原本的30.89％下降至15.2％。
对比例1
首先用SiC砂纸选用2D编制的针刺C/C复合材料作为基体，基体密度为1.25g/cm3；将Zr和Si单质粉末按配比6:4的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合12h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si粉料。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将Zr-Si粉料作为熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。熔渗工艺：从室温升温至2000℃保温2h，全程的升温速度约为10℃/min。保温后随炉冷至室温，全程氩气气氛保护。
对样品分析发现，材料中SiC含量较高，并且还残留未反应的少量ZrSi相。这是由于熔渗必须依托低熔点Si合金或ZrSi2合金熔渗，高熔点ZrSi难以熔渗，而材料中的ZrSi主要是Si和Zr反应形成并且碳化不完全导致。
本实施例制备的材料按照GJB323A-96，3000℃烧蚀60s后材料中心区出现小凹坑，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为为-4.6±0.05mg/s，线烧蚀率为-1.67±0.10μm/s。
对比例2
首先用SiC砂纸选用2D编制的针刺C/C复合材料作为基体，基体密度为1.25g/cm3；将Zr和Si单质粉末按配比6:4的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合12h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si粉料。
将Zr-Si混合粉末、K2TiF6、NaCl盐干混，混合比例为质量比8:8:l，混合12h后获得熔渗粉末。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。热蒸镀工艺：熔渗工艺：从室温升温至1200℃后保温1h，然后抽气至负200Pa，后充气继续升温1900℃保温2h，全程的升温速度约为10℃/min。保温完成立即后抽气5min，然后充气至微正压随炉冷至室温。
对样品分析发现，SiC含量高于ZrC和TiC陶瓷相，ZrC和TiC呈现混合状态。这是由于K2TiF6盐在初期与Zr单质优先反应，消耗了材料中部分Zr单质，反应置换出ZrTi与其余的Si在熔渗中后期形成合金熔体熔渗C/C复合材料，最终形成Cf-ZrC-TiC-SiC复合材料。对比例2说明改变K2ZrF6-Zr-Si熔渗体系不能达到超高含量ZrC/TiC陶瓷的目的。
对比例3
首先用SiC砂纸选用2D编制的针刺C/C复合材料作为基体，基体密度为1.25g/cm3；
将Si单质粉末、K2ZrF6、NaCl盐干混，混合比例为质量比8:8:l，混合12h后获得熔渗粉末。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。热蒸镀工艺：从室温升温至1200℃后保温1h，然后抽气至负200Pa，后充气继续升温1800℃保温2h，全程的升温速度约为15℃/min。保温完成后立即抽气5min，然后充气至微正压随炉冷至室温。
对样品分析发现，材料中ZrC和SiC分布与对比例1类似，ZrC与SiC混杂分布于C/C基体的孔隙和间隙中，ZrC含量较低。对比例3中并未添加Zr金属或Zr-Si合金，由Zr盐直接与Si反应形成ZrSi2，进而形成熔盐混杂ZrSi2熔体熔渗进入C/C基体，达到类似Zr-Si合金直接熔渗效果。相比于实施例2，由于Zr盐熔点温度远低于Zr-Si合金熔点温度，有利于实现较低温段制备Cf-ZrC-SiC复合材料。但需要指出的是，Zr盐-Si体系难以实现超高含量ZrC的Cf-UHTC复合材料的制备目的。
对比例4
首先用SiC砂纸选用2D编制的针刺C/C复合材料作为基体，基体密度为1.25g/cm3；
将Si单质粉末、K2TiF6、NaCl盐干混，混合比例为质量比8:8:l，混合12h后获得熔渗粉末。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。热蒸镀工艺：从室温升温至1200℃后保温1h，然后抽气至负200Pa，后充气继续升温1800℃保温2h，全程的升温速度约为15℃/min。保温后抽气5min，然后充气至微正压随炉冷至室温。
对样品分析发现，材料中TiC和SiC分布与对比1中类似，TiC与SiC混杂分布于C/C基体的孔隙和间隙中，SiC为主要陶瓷相。对比例4中并未添加Ti金属或Ti-Si合金，由Ti盐直接与Si反应形成TiSi2，进而形成熔盐混杂Tii2熔体熔渗进入C/C基体，达到类似Ti-Si合金直接熔渗效果。Ti盐熔点和与Si反应温度较Ti-Si合金熔点温度低，有利于实现较低温段制备Cf-TiC-SiC复合材料。但需要指出的是，K2TiF6-Si体系难以实现超高含量TiC的Cf-UHTC复合材料的制备目的。
对比例5
首先用SiC砂纸打磨2.5D编制的针刺C/C复合材料，C/C复合材料基体密度为1.25g/cm3；将Zr和Si单质粉末按配比6:4的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合12h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si粉料。
将Zr-Si混合粉末、K2ZrF6、NaCl盐干混，混合比例为质量比8:8:l，混合12h后获得熔渗粉末。
将C/C复合材料基体放入石墨坩埚底部，将熔渗粉末包埋基体，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行熔渗。熔渗工艺：从室温升温至1900℃保温2h，全程的升温速度约为10℃/min。保温完成后立即抽气5min，然后充气至微正压随炉冷至室温。
对样品分析发现，由于直接升温，盐在高温快速挥发，陶瓷改性基体中ZrC陶瓷相分布并不均匀。部分区域存在与实施例1类似的高含量ZrC陶瓷相的现象，但部分区域则与对比例1类似，存在SiC和ZrC共存现象。

Claims (7)

1.一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：将C/C复合材料预制体，通过反应熔渗处理获得超高温陶瓷改性C/C复合材料；所述反应熔渗处理时，以熔渗粉体作为熔渗原料，所述熔渗粉体由Zr-Si混合粉料，K2ZrF6粉末，碱金属盐组成，按质量比计，Zr-Si混合粉料：K2ZrF6粉末：碱金属盐＝6～8:6～8:1～2；
所述反应熔渗处理的过程为：将包含反应性熔盐的熔渗粉体包埋覆盖C/C复合材料预制体，在氩气保护下进行反应熔渗处理，先以10-15℃/min的速率升温至1200-1300℃保温1-2h，保温完成后，抽真空至负压200Pa，充入氩气，并开始继续以10-15℃/min的速率升温至1900-2000℃保温2-3h，抽气3-5min，随后充入压气至正压，随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zr-Si混合粉料中，按质量比计，Zr：Si＝6～7:3～4。
3.根据权利要求1所述的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zr-Si混合粉料的制备方法为：将锆粉、硅粉经球磨混合，干燥、过200目筛，取筛下物即得。
4.根据权利要求3所述的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨为湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨机转速为30-40rpm；球磨时间为12-24h，球料比为4～5：1。
5.根据权利要求1所述的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐选自NaCl、KF、NaF中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述包含反应性熔盐的熔渗粉体的制备方法为：将Zr-Si混合粉料与K2ZrF6、NaCl球磨混合，所述球磨转速为30-40rpm；球磨时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料预制体选用2.5D针刺碳毡经化学气相渗透得到，密度为1.1-1.4g/cm3。
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