CN101319337B - 熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金的方法。阴极采用耐腐蚀的惰性阴极，如Mo、W、Fe，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质为KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐体系，在670℃下进行离子共沉积，通过控制原料中MgCl2的浓度在1-10wt.％，ZnCl2的浓度在0.1-3wt.％范围内和电流密度为6.2A/cm2，通过共电沉积方法制备不同相组成的镁锂锌合金。本发明能够通过调整MgCl2和ZnCl2的浓度直接控制Mg-Li-Zn合金的相组成，从熔盐体系中直接得到工业领域所需的不同相组成的Mg-Li-Zn合金，热耗低，生产流程简单，合金成分均匀。
Description
(一)技术领域
本发明涉及的是一种合金的制备方法，具体地说是一种镁锂锌合金的制备方法。
(二)背景技术
Mg-Li合金是超轻结构的金属材料，其密度仅为1.35-1.65g/cm3，比铝合金还轻1.5-2.0倍，与工程塑料的密度较为相近。Mg-Li合金的第二个主要优点是具有高的延展性和变形性。这是由于锂的加入，使传统镁合金的各向异性的密排六方体结构(hcp)转变为等方向性的体心立方结构(bcc)，提高了合金的室温延展性和变形性。此外，镁锂合金具有很高的比强度和比刚度；较好的减震性和电磁屏蔽性，这些特点使Mg-Li合金在航天航空领域已有了一定的应用。但Mg-Li合金耐蚀性和热稳定性差的缺点限制了它的广泛应用。
向Mg-Li合金中添加一些合金元素可以显著提高其机械性能。例如，向Mg-Li合金中添加Zn元素可以提高Mg-Li合金的强度。当Zn＜2at％时，对Mg-Li合金的组织中的相组成无明显影响。然而，传统生产Mg-Li-Zn合金主要采用纯镁、纯锂和纯锌对掺的方法。这些方法的主要缺点是先要制备三种金属单质而后混熔，生产工序多，成分不均匀，而且镁、锂和锌在对掺过程中损失较大造成成本较高。
中国专利申请号为200710072559.5的专利申请文件中，公开了一种在镁阴极上低温电解制备不同相组成的镁锂合金的技术方案，但是该方法仍旧需要先制备阴极材料镁，而且由镁锂中间合金制备镁锂锌合金仍然需要采用对掺法添加金属锌。中国专利申请号为200710072560.8的专利申请文件中提出了熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法，但是该方法还没有达到能够直接控制Mg-Li-Ca合金不同相的组成。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种热耗低，生产流程简单，合金成分均匀，能直接从KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐中直接得到工业领域所需的不同相组成的Mg-Li-Zn合金的熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金的方法。
本发明的目的是这样实现的：
阴极采用耐腐蚀的惰性阴极，如Mo、W、Fe，阳极采用石墨，Ag/AgCl为参比电极，电解质为KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐体系，在670℃下进行离子共沉积，通过控制原料中MgCl2的浓度在1-10wt.％，ZnCl2的浓度在0.1-3wt.％范围内和电流密度为6.2A/cm2，通过共电沉积方法制备α、β、α+β或α+β+Mg7Zn3相镁锂锌合金。
本发明的原理为：电解含有多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不等，则电解时两种离子不能同时在阴极上析出。若某种离子由于极化作用使其析出电位变得与它种离子的析出电位相等或相近时，两种离子就能同时在阴极上析出。
在电解之初，首先是金属Zn在惰性阴极上的还原，之后是Mg在Zn电极(已经附着在惰性阴极上)的去极化效应，使Mg2+析出电位正移形成了Mg-Zn合金。而Li+在Mg-Zn合金上的去极化效应导致了Mg-Li-Zn合金的生成。并且氯化镁与碱金属氯化物通常能够形成络合物，如钾光卤石和锂光卤石。镁离子形成络合物后，其标准电极电位E0也要发生变化，这些因素都有利于生成Mg-Li-Zn合金。
在本发明中通过控制原料中MgCl2和ZnCl2的浓度和电解参数，可以通过熔盐电解共沉积方法制备不同相组成的镁锂锌合金。
本发明的优点在于：通过本发明方案的实施，不仅能够很好的解决对掺法生产镁锂锌合金的过程中存在热耗大，生产流程长，合金成分不均匀的缺点，而且本发明可以直接从KCl-LiCl-MgCl2熔盐中共电沉积制备不同相组成的镁锂锌合金。此方法既不用金属镁和锂，也不用金属锌，直接从原材料出发，一步得到不同相Mg-Li-Zn合金，能产生巨大的经济和社会效益。
与中国专利申请号为200710072559.5以及200710072560.8的专利申请文件中提出的方法相比，本发明既不用金属镁和锂，也不用金属锌材料，并且能够通过调整MgCl2和ZnCl2的浓度直接控制Mg-Li-Zn合金的相组成，从熔盐体系中直接得到工业领域所需的不同相组成的Mg-Li-Zn合金。
(四)附图说明
图1为以电解共沉积方法制备的Mg-Li-Zn合金XRD图谱。其中：
a为以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2为电解质，MgCl2和ZnCl2浓度分别为10wt.％和1wt.％，6.2A/cm2电流密度电解2h得到的产品XRD图谱；
b为以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2为电解质，MgCl2和ZnCl2浓度分别为8.5wt.％和1wt.％，6.2A/cm2电流密度电解2h得到的产品XRD图谱；
c为以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2为电解质，MgCl2和ZnCl2浓度分别为8.5wt.％和3wt.％，6.2A/cm2电流密度电解2h得到的产品XRD图谱。
d为以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2为电解质，MgCl2和ZnCl2浓度分别为5wt.％和1wt.％，6.2A/cm2电流密度电解2h得到的产品XRD图谱。
图2-a至图2-c为以电解共沉积方法制备的Mg-Li-Zn合金的扫瞄电子显微镜(SEM)及面扫描(EPMA)图。其中，图2-a为Mg-Li-Zn合金的扫瞄电子显微镜(SEM)照片；图2-b为Mg的面分布图；图2-c为Zn的面分布图。
(五)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例一：以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐作为电解质，以钼丝为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，温度控制在670℃，电极间距为4cm，MgCl2的浓度在9-10wt.％，ZnCl2在0.1-1wt.％之间，以6.2A/cm2电流密度电解2h，所制备的产品为α相的镁锂锌合金。
实施例二：以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐作为电解质，以钼丝为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，温度控制在670℃，电极间距为4cm，MgCl2的浓度为8.1-8.9wt.％，ZnCl2在0.1-1wt.％之间，以6.2A/cm2电流密度电解2h，所制备的合金为α+β相的镁锂锌合金。
实施例三：以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐作为电解质，以钼丝为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，温度控制在670℃，电极间距为4cm，MgCl2的浓度为8.1-8.9wt.％，ZnCl2在1.1-3wt.％之间，以6.2A/cm2电流密度电解2h，所制备的合金为αMg+βLi+Mg7Zn3相的应用镁锂锌合金。
实施例四：以KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐作为电解质，以钼丝为阴极，石墨为阳极，Ag/AgCl为参比电极，温度控制在670℃，电极间距为4cm，MgCl2的浓度在1-8wt.％，ZnCl2在0.1-1wt.％之间，以6.2A/cm2电流密度电解2h，所制备的合金为β相的镁锂锌合金。
Claims (2)
1.一种熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金的方法，阴极采用耐腐蚀的惰性阴极，阳极采用石墨，其特征是：Ag/AgCl为参比电极，电解质为KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐体系，在670℃、电流密度为6.2A/cm2下进行离子共沉积，KCl-LiCl-MgCl2-ZnCl2熔盐体系中含有等质量比的KCl和LiCl，MgCl2的浓度在1-10wt.％，ZnCl2的浓度在0.1-3wt.％，通过控制熔盐体系中MgCl2和ZnCl2的浓度，得到α、β、α+β或α+β+Mg7Zn3相镁锂锌合金；所述通过控制熔盐体系中MgCl2和ZnCl2的浓度，得到α、β、α+β或α+β+Mg7Zn3相镁锂锌合金包括如下方法之一：
(1)MgCl2的浓度控制在8.1-8.9wt.％，ZnCl2的浓度控制在0.1-1wt.％范围内，通过共沉积方法制备α+β相的应用镁锂锌合金；
(2)MgCl2的浓度控制在8.1-8.9wt.％，ZnCl2的浓度控制在1.1-3wt.％范围内，通过共沉积方法制备αMg+βLi+Mg7Zn3相的镁锂锌合金；
(3)MgCl2的浓度控制在1-8wt.％，ZnCl2的浓度控制在0.1-1wt.％范围内，通过共沉积方法制备β相的镁锂锌合金；
(4)MgCl2的浓度控制在9-10wt.％，ZnCl2的浓度在0.1-1wt.％范围内，通过共沉积方法制备α相的镁锂锌合金。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解共沉积制备不同相组成镁锂锌合金的方法，其特征是：所述的阴极采用耐腐蚀的惰性阴极是Mo、W或Fe中的一种。
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