CN106065487A - 熔盐体系中脉冲电沉积制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔盐体系中脉冲电沉积制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的方法，其以具有电化学活性界面改性层的SiC纤维为阴极、石墨棒为阳极、Pt丝为参比电极、LiCl‑KCl‑MgCl₂熔盐体系为电解质，并在氩气气氛下进行脉冲电沉积，通过控制脉冲电沉积时的频率、电流密度和脉冲电沉积时间，在阴极上电沉积金属镁，制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；所述电化学活性界面改性层的SiC纤维为表面镀铜的SiC纤维。本发明解决利用物理气相沉积方法制备时设备复杂、沉积速率低和生产成本高的缺点，提出一种具有更低成本的SiC纤维增强金属基复合材料的制备方法，同时该方法适用于SiC纤维增强钛基、铝基等复合材料。

Description

熔盐体系中脉冲电沉积制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱 丝的方法

技术领域

本发明涉及的是一种SiC纤维增强金属基复合材料先驱丝的制备方法，具体地说是一种SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的制备方法。

背景技术

镁及其合金具有密度低、阻尼减震和电磁屏蔽性能良好、易切削加工、易回收等一系列优点，在汽车、电子通信、航空航天和国防军事等工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景。镁合金虽然具有一系列的优点，但作为结构材料使用时，由于其硬度、刚度及耐磨性不够理想，特别是高温力学性能较差，其应用受到极大的限制。利用镁的低密度和SiC的高强度制备镁基复合材料是金属基复合材料领域的研究热点。物理气相沉积方法可以制备高质量的SiC纤维增强金属基复合材料先驱丝，但设备复杂、沉积速率低，生产成本较高。发展低成本制备技术是扩大其实际应用的主要途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、生产效率高且易于控制，制备出高质量的SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的熔盐电沉积方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种熔盐体系中脉冲电沉积制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的方法，其以具有电化学活性界面改性层的SiC纤维为阴极、石墨棒为阳极、Pt丝为参比电极、LiCl-KCl-MgCl₂熔盐体系为电解质，并在氩气气氛下进行脉冲电沉积，通过控制脉冲电沉积时的频率、电流密度和脉冲电沉积时间等电沉积参数，在阴极上电沉积金属镁，制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；所述电化学活性界面改性层的SiC纤维为表面镀铜的SiC纤维。

具体的，将摩尔比为58.5 : 41.5的 LiCl 和 KCl 混合加热熔化，然后加入占两者摩尔之和0.5～3%的MgCl₂混匀后，控制熔盐体系的温度为400～500℃，采用脉冲电沉积的方法在阴极上电沉积金属镁，制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；其中，脉冲电沉积时，控制占空比为10～40%，频率为0.1～10赫兹（HZ），脉冲峰值电流密度为50～70 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为10～50 min。

本发明的理论依据为用表面镀铜的SiC纤维作为阴极，铜镀层不仅可以增加镁与SiC纤维之间的浸润性，提高电沉积时高阻SiC纤维的导电性能，而且可以防止电沉积时金属锂在金属镁之前的提前析出。利用脉冲电沉积方法可以增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而得到均匀、致密、孔隙率低且结合性能良好的镁沉积层，在脉冲电沉积过程中通过控制电流密度、通断时间（占空比）、脉冲频率、脉冲电沉积时间和温度等工艺参数，即可制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

1）本发明可以解决物理气相沉积方法制备SiC纤维增强金属基复合材料先驱丝过程中存在设备复杂、沉积速率低，生产成本较高的缺点，而且利用该方法还可以制备工业领域所需的SiC纤维增强钛基和铝基等复合材料先驱丝。

2）本发明在LiCl-KCl-MgCl₂熔盐体系中采用表面镀铜的SiC纤维为阴极，通过控制脉冲电沉积时的工艺参数，在SiC纤维表面得到致密且结合性能良好的镁沉积层，该方法工艺简单，易操作，可满足工业领域低成本制备SiC纤维增强镁基复合材料的需求。

附图说明

图1为以LiCl-KCl-MgCl₂为电解质，阴极为SiC纤维的循环伏安曲线图，扫描速度为20 mV/s。在阴极扫描过程中，出现了三个还原波A、B和C。电流从-1.25 V开始增加，此时金属锂开始在电极上析出，由于锂与SiC 纤维表面的碳涂层会形成不同的合金相，A、B分别相应于不同相组成的Li-C合金的形成。当电流增加至-2.42 V时电流继续增加，C相应于熔盐体系中Mg²⁺的还原。在阳极扫描过程中氧化波A′相应于Li-C合金中Li的溶解，C′相应于金属Mg的溶解。而之所以没有出现相应于B的氧化峰应是由于B的反应较缓慢引起的。此图表明当直接采用SiC纤维做阴极时，金属锂会在金属镁沉积之前析出，从而会对SiC纤维上镁沉积层的成分产生影响。另外一方面，由于镁与SiC纤维表面碳涂层之间的浸润性较差，当镁直接在SiC上沉积时，会影响金属镁与SiC纤维之间的连接性能；

图2为以LiCl-KCl-MgCl₂为电解质，实线表示阴极为表面镀铜的SiC纤维的循环伏安曲线图，虚线表示阴极为铜电极的循环伏安曲线图，扫描速度均为20 mV/s。对于铜电极，循环伏安曲线上出现的氧化还原峰C₂/C₂′、B₂/B₂′和A₂/A₂′分别相应于MgCu₂、Mg₂Cu和Mg的沉积与溶解。而对于表面化学镀铜的SiC纤维阴极，循环伏安曲线的形状与铜电极是相似的，实线上出现的氧化还原峰C₁/C₁′、B₁/B₁′和A₁/A₁′与虚线上出现的氧化还原峰C₂/C₂′、B₂/B₂′和A₂/A₂′代表相同的电化学反应，并且表明在化学镀铜的SiC阴极上MgCu₂、Mg₂Cu和Mg的形成电位与铜电极基本是一致的。实验结果表明SiC纤维在表面化学镀铜后可以抑制金属锂在SiC电极上的提前析出及Li-C合金的形成，而且铜镀层提高镁与SiC纤维之间的浸润性，提高镁与SiC纤维之间的连接性能；

图3为以LiCl-KCl-MgCl₂为电解质，温度为400℃，MgCl₂的摩尔浓度为0.5mol%，频率为1HZ，占空比为25%，脉冲峰值电流密度为60 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为20min时得到的产品表面SEM图谱。从图中可以看出制备的镁沉积层均匀致密，质量较好；

图4为以LiCl-KCl-MgCl₂为电解质，温度为400℃，MgCl₂的摩尔浓度为0.5mol%，频率为1HZ，占空比为25%，脉冲峰值电流密度为60 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为20min时得到的产品截面SEM图谱。从图中可以看出镁沉积层与镀铜SiC纤维之间具有较好的连接性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，SiC纤维由中国科学院金属研究所提供。所述表面镀铜的SiC纤维（即具有电化学活性界面改性层的SiC纤维）经下述步骤获得，所有操作均在室温下进行：

1）将SiC纤维放在丙酮中超声30min，再放入体积浓度50%的硝酸中进行粗化处理10min，然后用去离子水清洗至清洗液呈中性；

2）配制体积浓度5%的盐酸，并在此盐酸中加入氯化亚锡（30g/L），然后将粗化处理后的SiC纤维放入进行敏化，敏化时间为10min，敏化后用去离子水清洗至清洗液呈中性；

3）在浓度10g/L的硝酸银水溶液中加入氨水，待溶液由浑浊变澄清时停止加入氨水，把敏化后的SiC纤维放入进行活化，活化时间为10min，然后用去离子水清洗至清洗液呈中性；

4）将活化后的SiC纤维放入质量浓度37%的甲醛水溶液中进行还原，时间为10 min；在水中分别加入五水硫酸铜、无水碳酸钠、酒石酸钾钠、氢氧化钠和甲醛，至五种化合物的浓度分别为10g/L、10g/L、40g/L、50g/L和15 ml/L，获得溶液A，然后将还原后的SiC纤维放入溶液A中进行化学镀铜，镀铜时间为4h，即得。表面镀铜后的SiC纤维作为熔盐电解槽中的阴极。

实施例1

将摩尔比为58.5 : 41.5的LiCl 和 KCl 混合加热熔化形成LiCl-KCl低共晶熔盐体系，然后加入占两者摩尔之和0.5 %的MgCl₂，控制熔盐体系的温度在400℃（即电解槽的温度）,以表面镀铜的SiC纤维为阴极，石墨棒为阳极，Pt丝为参比电极，并向熔盐体系中通入氩气，在氩气气氛下采用脉冲电沉积的方法在阴极上电沉积金属镁，制备得到SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；其中，脉冲电沉积时，占空比为25%，频率为1 HZ，脉冲峰值电流密度为60 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为20 min。所制备的SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的性能、表面及界面形貌见图1至4。

实施例2

将摩尔比为58.5 : 41.5的LiCl 和 KCl 混合加热熔化形成LiCl-KCl低共晶熔盐体系，然后加入占两者摩尔之和3 %的MgCl₂，控制熔盐体系的温度在500℃（即电解槽的温度）,以表面镀铜的SiC纤维为阴极，石墨棒为阳极，Pt丝为参比电极，并向熔盐体系中通入氩气，在氩气气氛下采用脉冲电沉积的方法在阴极上电沉积金属镁，制备得到SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；其中，脉冲电沉积时，占空比为10 %，频率为0.1 HZ，脉冲峰值电流密度为50 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为50 min。所制备的SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的表面及界面形貌与实施例1类似，故略去。

实施例3

将摩尔比为58.5 : 41.5的LiCl 和 KCl 混合加热熔化形成LiCl-KCl低共晶熔盐体系，然后加入占两者摩尔之和1.5 %的MgCl₂，控制熔盐体系的温度在450℃（即电解槽的温度）,以表面镀铜的SiC纤维为阴极，石墨棒为阳极，Pt丝为参比电极，并向熔盐体系中通入氩气，在氩气气氛下采用脉冲电沉积的方法在阴极上电沉积金属镁，制备得到SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；其中，脉冲电沉积时，占空比为40 %，频率为10 HZ，脉冲峰值电流密度为70 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为10 min。所制备的SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的表面及界面形貌与实施例1类似，故略去。

Claims (2)

1.一种熔盐体系中脉冲电沉积制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的方法，其特征在于，以具有电化学活性界面改性层的SiC纤维为阴极、石墨棒为阳极、Pt丝为参比电极、LiCl-KCl-MgCl₂熔盐体系为电解质，并在氩气气氛下进行脉冲电沉积，通过控制脉冲电沉积时的频率、电流密度和脉冲电沉积时间，在阴极上电沉积金属镁，制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；所述电化学活性界面改性层的SiC纤维为表面镀铜的SiC纤维。

2.根据权利要求1所述的熔盐体系中脉冲电沉积制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝的方法，其特征在于，将摩尔比为58.5 : 41.5的 LiCl 和 KCl 混合加热熔化，然后加入占两者摩尔之和0.5～3%的MgCl₂混匀后，控制熔盐体系的温度为400～500℃，采用脉冲电沉积的方法在阴极上电沉积金属镁，制备SiC纤维增强镁基复合材料先驱丝；其中，脉冲电沉积时，控制占空比为10～40%，频率为0.1～10 赫兹，脉冲峰值电流密度为50～70 mA cm^-2，脉冲电沉积时间为10～50 min。