CN107043946A

CN107043946A - 镁银合金的制备方法

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Publication number: CN107043946A
Application number: CN201710014894.3A
Authority: CN
Inventors: 孙宁磊; 王玮玮; 杜尚超; 王魁珽; 彭建华
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2017-01-09
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2017-08-15

Abstract

本发明提供了一种镁银合金的制备方法。该方法包括以下步骤：按所欲制备的镁银合金中镁和银的质量比配置镁盐和银盐的混合原料；将混合原料进行熔盐电解共沉积，期间控制混合原料中的镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内，得到镁银合金。利用上述制备方法，通过熔盐电解共沉积法，在电解期间控制镁离子和银离子的放电所需的法拉第电量与电解电量匹配一致性，将二者相对误差控制在±15％以内，能够使镁银合金制品中两种金属成分的含量基本与目标含量一致，从而达到有效控制合金成分的目的。且通过上述熔盐电解共沉积法，本发明制备出了镁银合金。

Description

镁银合金的制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料制备技术领域，具体而言，涉及一种镁银合金的制备方法。

背景技术

镁合金具有众多优异的性质诸如密度低，机械性能及化学性质优良以及可以回收利用等特色，因而被人们称为“绿色合金”。镁合金被广泛应用于各种领域如汽车工业、电子产品、航空、军事，而且其用量有大幅度增加的趋势。镁基银合金属于镁合金系列中的一种。

传统生产这类合金的方法为熔炼法，即共掺法：各种合金成分元素通过各自独立的冶金流程制得后，将其熔炼获得合金。这种方法流程长，其中的所有金属元素必须经过各自的冶金过程及其随后精炼得到，此过程工艺繁杂，成本高；由于其主体成分为活性金属，熔炼生产合金过程必须有惰性气氛或真空环境，而且金属损耗率高，并造成环境的污染。

长期以来，人们不断尝试使用熔盐电解法生产合金。熔盐电解法制备合金又可分为电解扩散法与电解共沉积法两种方法。

电解扩散法中，最有代表性的工作为Ram Sharma提出的镁合金电解扩散法，在电解液中预先添加液态银作为阴极，电解氧化镁或氯化镁，使镁在银上沉积获得镁银合金，其主要思想是以相对惰性的合金金属为阴极，在其上沉积其它元素来获得合金。

电解扩散法是一种可以有效防止合金元素烧损并可以进行准确成分控制的方法。然而，整个电解过程合金元素含量不断增加，这自然造成不同时刻的合金成分会有很大不同，尤其是主合金成分将从零逐渐的增加到很高的浓度，当电解沉积合金元素达到了所需要量的时候，电解过程必须停止，取出合金，然后更换阴极并重复上述过程。电解过程中不能随时得到目标成分的合金，这样的过程不能称作一个连续过程。

电解共沉积法是利用多种金属离子在相同电位下在阴极同时放电从而得到合金的方法。然而，现有的电解共沉积法无法做到有效控制合金中的组成，且目前尚无镁银合金共沉积及成分控制的报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种镁银合金的制备方法，以解决现有技术中电解共沉积法无法实现镁银合金共沉积，且无法有效控制镁银合金成分的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镁银合金的制备方法，其包括以下步骤：按所欲制备的镁银合金中镁和银的质量比配置镁盐和银盐的混合原料；将混合原料进行熔盐电解共沉积，期间控制混合原料中的镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内，得到镁银合金。

进一步地，控制混合原料中的镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内的步骤中，根据公式I或公式II确定电解混合原料的电解电流和电解时间，进而得到镁银合金，其中，

公式I为：

公式II为：

公式I和II中，m_(Mg)salt为混合原料中镁盐的质量，m_(Ag)salt为混合原料中银盐的质量，M_Mg为镁的相对原子质量，M_Ag为银的相对原子质量，M_(Mg)salt为镁盐的相对分子质量，M_(Ag)salt为银盐的相对分子质量，I为电解电流，t为电解时间，a为100g镁银合金中银的质量，F为法拉第常数。

进一步地，以电解时间t为间隔时间，向电解炉中周期性地加入混合原料，以连续性制备镁银合金。

进一步地，镁盐为氯化镁，银盐为氯化银。

进一步地，熔盐电解共沉积过程中，采用的电解质包括碱金属熔盐。

进一步地，碱金属熔盐的成分包括氯化锂和/或氯化钠。

进一步地，电解质中还包括质量分数为8～15％的氯化镁。

进一步地，按重量百分比计，电解质包括8～15％的氯化镁、50～70％的氯化锂及20～40％的氯化钠。

进一步地，熔盐电解共沉积过程中，电解温度为700～900℃。

进一步地，熔盐电解共沉积过程中，阴极电流密度为0.5～1.5A/cm²。

应用本发明的技术方案，提供了一种镁银合金的制备方法，其包括以下步骤：按所欲制备的镁银合金中镁和银的质量比配置镁盐和银盐的混合原料；将混合原料进行熔盐电解共沉积，期间控制混合原料中的镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内，得到镁银合金。

利用上述制备方法，通过熔盐电解共沉积法，在电解期间控制镁离子和银离子的放电所需的法拉第电量与电解电量匹配一致性，将二者相对误差控制在±15％以内，能够使镁银合金制品中两种金属成分的含量基本与目标含量一致，从而达到有效控制合金成分的目的。且通过上述熔盐电解共沉积法，本发明制备出了镁银合金。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中的电解共沉积法无法实现镁银合金共沉积，且无法有效控制镁银合金成分。

为了解决这一问题，本发明提供了一种镁银合金的制备方法，其包括以下步骤：按所欲制备的镁银合金中镁和银的质量比配置镁盐和银盐的混合原料；将混合原料进行熔盐电解共沉积，期间控制混合原料中的镁离子和银离子的放电所需的法拉第电量与电解该混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内，得到镁银合金。

利用上述制备方法，通过熔盐电解共沉积法，在电解期间控制镁离子和银离子的放电所需的法拉第电量与电解混合原料的电解电量匹配一致性，将二者相对误差控制在±15％以内，能够使镁银合金制品中两种金属成分的含量基本与目标含量一致，从而达到有效控制合金成分的目的。且通过上述熔盐电解共沉积法制备出了镁银合金。

具体来说，相比于传统的熔盐电解共沉积过程，本发明中增加了控制成分的步骤。对于制备镁银二元体系的合金而言，按所欲制备的镁银合金中镁和银的质量比配置镁盐和银盐的混合原料，然后将混合原料投入电解炉中进行熔盐电解共沉积。如果不控制法拉第电量与电解电量的匹配一致性，由于电解过程采用的电解质中同样存在金属离子，这些金属离子极易在电解过程中一并电解析出，从而作为杂质成分破坏镁银合金的二元体系。本发明正是基于这一点，提出了在熔盐电解共沉积期间控制混合原料的镁离子和银离子的放电所需的法拉第电量与电解混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内，这样相当于为镁离子和银离子的电解析出设置了电解电量的供应总数，从而能够有效防止电解质中的杂质金属离子析出，有效地控制了合金制品的镁银含量，使其基本与目标含量一致。

本发明提供的上述制备方法中，可以通过电解时间和电解电流来控制电解电量。在一种优选的实施方式中，控制混合原料中镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解上述混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内的步骤中，根据公式I或公式II确定电解混合原料的电解电流和电解时间，进而得到镁银合金，

公式I为

公式II为

公式I和II中，m_(Mg)salt为混合原料中镁盐的质量，m_(Ag)salt为混合原料中银盐的质量，M_Mg为镁的相对原子质量，M_Ag为银的相对原子质量，M_(Mg)salt为镁盐的相对分子质量，M_(Ag)salt为银盐的相对分子质量，I为电解电流，t为电解时间(s)，a为100g镁银合金中银的质量，F为法拉第常数(96485C/mol)。

值得说明的是，上述1±0.15指的是一个范围值，其大于等于0.85，小于等于1.15。

上述a值可以通过所欲制备的目标合金中的银的质量比例来获得。m_(Mg)salt可以通过所电解的混合原料的质量和配比获得。这样，通过上述式I或者式II均可以获知电解电流和电解时间的关系。在实际操作过程中，可以预先设定电解电流的值，就可以根据上式获得电解时间，从而应用在实际电解共沉积过程中即可。相反，也可以预先设定电解时间，比如要求在多长时间内完成电解，就可以根据上式确定电解电流的大小。此外，也可以预设电解时间和电解电流，从而根据上式确定混合原料中镁盐和银盐的质量。

一般情况下，优选法拉第电量与电解电量的相对误差在+15％以内，即0≤(电解电量-法拉第电量)/电解电量＜15％。

利用电解时间和电解电流来控制电解电量，从而控制合金成分，使得本发明中的制备方法可以采用连续的生产工艺。在一种优选的实施方式中，以电解时间t为间隔时间，向电解炉中周期性地加入混合原料，以连续性制备镁银合金。

如前文所述，本发明通过电解时间和电解电流来控制电解电量，从而达到了混合原料中镁离子和银离子放电所需法拉第电量与电解该混合原料的电解电量之间的匹配一致性。因此，在上述式I或式II所示的电解时间t内，能够恰好将该混合原料电解共沉积。在此基础上，以电解时间t为间隔时间，向电解炉中周期性地加入上述混合原料，能够达到连续性制备镁银合金的目的。且每一个时间间隔后取出的合金，其成分均与预设值基本一致。

在一种优选的实施方式中，上述镁盐为氯化镁，银盐为氯化银。相较于其他镁盐和银盐，氯化镁和氯化银具有更高的电解性能。

上述熔盐电解共沉积过程中采用的电解质可以是本领域常用的电解质，其目的是支持电解过程中的电子运动。在一种优选的实施方式中，熔盐电解共沉积过程中，采用的电解质包括碱金属熔盐。碱金属的活动性强于镁和银，相应地，电解过程中晚于镁离子和银离子。采用碱金属熔盐作为电解质，结合上述电解电量控制步骤，能够进一步防止金属杂质进入合金中，从而更有利于二元体系合金的成分控制。更优选地，碱金属熔盐的成分包括氯化锂和/或氯化钠。

在一种优选的实施方式中，电解质中还包括质量分数为8～15％的氯化镁。在电解质中加入8～15％的氯化镁，能够进一步提高熔盐电解共沉积过程中的稳定性。值得说明的是，基于前述的成分控制步骤，电解质体系中的氯化镁并不影响合金制品中的成分含量。更优选地，按重量百分比计，电解质包括8～15％的氯化镁、50～70％的氯化锂及20～40％的氯化钠。

其他电解工艺可以进行调整。在一种优选的实施方式中，熔盐电解共沉积过程中，电解温度为700～900℃。阴极电流密度为0.5～1.5A/cm²。该工艺条件下，电解共沉积过程更加稳定，从而有利于进一步提高镁银合金制品的质量稳定性。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

合金设计为Mg-8wt％Ag(其中Ag的含量为8wt％)，按此比例配置氯化镁和氯化银的混合物。

预先设定电解时间(间隔时间)为30min，电解电流为直流电源2A；

按公式计算得出混合原料中氯化镁的质量，相应称取上述混合物中的一部分为混合原料，并按此混合原料向电解炉中周期性的加料，进行连续的熔盐电解共沉积。

具体电解参数如下：

电解阴极为不锈钢，阳极为石墨；直流电源：2A；电解质温度900℃；阴极电流密度1A/cm²；电解质组成：氯化镁15wt％－氯化锂60wt％－氯化钠25wt％。混合原料加料周期为30min。在上述工艺参数条件下，连续电解10小时后，取出合金，使用ICP分析银含量。

具体数据如下表所示：

合金设计	Mg-8wt％Ag
		所得合金成分	Mg-7.98wt％Ag

实施例2

具体电解参数如下：

电解阴极为钼，阳极为石墨；直流电源：2A；电解质温度700℃；阴极电流密度0.5A/cm²；电解质组成：氯化镁8wt％－氯化锂70wt％－氯化钠22wt％。混合原料加料周期为30min。在上述工艺参数条件下，连续电解10小时后，取出合金，使用ICP分析银含量。

具体数据如下表所示：

实施例3

具体电解参数如下：

电解阴极为钨，阳极为石墨；直流电源：2A；电解质温度950℃；阴极电流密度1.5A/cm²；电解质组成：氯化镁10wt％－氯化锂50wt％－氯化钠40wt％。混合原料加料周期为30min。在上述工艺参数条件下，连续电解10小时后，取出合金，使用ICP分析银含量。

具体数据如下表所示：

合金设计	Mg-8wt％Ag
		所得合金成分	Mg-7.90wt％Ag

实施例4

具体电解参数如下：

电解阴极为钨，阳极为石墨；直流电源：2A；电解质温度950℃；阴极电流密度1.6A/cm²；电解质组成：氯化镁5wt％－氯化锂75wt％－氯化钠20wt％。混合原料加料周期为30min。在上述工艺参数条件下，连续电解10小时后，取出合金，使用ICP分析银含量。

具体数据如下表所示：

合金设计	Mg-8wt％Ag
		所得合金成分	Mg-7.82wt％Ag

对比例1

具体电解参数如下：

具体数据如下表所示：

合金设计	Mg-8wt％Ag
		所得合金成分	Mg-7.60wt％Ag-1.10wt％Li-0.68wt％Na

对比例2

具体电解参数如下：

具体数据如下表所示：

合金设计	Mg-8wt％Ag
		所得合金成分	Mg-6.30wt％Ag

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

利用上述制备方法，通过熔盐电解共沉积法，能够制备出镁银合金。更重要地，本发明通过在电解期间控制镁离子和银离子的放电所需的法拉第电量与电解电量匹配一致性，将二者相对误差控制在±15％以内，能够使镁银合金制品中两种金属成分的含量基本与目标含量一致，从而达到有效控制合金成分的目的。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镁银合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按所欲制备的镁银合金中镁和银的质量比配置镁盐和银盐的混合原料；

将所述混合原料进行熔盐电解共沉积，期间控制所述混合原料中的镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解所述混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内，得到所述镁银合金。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述控制所述混合原料中的镁离子和银离子放电所需的法拉第电量与电解所述混合原料的电解电量的相对误差在±15％以内的步骤中，根据公式I或公式II确定电解所述混合原料的电解电流和电解时间，进而得到所述镁银合金，其中，

所述公式I为：

所述公式II为：

所述公式I和II中，m_(Mg)salt为所述混合原料中所述镁盐的质量，m_(Ag)salt为所述混合原料中所述银盐的质量，M_Mg为镁的相对原子质量，M_Ag为银的相对原子质量，M_(Mg)salt为所述镁盐的相对分子质量，M_(Ag)salt为所述银盐的相对分子质量，I为所述电解电流，t为所述电解时间，a为100g所述镁银合金中银的质量，F为法拉第常数。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以所述电解时间t为间隔时间，向电解炉中周期性地加入所述混合原料，以连续性制备所述镁银合金。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为氯化镁，所述银盐为氯化银。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解共沉积过程中，采用的电解质包括碱金属熔盐。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属熔盐的成分包括氯化锂和/或氯化钠。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解质中还包括质量分数为8～15％的氯化镁。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述电解质包括8～15％的氯化镁、50～70％的氯化锂及20～40％的氯化钠。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解共沉积过程中，电解温度为700～900℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解共沉积过程中，阴极电流密度为0.5～1.5A/cm²。