NO750240L

NO750240L -

Info

Publication number: NO750240L
Application number: NO750240A
Authority: NO
Inventors: H Reinhardt; H D Ottertun
Original assignee: Kema Nord Ab
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1975-08-25
Also published as: FR2259155B1; FR2259155A1; DE2503398A1; JPS50108104A; BE824850A; NL7500808A; FI750206A

Description

Oppfinnelsen omhandler en metode for gjenvinning av metaller fra forskjellig avfall inneholdende faste metaller, f.eks.

en metallholdig hydroksydoppslemming. Det faste avfall kan f.eks. være metallskrap, aske, slagg eller forskjellige typer pulver eller støv, f.eks. støv gjenvunnet ved forskjellige pyrometallurgiske prosesser. Oppfinnelsen angår hovedsakelig gjenvinning av metaller fra metallslim, dvs. en blanding av faste metallholdige partikler og vann. Slikt metallslim får man f.eks. som metalloksyd eller -hydroksyd fra anlegg for rensing av metaller med syre, fra anlegg for elektrolytisk belegning av metaller eller andre overflatebehandlings-anlegg. En særlig hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for gjenvinning av jern og.sink og for separasjon av det således gjenvunne sink fra jernet. Det er et annet spesielt trekk ved oppfinnelsen å fremlegge en billig fremgangsmåte for gjenvinning av metaller fra metallholdig avfall slik at dette blir et økonomisk al-ternativ til bortskaffeisen av metallavfall ved tømming i elver eller innsjøer.

Det er kjent at metaller-kan gjenvinnes fra metallholdig malm ved oppslutning slik at metallinnholdet oppløses, hvorpå de ønskede metallioner separeres fra oppløsningen ved hjelp av en organisk oppløsning. Separasjonsprosessen er en væske-ekstraksjon og består i å blande en vannoppløsning som"inneholder et ønsket stoff, ofte i lav konsentrasjon og sammen med andre stoffer, med et organisk oppløsningsmiddel som inneholder en organisk reaktant. Stoffet som man vil utvinne reagerer med denne reaktant og den kjemiske forbindelse som dannes er mer oppløselig i den organiske oppløsning enn i vann-oppløsningen. Av denne grunn vil det ønskede stoff ekstraheres over i den organiske oppløsning.

For utvinning av det ekstraherte stoff fra den organiske oppløsning blir denne blandet i et vasketrinn med en vandig oppløsning som har slik sammensetning at den kjemiske forbindelsen som er dannet mellom stoffet og nevnte reaktant spaltes, og stoffet på denne måten fås i vandig oppløsning i ren form. Regulering av væskestrømmene gir en øket konsentrasjon av det ønskede stoff i den vandige oppløsning, opptil 10-100 ganger høyere enn i den opprinnelige vandige oppløsning. Når stoffet er separert fra den organiske oppløsningen føres oppløs-ningen tilbake for ny ekstraksjon enten direkte eller etter rensing for fjerning av forurensninger.

Forsøk på å anvende denne metode i større målestokk på metallhydroksydslim har hittil vist seg lite vellykket, sannsynligvis hovedsakelig fordi metallslim fra forskjellig opprinnelse men med lignende sammensetning, hvor metallene ofte foreligger i små mengder,-har resultert i at metallene måtte gjenvinnes etter forskjellige ut-vinningsmetoder. I et sentralanlegg for oppsamling og behandling av metallslim fra mange forskjellige fabrikker har det derfor vært nød-vendig å nedlegge betraktelig arbeide i analyse av de forskjellige metallslimsatser og regulere gjenvinningsprosessen etter praktisk talt hver eneste opparbeidet charge. De høye omkostninger ved analys_e og behandling gjør derfor denne fremgangsmåten urealistisk fra økonomisk synspunkt..

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat, fortrinnsvis etter blanding av metallavfall av forskjellig opprinnelse, avfallet oppsluttes med svovelsyre til en metallsulfat-oppløsning med pH lik 0-5, oppløsningen derpå gjennomgår væske-ekstraksjon med en organisk oppløsning for å fjerne jern og sink fra sulfatoppløsningen og at den organiske oppløsning inneholdende jern og sink behandles med en vandig oppløsning av svovelsyre i_to trinn, nemlig i et første trinn med en oppløsning inneholdende 50-200' g/l fri svovelsyre, hvorved sinkinnholdet selektivt overføres til svovel-syreoppløsningen, og i et andre trinn med en oppløsning inneholdende 500-100 g/l fri svovelsyre hvorved jernet selektivt overføres til svovelsyreoppløsningen, og at sinken og jernet fjernes fra svovelsyre-oppløsningene på i og for seg kjente måter.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan kombineres med gjenvinning av.andre metaller enn jern og sink. Dette skjer ved å in-kludere én eller flere væske-ekstraksjoner før eller etter ekstraksjonen av jern og sink. Av særlig interesse er gjenvinning av metaller fra metallavfall som f.eks. metallhydroksydslim inneholdende jern, sink, nikkel, krom og kopper. Ifølge oppfinnelsen blir det mulig å benytte en forenklet metode for gjenvinning av disse fem metaller.

Det er unødvendig å separere avfall av forskjellig sammensetning før oppslutningsprosessen. Tvert imot er det en fordel å blande forskjellige typer avfall for å homogenisere blandingen. Under den følgende separasjonsprosess blir de fem metallene jern, nikkel, sink, krom og kopper i alt vesentlig fullstendig isolert og det blir tilbake en vesentlig nøytral oppløsning som har et lavt innhold av tungmetaller eller ingen i det hele tatt og som. derfor kan slippes ut i

en elv eller innsjø. Undersøkelse av et større antall metallhydroksydslim har vist at i middel vil mer enn 95 % av metallinnholdet ut-gjøres av nevnte fem metaller. Den forenklede metode for gjenvinning av disse fem metaller karakteriseres ved at metallslimet, fortrinnsvis etter at metallhydroksydslim av forskjellig opprinnelse er blandetj. oppsluttes under dannelse av en metallsulfatoppløsning med pH på 0-5, at oppløsningen gjennomgår tre væske-ekstraksjoner med forskjellige organiske oppløsninger hvor kopper fjernes i første ekstraksjon, jern .og sink i den andre og nikkel i den tredje og at den behandlede opp-løsning endelig nøytraliseres for utfelling av krom, hvis dette finnes, i form av hydroksyd, og det utfelte hydroksyd separeres fra oppløs-ningen.

Det er viktig at metallsulfatoppløsningen inneholdende nevnte fem metaller ikke er for sur, og at ekstraksjonene gjennom-føres i nevnte rekkefølge, siden de fem metaller ellers ikke på enkel måte kan skilles fra hverandre. Metoden kan brukes selv om metallslimet ikke inneholder alle metallene som er nevnt.. For imidlertid å tilveiebringe en forenklet metode antar man at alle tre ekstraksjonstrinn skal gjennomføres uavhengig av forandringer i utgangsoppslem-mingens sammensetning. Fravær av ett eller flere av disse metaller vil derfor bare bety at den tilsvarende ekstraksjon vil "gå på tom-^ gang". Det er en fordel for et anlegg som vil benytte oppfinnelsen

å ha en viss lagerkapasitet for metallavfall i form av metallslim, slik at metallslim med forskjellig opprinnelse og sammensetning som nevnt kan blandes før oppslutningen.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares ytterligere

i forbindelse med den vedlagte tegning som skjematisk viser et anlegg for gjenvinning av metaller fra metallslim som ikke bare inneholder jern og sink, men også kopper, nikkel og krom.

Anlegget omfatter et oppslutningskar 1 med inntak 2 for metallslim, svovelsyre og vann, røreren 3 og uttaket 4 forbundet med filteret 5« Filteret har et uttak 6 for filterrester og et uttak 7 som inneholder filtrert oppslutningsoppløsning som føres til tanken 44a°g derfra til en første ekstraksjonsenhet 8. Hvert trinn i ek-straks jonsenheten er av "blande-sedementerings"-typen og består av et blandekammer 9 hvor oppslutningsoppløsningen blandes med en organisk oppløsning ved hjelp, av røreren 10, hvorved kopperet ekstraheres over i denoorganiske oppløsning, og et separasjonskammer 11, 12 hvor de to væskefaser, som bør være i alt vesentlig uoppløselig i hverandre, føres for separasjon på grunn av deres forskjellige egenvekt. Den letteste, fasen (vanligvis den organiske oppløsning) oppsamles

i den øvre del 11.og den tyngste fasen i nedre del 12. Et ekstrak-sjonsanlegg_eller -enhet inneholder en eller flere slike.blande-separasjons-enheter. Hvis flertrinnsekstraksjon brukes, gjennomføres dette i motstrøm. Rørene 13»14 forbinder ekstraksjonsenheten 8 med vaske-(stripping-)anlegget 15 hvor hvert trinn er av samme "blande-faseseparasjons"-type som trinnene i fraksjonsenheten. Vaskeenheten kan også bestå av en eller flere blande-separasjonsenheter. Kopper fjernes i vaskeenheten 15 fra den. organiske oppløsning og går over i den vandige vaskeoppløsning. Rørene 16, 17 forbinder vaskeenheten 15 med en apparatur 18 for fjerning av kopperet fra vaskeoppløsningen. Nedre del 12 i separasjonskammeret 11, 12 er via et rør 19 forbundet med ehandre ekstraksjonsenhet 20 for ekstraksjon av jern og sink. Ekstraksjonsenhetene 20 er gjennom rørene 21, -22 forbundet med et dobbelt vaskeanlegg 23 som omfatter to enheter 23a, 23b hvor de forskjellige trinn er av blande-faseseparasjonstypen. Anlegget 23a er forbundet gjennom rørene 24»25 med apparaturen 26 for fjerning av sink. Enheten 23b er forbundet gjennom rørene 27>28 med apparaturen 29 for uttak av jern.. Nedre del av separasjonskammeret i ekstraksjonsenheten 20 er forbundet via røret 30 med en tredje ekstraksjonsenhet 31 f°r ekstraksjon av nikkel. Ekstraksjonsenheten 31 er gjennom rørene 32»33 forbundet med et vaskeanlegg 34- som igjen på sin side er forbundet gjennom rørene 35» 3^ med apparaturen 37 f°r fjerning av nikkel fra vaskeoppløsningen. Nedre del av separasjonskammeret.

i ekstraksjonskammeret 31 er gjennom røret 38 forbunet med tanken 39 for tilførsel av natriumhydroksyd gjennom røret 40 for nøytralisasjon av syreoppløsningen. Det derved utfelte kromhydroksyd filtreres fra i et filter 41 °g filterrestene tas ut gjennom uttaket 42 og filtratet gjennom røret 43*

De enkelte trinn i anlegget vist på tegningen skal nå beskrives mer detaljert.

Metallhydroksydoppslemmingen som går inn i oppslutningskaret 1 har vanligvis en pH på 8-9. Metallslimet er vanligvis enten i form av en oppslemming med faststoffinnhold på 0,2-20 % eller i form av filterkaker med tørrstoffinnhold på 20-60 %. Svovelsyre i egnet konsentrasjon tilsettes i en mengde som er'ekvivalent mBddden totale metallmengden i hydroksydslimet. Vann tilføres slik at rnetall-innholdet i oppslutningsoppløsningen er 3O-6O g/l. pH-verdien er 0-5, fortrinnsvis under 0,5»Øvre grense for metallinnholdet.be-. stemmes av de forskjellige metallsulfatenes oppløselighet. Temperaturen kan være normal, men med fordel noe høyere, fortrinnsvis 35-60°C. Etter sedimentering av utløsningsrestene i oppslutningskaret 1 går oppløsningen gjennom uttaket 4°g filteret 5 til tanken 44*

Det tilføres vann en eller flere ganger gjennom innløpet 2 for å vaske de sedimenterte oppslutningsrester. Vaskevannet inneholdende disse oppslutningsrester føres gjennom uttaket 4. °g til filteret 5 hvor restene frafiltreres og vaskevannet går til tanken 44»Mengden vaskevann, reguleres slik at metallinnholdet i tanken blir ca. 15 g/l. Dette metallinnhold ér valgt for det tilfelle at mesteparten av metallet består av bare et av metallene jern, nikkel, sink, krom eller kopper, siden de tre separate ekstraksjonsenheter 8, 20, 31 er slik dimensjonert at de ikke funksjonerer bra med større metallinnhold.

Den sure metallsulfatoppløsning innføres, nå i blandekammeret 9 1 første ekstraksjonsenhet, hvor oppløsningen blandes med en organisk oppløsning tilført gjennom røret 14*hvilken sistnevnte inneholder en reaktant som selektivt ekstraherer kopper, men ingen av de andre metallene nevnt ovenfor.. Egnede reaktanter markedsføres f.eks. under varemerket "LIX-64N" (General Mills Chemicals, Inc.) eller,<T>Kelex-120u (Ashland Chemicals Inc.). Disse reaktanter danner komplekser med kopperioner. For flere detaljer omkring disse reaktanter henvises til Flett: Kemisk Tidskrift, 1973, s. 56-58. Nevnte reaktant er fortynnet med et organisk oppløsningsmiddel et såkalt fortynningsmiddel. Alifatiske eller aromatiske hydrokarboner med lav viskositet ved arbeidstemperatur brukes ofte som fortynningsmiddel, f.eks. en jordoljefraksjon med kokepunktområde svarende til petroleum og med et høyt flampunkt av sikkerhetsgrunner. Bruk av

en organisk oppløsning inneholdende 70-95 vektprosent petroleum og

5-30 vektprosent reaktant er gunstig.

Etter at den letteste organiske oppløsning er fase-separert fra vannoppløsningen i separasjonskammeret 11, 12, føres førstnevnte gjennom rørledningen 13 til blandekammeret i vaskeenheten 15 hvor oppløsningen blandes med en sterk svovelsyreoppløsning inneholdende 200-1000 g/l fri svovelsyre, fortrinnsvis ca. 300 g/l fri svovelsyre, tilført gjennom ledning 17. Pa grunn av virkningen av den sterke svovelsyren spaltes komplekset og kopper-ionene overføres til svovelsyreoppløsningen. Tilførselen av svovelsyreoppløsning av-passes slik at oppløsningen som forlater separasjonskammeret gjennom rørledning 16 inneholder 20-30 g/l kopper. Kopperet utvinnes fra oppløsningen i apparatet l8. Dette kan.skje ved å avkjøle oppløs-ningen slik at koppersulfat bringes til å krystallisere ut. Det foretrekkes imidlertid å gjenvinne metallisk kopper ved elektrolyse. Man har funnet det gunstig å elektrolysere ut bare ca. 20-50 % av kopperinnholdet fra vaskeoppløsningen og resirkulere den avmagrede oppløsning til vaskeenheten 15, eventuelt med tilsetning av svovelsyre, gjennom røret 17, for ytterligere utvasking av kopperet.

Vannoppløsningen fra ekstraksjonsenheten 8 overføres gjennom røret 19 til ekstraksjonsenheten 20 hvor den blandes med en organisk oppløsning inneholdende en reaktant, tilført gjennom røret 22, denne reaktanten vil (etter at kopperet er fjernet) selektivt ekstrahere jern og sink, men ikke nikkel eller krom. Et eksempel på en slik reaktant er en organo-fosforsyre med generell formel:

De organiske radikaler R-^ og Rg kan være like eller forskjellige og er valgt slik at den organiske fosforforbindelse ikke vil være oppløselig i vann i nevneverdig grad. R-^ og R2velges fortrinnsvis blant gruppen rettkjedede, forgrenede eller cykliske alkylgrupper med 4--12 og fortrinnsvis 5-10 C-atomer, og fenyl.

I denne beskrivelsen er de sure organofosforforbindelsene (1) - (3) gitt betegnelsene alkyl- eller dialkyl-fosforsyrer. Mer presist skulle forbindelsene (1) få betegnelsen dialkylfosforsyrer eller dialkoksyfosforsyrer, forbindelsene (2) alkyl-alkylfosfonsyrer og forbindelsene (3) dialkylfosfinsyrer.

Egnede forbindelser av type (1) er di-(2-etylhexoksy)-fosforsyre, di- (3,5 > 5-trimetylhexoksy) -f osf orsyre,

di-(cyklohexoksy)-fosforsyre,

di-(fenoksy)-fosforsyre,

fenoksy-(2-etylhexoksy)-fosforsyre,

fenoksy-propoksy-fosforsyre og

fenoksy-cyklohexoksy-fosforsyre.

Egnede stoffer av type (2) er

(2-etylhexoksy)-(2-etylhexyl)-fosfonsyre,

(2-etylhexoksy)-fenyl-fosfonsyre,

(n-butoksy)-fenyl-fosfonsyre,

fenoksy-cyklohexyl-fosfonsyre,

fenoksy-fenyl-fosfonsyre,

cyklohexoksy-cyklohexyl-fosfonsyre og

metylisobutoksy-(n-octyl)-fosfonsyre.

Egnede forbindelser av type (3) er

di-(2-etylhexyl)-fosfinsyre,

di-(cyklohexyl)-fosfinsyre,

di-(fenyl)-fosfinsyre,

di-(n-butyl)-fosfinsyre,

di-(n-octyl)-fosfinsyre,

fenyl-cyklohexyl-fosfinsyre og

(3,5,5-trimetylhexyl)-(n-butyl)-fosfinsyre

Organofosforsyren kan brukes i ren konsentrert form, hvis den har egnede fysikalske egenskaper ved den aktuelle arbeidstemperatur. Imidlertid foretrekkes det å bruke forbindelsen fortynnet med et fortynningsmiddel som må ha meget god oppløselighet for organofosforsyren og som må være tungt oppløselig i vann..Som nevnt kan et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon med lav viskositet ved arbeidstemperatur brukes, således en jordoljefraksjon med et kokepunktområde svarende til petroleum og med et høyt flampunkt av sikkerhetsgrunner, eller et aromatisk hydrokarbon som benzen eller et klorert hydrokarbon som karbontetraklorid. Det er en fordel å benytte en organisk oppløsning av 7O-8O vektprosent petroleum og 20-30 vektprosent di-(2-etyl-hexoksy)-fosforsyre.

Den organiske oppløsning inneholdende sink og jern vaskes nå i vaskeenheten,23 med svovelsyre i to trinn slik at sink separeres fra jern. I vaskeenheten 23a omsettes den organiske opp-løsning med en svovelsyreoppløsning inneholdende 50-200 g/l fri svovelsyre, fortrinnsvis 80-120 g/l fri svovelsyre. Sinkinnholdet vil da være i alt vesentlig helt overført til svovelsyreoppløsningen, men meget lite jern. Den organiske oppløsning hvorfra sinken er fjernet behandles derpå i vaskeenheten 23b med en sterk svovelsyre-oppløsning som inneholder 500-1000 g/l fri svovelsyre, fortrinnsvis ca. 800 g/l fri svovelsyre. Jernet vil da i alt vesentlig helt over-føres til denne sterkere svovelsyreoppløsning. Den sinkholdige svovelsyreoppløsning avkjøles i apparatet 26 slik at en del av sink-sulfatet krystalliserer ut. Mer svovelsyre tilsettes moderluten og resirkuleres til vaskeenheten 23a, eventuelt etter oppvarming., Den jernholdige svovelsyreoppløsning avkjøles i apparaturen 29 slik at en del av jernsulfatet krystalliserer ut. Mer svovelsyre tilsettes moderluten og resirkuleres til vaskeenheten 23b eventuelt etter oppvarming..Alternativt kan sink og jern fjernes fra svovelsyreoppløs-ningene ved andre metoder, f.eks. elektrolyse.

Vannoppløsningen fra ekstraksjonsenheten 20 føres gjennom ledningen 30 til ekstraksjonsanlegget 31 hvor det blandes med en organisk oppløsning av en reaktant tilført gjennom ledningen 33>hvilken reaktant (etter at kopper, jern og sink er fjernet) selek- ' tivt ekstraherer nikkel men ikke krom. En egnet reaktant er her dialkyl-dithiofosforsyre med generell formel:

De organiske radikaler R-^og Rg kan være like eller forskjellige. De består av rettkjedede eller forgrenede hydrokarboner. For å sikre at dialkyl-dithiofosforsyren ikke i vesentlig grad er oppløselig i vann bør det organiske radikalet inneholde 4-12, og fortrinnsvis 7-10 C-atomer. Dioctyl-dithiofosforsyre foretrekkes.

Også i dette tilfelle kan reaktanten brukes i ren form hvis den har egnede fysikalske egenskaper, eller fortynnet med et

fortynningsmiddel som f.eks. petroleum, benzen eller karbontetraklorid.

Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å bruke en organisk oppløsning inneholdende 70-95 vektprosent petroleum og 5~30 vektprosent dioctyl-dithiofosforsyre.

Den nikkelholdige oppløsning behandles i vaskeenheten 34 med svovelsyre med konsentrasjon på 200-1000 g/l, fortrinnsvis ca. 800/'g/l. Det tar lang tid å vaske ut nikkelet fra dioctyl-dithiofosforsyren slik at et betraktelig større blandervolum må brukes i blande-faseseparasjonstrinnet i dette anlegget enn i de andre ekstraksjons- og vasketrinn. Den nikkelholdige svovelsyreoppløsning av-kjøles i apparaturen 37 slik at en del av nikkeisulfatet krystalliserer ut. Alternativt kan metallisk nikkel gjenvinnes ved elektrolyse, men krystallisasjon foretrekkes. Mer svovelsyre tilsettes moderluten og resirkuleres, eventuelt etter oppvarming, til vaskeenheten 34*

Vannoppløsningen fra ekstraksjonsanlegget 31 blandes med NaOH i tanken 39 til en pH-verdi på 8-9. Kromhydroksyd utfelles sammen med hydroksyder av andre tungmetaller som eventuelt er tilbake i oppløsningen. De uoppløselige hydroksyder skilles fra opp-løsningen, i filteret 41»Krom kan gjenvinnes fra filterkaken på kjent måte. Nøytraliseringen tjener også som sikkerhetsfaktor i det tilfelle noe ekstraksjonstrinn måtte utkoples midlertidig eller ikke virker effektivt. Nøytralisasjon og filtrering av metallhydroksyd som er dannet i prosessen hindrer metall fra å forlate anlegget gjennom avløpsvæsken. Nøytralisasjon og filtrering har også den fordel at organiske stoffer, f.eks. mindrefflmengder reaktant eller petroleum i oppløsningen, absorberes i filterkaken og således hindres i å nå avløpsrøret 43*Filtratet vil derfor bestå av en ren, fortynnet salt-oppløsning hvor hovedbestanddelen er natriumsulfat og den kan derfor føres til en innsjø eller en elv.

Temperaturen bør holdes på samme nivå i de forskjellige ekstraksjons- og vasketrinn. Et egnet temperaturområde er 25-50°C. Selv om de enkelte trinn kan drives optimalt ved forskjellige tempe-raturer, er fordelene ved ikke å behøve varmevekslere så stor at en jevn temperatur foretrekkes. Det kjemiske behandlingsutstyr for væskeekstraksjonen krever meget lite kraftforbruk og hele prosessen vil således ha lavt kraftforbruk. Kjemikalieforbruket er også lavt. Bortsett fra tilsetningen av svovelsyre og natriumhydroksyd nevnt ovenfor kan det være nødvendig å tilsette natriumhydroksyd til metallsulfatoppløsningen ved overgangen fra en ekstraksjonsenhet til den neste for å regulere pH-verdien. Imidlertid medgår svært små mengder.

Metoden kan varieres på forskjellig måte innenfor oppfinnelsens ramme. F.eks. kan man med visse typer metallholdig avfall være tvunget til å oppslutte under oksyderende betingelser med en enverdig uorganisk syre som sålpetersyre. Den dannede oppløsning inneholdende metallioner kan deretter omdannes til en sur metall-sulfatoppløsning som beskrevet i svensk patent nr. 3^4 1^7»dvs.

ved å tilsette svovelsyre til oppslutningsoppløsningen eller under eller etter oppslutningen, hvor svovelsyremengden er noe større .enn ekvivalent til metallione-innholdet, og deretter ekstrahere den enverdige uorganiske syre med en organisk oppløsning inneholdende en forbindelse som danner et addukt med den enverdige organiske syre og som således bindes og overføres til den organiske oppløsning. Den resulterende vannoppløsning inneholder bare svovelsyre og metall-sulfater og kan derfor behandles som ovenfor beskrevet.

Hvis det metallholdige avfallet inneholder store nok mengder av andre, metaller. enn de nevnte fem til å rettferdiggjøre utskilling av slike, kan det tilknyttes ytterligere væskeekstraksjons-prosesser før, mellom eller etter de nevnte tre ekstraksjoner som vist på figuren, forutsatt at tilleggsoperasjonene ikke forstyrrer de nevnte tre ekstraksjonsprosesser.

Eksempel 1

Sinkbelagt jernskrap ble smeltet i et .smelteverk. Gassen som går ut av smelteovnen ble vasket i en våt-skrubber for å fjerne støv som følger gassen. Støvet inneholdt sink, jern, mangan og bly i følgende prosentvise forhold:

Våtstøvet oppsamlet på denne måten hadde et tørrstoff-innhold på 43 vektprosent. Det ble tilsatt mer vann og oppslemmingen ble overført til et oppslutningskar. Svovelsyre med konsentrasjon 40 vektprosent ble tilsatt slik at oppløsningen fikk en varig pH-verdi på 0,5 .Man fortsatte oppslutningen ved 20-25 C i 24 timer under røring og innblåsing av luft i blandingen.. Oppløsningen ble filtrert. Denne inneholdt 4,7 g/l sink og 1,08 g/l jern. Bly ble ikke oppløst i vesentlig grad, men omdannet til blysulfat med lav oppløselighet.

Oppløsningen ble ekstrahert i motstrøm i et sett på tre blande-separasjons-apparater. Ekstraksjonsmidlet var en organisk oppløsning av 25 volumprosent di-(2-etylhexyl)-fosforsyre, 5 volumprosent dodecanol og 70 volumprosent petroleum. Volumforholdet mellom organisk oppløsning og vandig oppløsning var 3 : !• Den organiske oppløsning som forlot ekstraksjonsprosessen inneholdt 1,5 g/l sink og 0,30 g/l jern. Den vandige oppløsning som forlot ekstraksjonsprosessen inneholdt 0,15 g/l sink og 0,l8 g/l jern.

Den organiske oppløsning ble nå- ført til et første strippinganlegg omfattende to blande-faseseparasjons-apparater og vasket her i motstrøm med en vandig oppløsning fra elektrolyseappa-ratet. Denne vandige oppløsning inneholdt 14 vektprosent svovelsyre og 20 g/l sink. Volumforholdet var 20 : 1. Sinken ble vasket ut av den organiske oppløsning og ekstrahert i den vandige oppløs-ning. Den resulterende organiske oppløsning inneholdt 0,02 g/l sink°g 0,33 g/l jern. Den dannede vandige oppløsning inneholdt 50 g/l sink og 0,-002 g/l jern. Sinken ble fjernet fra oppløsningen ved elektrolyse i en mengde på 30 g/l 1 hver periode. Oppløsningen fra elektrolyseprosessen ble resirkulert for ny stripping.

Den organiske oppløsning ble vasket i motstrøm med en vandig oppløsning inneholdende 40 vektprosent svovelsyre i et appa-rat bestående av to blande-separasjons-apparater. Jernet ble over-ført fra den organiske oppløsningen til svovelsyreoppløsningen. Den organiske oppløsningen ble resirkulert til ny ekstraksjon.

Eksempel 2

Metallhydroksydslim ble oppsamlet fra en rekke forsink-ingsindustrier. Etter blanding var det midlere metallinnhold, uttrykt som vektprosent av tørrstoffinnholdet:

300 kg hydroksydslim og 9 liter vann ble påfylt oppslutningskaret. En vandig oppløsning inneholdende 40 vektprosent svovelsyre ble tilført i tilstrekkelig mengde til å holde pH lik

0,5. Oppslutningsprosessen ble utført ved 20-25°C under røring i 20 timer. Oppløsningen ble filtrert og analysert. Den inneholdt, uttrykt i gram pr. liter:

Oppløsningen ble nå ekstrahert i motstrøm i en apparatur som inneholdt fire blande-faseseparatorer med en organisk opp-løsning inneholdende 10 volumprosent "LIX 64N" (General Mills Inc., USA) og 90 volumprosent petroleum.

Volumforholdet mellom organisk oppløsning og vandig oppløsning var 2,5 ■ 1. Den dannede organiske oppløsning inneholdt 0>36 g/l kopper, mens innholdet av sink og jern var under 0,001 g/l. Vannoppløsningen inneholdt da i gram pr. liter:

Den organiske oppløsning ble vasket i motstrøm i strippinganlegg.inneholdende tre blande-separatorer, med en vandig opp-løsning fra kopperelektrolysen, inneholdende 30 vektprosent svovelsyre og 15 g/l kopper. Volumforholdet mellom organisk oppløsning og svovelsyreoppløsning var 30:1..Kopperinnholdet i den organiske oppløsning ble overføt til svovelsyreoppløsningen som inneholdt 28 g/l kopper etter strippingen. Kopperet ble gjenvunnet ved elektrolyse fra oppløsningen i en mengde på 15 g/l i hvert kretsløp.

Den organiske oppløsning fra strippingoperasjonen ble resirkulert til fornyet ekstraksjon.

Vannoppløsningen fra kopperekstraksjonen ble-nå ekstrahert i motstrøm i et anlegg inneholdende tre blande-faseseparatorer, med en organisk oppløsning inneholdende 25 volumprosent di-(2-etyl-hexyl) -f osf orsyre , 5 volumprosent dodecanol og 70 volumprosent pe» troleum. Volumforholdet organisk oppløsning/vandig oppløsning var lik 10 : 1. Den resulterende organiske oppløsning inneholdt 0,41 g/l sink og 0,80 g/l jern. Den resulterende vandige oppløsning inneholdt i gram pr..liter:

Den organiske oppløsning ble vasket i motstrøm i et strippinganlegg inneholdende to blande-faseseparatorer, med en vandig oppløsning som inneholdt 14 vektprosent svovelsyre, hvilket utvasket sinken fra den organiske oppløsning og inn i svovelsyreoppløsningen.

.Volumforholdet mellom organisk oppløsning og svovelsyreoppløsning var 20 : 1. Den resulterende organiske oppløsning inneholdt 0,-01 g/l

sink og .0,05 g/l jern. Svovelsyreoppløsningen inneholdt 2,8 g/l sink og 0,001 g/l jern. Sinksulfat ble utvunnet ved krystallisasjon fra svovelsyren i en mengde på 5 g/l sink. Svovelsyre ble tilsatt for å gjenoppbygge konsentrasjonen på 14 vektprosent og oppløsningen resirkulert til fornyet stripping. Den organiske oppløsning ble resirkulert for ekstraksjon av sink og jern på ny.

Den vandige oppløsning fra ekstraksjonen av sink og jern ble ført til et tredje ekstraksjonstrinn i apparatur inneholdende to blande-faseseparatorer..Oppløsningen ble ekstrahert i motstrøm med en organisk oppløsning som besto av 25 volumprosent dioctyl-dithio-. fosforsyre og 75 volumprosent petroleum. Volumforholdet organiske oppløsning/vandig oppløsning var lik 2 : 1. Den dannede organiske oppløsning inneholdt 0,95 g/l nikkel. Den resulterende vandige opp-løsning inneholdt 0,02 g/l nikkel og 2,7 g/l krom. -

Den organiske oppløsning ble ekstrahert i motstrøm i apparatur inneholdende to blande-faseseparatorer med en vannoppløs-ning som inneholdt 50 vektprosent svovelsyre..Oppholdstiden i apparatet var lengere enn i de tidligere omtalte apparater. Forholdet organisk oppløsning/svovelsyreoppløsning var 90 : !• Denne ekstraksjon- eller strippingoperasjon resulterte i at nikkelet og små mengder jern og sink ble.vasket ut av den organiske oppløsning og opptatt i svovelsyreoppløsningen. Svovelsyreoppløsningen inneholdt 86 g/l nikkel. Nikkelsulfat ble utvunnet ved ekrystallisasjon fra denne opp-løsning i en mengde på 50 g/l nikkel. Man tilsatte svovelsyre for å gjenopprette konsentrasjonen til 50 vektprosent..Oppløsningen ble resirkulert til fornyet stripping. Den organiske oppløsning ble resirkulert til ny ekstraksjon.

Vannoppløsningen fra nikkelekstraksjonsprosessen inne holdt krom og små mengder av andre metaller. Den ble nøytralisert med en 45 vektprosentig oppløsning av natriumhydroksyd til en pH på 8-9. Kromhydroksyd falt ut og ble filtrert fra.

Claims

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av metaller fra metallholdig avfall som metallhydroksydslim, karakterisert ved at avfallet oppsluttes med svovelsyre til en metallsulfat-oppløsning med pH-verdi lik 0-5, metallsulfatoppløsningen gjennomgår en væske-ekstraksjonsprosess med en organisk oppløsning for.overføring av jern og sink fra metallsulfatoppløsningen til den organiske opp-løsning, den organiske oppløsningen føres i kontakt med, i en første vaskeoperasjon, en vandig oppløsning inneholdende 50-200 g/l fri svovelsyre for selektiv overføring av sink fra den organiske oppløs-ning til nevnte vandige svovelsyreoppløsning, sinken gjenvinnes fra svovelsyreoppløsningen, den organiske oppløsning i et andre vasketrinn føres i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende 500-1000 g/l fri svovelsyre for selektiv overføring av jern fra den organiske oppløsning til nevnte vandige svovelsyreoppløsning, og jernet gjenvinnes fra nevnte vandige svovelsyreoppløsning.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det metallholdige avfall oppsluttes ved en pH-verdi på 0-5, med en vandig oppløsning av svovelsyre i en slik mengde at man får en metallsulfatoppløsning med et metallinnhold på 3O-6O g/l, filtrerer metallsulfatoppløsningen, vasker filterrestene fra oppslut-ningsoperasjonen med vann og fortynner den filtrerte metallsulfat-oppløsning med vann fra vaskeprosessen under dannelse av en metall-sulfatoppløsning med et metallinnhold på ca. 15 g/l»

3» Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for gjenvinning av metaller fra metallholdig avfall som eventuelt i tillegg inneholder kopper, nikkel og krom, karakterisert ved at man fører metallsulfatoppløsningen i et første væske-ekstraksjonstrinn i kontakt med en første organisk oppløsning for overføring av det eventuelle kopper fra metallsulfatoppløsningen til nevnte første organiske oppløsning, kontakter metallsulfatoppløsningen i en andre væske-ekstraksjonsprosess med en andre organiske oppløsning for over- føring av jern og sink fra metallsulfatoppløsningen til nevnte andre organiske oppløsning, fører metallsulfatoppløsningen i en tredje væske-ekstraksjonsprosess i kontakt med en tredje organiske oppløs-ning for overføring av eventuell nikkel fra metallsulfatoppløsningen til nevnte tredje organiske oppløsning, nøytraliserer den behandlede metallsulfatoppløsning for utfelling av eventuell krom som kromhydroksyd, og utskiller hydroksydet fra oppløsningen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3j karakterisert ved at nevnte første organiske oppløsning føres i kontakt med en vandig oppløsning som inneholder 200-1000 g/l fri svovelsyre, for overføring av kopper fra den organiske oppløsning til den vandige svovelsyreoppløsning, og gjenvinner kopper fra den vandige svovelsyreoppløsning ved hjelp av elektrolyse eller krystallisasjon.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4»karakterisert ved at den vandige oppløsning inneholder ca. ^ 00 g/l fri svovelsyre, og kopperet gjenvinnes ved elektrolyse.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3»karakterisert ved . at nevnte tredje organiske oppløsning føres i kontakt med en vandig oppløsning somminneholder 200-1000 g/l fri svovelsyre, for overføring av nikkel fra den organiske oppløsning til den vandige svovelsyreoppløsning, og gjenvinner nikkel fra den vandige svovelsyreoppløsning ved elektrolyse eller krystallisasjon.

7« Fremgangsmåte'som angitt i krav 3»karakterisert ved at nevnte første, andre og tredje væske-ekstraksjonsprosesser gjennomføres ved omtrent samme temperatur, fortrinnsvis ved 25-50°C.