CN107541602A - 镍元素和锌元素的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍元素和锌元素的回收方法。该回收方法包括：将电镀污泥进行预处理，以去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液，电镀污泥中含有铜元素、镍元素、铁元素、铬元素和锌元素；将锌镍富集液与沉淀剂进行沉淀反应，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物；及将混合物与碱液进行溶解反应，得到含锌溶液和含镍沉淀。采用上述回收方法一方面能够去除电镀污泥中的杂质元素，进而减少回收过程中副产物的生成，这有利于提高锌元素和镍元素的回收率，并分别获得较纯的镍产品和锌产品；另一方面该回收方法具有工艺简短、设备简单、生产成本低等优点，这有利于使得电镀污泥的处理过程变得无害化，并能够变废为宝，进行有效利用。

Description

镍元素和锌元素的回收方法

技术领域

本发明涉及电镀废水处理领域，具体而言，涉及一种镍元素和锌元素的回收方法。

背景技术

电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的排放物，其中含有大量的镍、铁、铬、锌等重金属和有机废物，已被列入国家危险废物名录。据不完全统计，我国电镀企业每年产生约1000万吨电镀污泥。从环境保护和资源利用的角度出发，如此大量的电镀污泥亟待无害化、资源化处理。

目前电镀污泥的处理方法有固化法、热化学法、熔炼法、焙烧浸出法、有价金属浸出法等。固化法的处理成本较低，但电镀污泥中的有价资源均未回收。

热化学法有减容、减重、降低毒性的优点，但其能耗高，对设备要求严格，因而多用于电镀污泥的预处理。

熔炼法与焙烧浸出法主要应用于含铜、镍较高的电镀污泥，其金属回收率为40～60wt％。

有价金属浸出法包括酸浸、氨浸、生物浸出等方法，其中酸浸法的主要金属回收率均高于90wt％。该方法中使用的设备具有制造低及操作成本低等优点，因而应用最广泛。从酸浸液中进一步回收金属离子的方法有萃取、电沉积、离子交换、化学沉淀、置换、膜分离等，针对不同金属性质选择不同工艺或工艺组合。但是对于含锌含量较高的电镀污泥进行处理时，镍元素的回收率低、且处理过程复杂。

在此基础上，有必要开发一种高效回收及分离镍锌的工艺方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种镍元素和锌元素的回收方法，以解决现有的处理方法对锌含量比较高的污泥进行处理时镍元素的回收率低、处理过程复杂的问题。

为了实现上述目的，根据本发明提供了一种镍元素和锌元素的回收方法，回收方法包括：将电镀污泥进行预处理，以去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液，电镀污泥中含有铜元素、镍元素、铁元素、铬元素和锌元素；将锌镍富集液与沉淀剂进行沉淀反应，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物；及将混合物与碱液进行溶解反应，得到含锌溶液和含镍沉淀。

进一步地，预处理过程包括：将电镀污泥与硫酸进行浸出反应，得到浸出液；采用萃取剂对浸出液中的铜元素进行萃取，得到萃余液；使萃余液与中和剂进行中和反应，得到含铬沉淀和除铬液；及向除铬液中加入氧化剂，得到含铁沉淀和锌镍富集液。

进一步地，在进行沉淀反应之前，上述回收方法还包括：在去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素之后，将预处理过程的反应体系的pH调节至3～5，得到锌镍富集液。

进一步地，锌镍富集液中锌元素与镍元素的摩尔浓度比为0.6～4.0:1。

进一步地，沉淀反应过程中，将沉淀反应的反应体系的pH调节至5～9，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物。

进一步地，沉淀反应的反应温度为30～50℃，处理时间为0.5～1h。

进一步地，沉淀剂为石灰乳和/或氢氧化钙水溶液，沉淀反应包括：将沉淀剂与锌镍富集液进行沉淀反应，得到含镍沉淀、含锌沉淀和石膏的浆液；将浆液进行固固分离，以将石膏分离出来，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物。

进一步地，固固分离过程中的分离温度为30～50℃，处理时间为0.5～2h。

进一步地，溶解反应的反应温度为30～80℃，处理时间为1～2h。

进一步地，铜元素、镍元素、铁元素、铬元素和锌元素中任意一种元素的干基含量均为0.1～10wt％。

应用本发明的技术方案，对电镀污泥进行预处理以去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液。这能够将上述杂质元素去除，以降低锌镍富集液的处理复杂性。然后通过沉淀反应将锌镍富集液中的锌元素和镍元素以沉淀的形式(比如氢氧化物)析出。最后根据锌元素沉淀和镍元素沉淀的性能不同，使含镍沉淀和含锌沉淀的混合物与碱液进行反应，以使含锌沉淀发生溶解，而含镍沉淀仍以沉淀的形式存在。采用上述回收方法一方面能够去除电镀污泥中的杂质元素，进而减少回收过程中副产物的生成，这有利于提高锌元素和镍元素的回收率，并分别获得较纯的镍产品和锌产品；另一方面该回收方法具有工艺简短、设备简单、生产成本低等优点，这有利于使得电镀污泥的处理过程变得无害化，并能够变废为宝，进行有效利用。以解决现有的处理方法对锌含量比较高的污泥进行处理时镍元素的回收率低、处理过程复杂的问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的镍元素和锌元素的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的处理方法对锌含量比较高的污泥进行处理时镍元素的回收率低、处理过程复杂的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种镍元素和锌元素的回收方法，如图1所示，该回收方法包括：将含有铜元素、镍元素、铁元素、铬元素和锌元素的电镀污泥进行预处理，以去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液；将锌镍富集液与沉淀剂进行沉淀反应，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物；及将混合物与碱液进行溶解反应，得到含锌溶液和含镍沉淀。

本申请提供的镍元素和锌元素的回收方法中，对电镀污泥进行预处理以去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液。这能够将上述杂质元素去除，以降低锌镍富集液的处理复杂性。然后通过沉淀反应将锌镍富集液中的锌元素和镍元素以沉淀的形式(如氢氧化物)析出。最后根据锌元素沉淀和镍元素沉淀的性能不同，使含镍沉淀和含锌沉淀的混合物与碱液进行反应，以使含锌沉淀发生溶解，而含镍沉淀仍以沉淀的形式存在。

本申请中“碱液”是指碱与水形成的溶液。碱可以是本领域常用的可溶性氢氧化物，如氢氧化钙，氢氧化钠等。

采用上述回收方法一方面能够去除电镀污泥中的杂质元素，进而减少回收过程中副产物的生成，这有利于提高锌元素和镍元素的回收率，并分别获得较纯的镍产品和锌产品；另一方面该回收方法具有工艺简短、设备简单、生产成本低等优点，这有利于使得电镀污泥的处理过程变得无害化，并能够变废为宝，进行有效利用。

本申请提供的回收方法中，预处理去除铜元素、铬元素及铁元素等杂质元素的过程可以采用本领域常用的处理方法。在一种优选的实施方式中，预处理过程包括：将电镀污泥与硫酸进行浸出，得到浸出液；采用萃取剂对浸出液中的铜元素进行萃取，得到萃余液；使萃余液与中和剂进行中和反应，得到含铬沉淀和除铬液；及向除铬液中加入氧化剂，得到含铁沉淀和锌镍富集液。

由于铜元素、铬元素及铁元素三种元素的处理难度逐渐降低。因而先选用萃取剂将浸出液中的铜元素萃取出来，得到萃余液。然后再通过向萃余液中加入中和剂，使其与萃余液中的铬元素发生中和反应，铬元素以沉淀的形式析出，而铁元素仍留在溶液中，得到除铬液。然后再向除铬液中加入氧化剂，使铁元素被氧化，同时由于中和剂的加入使得反应铁系的pH有所提升，进而铁元素会以沉淀的形式析出，进而实现去除铁元素，得到锌镍富集液的目的。

需要说明的是，由于萃余液中同时包含铬元素和铁元素，因而在中和反应中得到的含铬沉淀中会含有少量的铁元素的氢氧化物。

上述中和剂可以采用本领域常用的碱性的中和剂。优选地，上述中和剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸钠组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，在进行沉淀反应之前，上述回收方法还包括：在去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素之后，将预处理过程的反应体系的pH调节至3～5，得到锌镍富集液。

将预处理过程反应体系的pH调节至3～5，有利于进一步提到铁元素的沉淀率，从而有利于提高后续得到的含锌溶液和所述含镍沉淀的纯度。

优选地，锌镍富集液中锌元素与镍元素的摩尔浓度比为0.6～4.0:1。

在一种优选的实施方式中，沉淀反应过程中，将沉淀反应体系的pH调节至5～9，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物。将沉淀反应的反应体系的pH调节至5～9，有利于进一步提高镍元素和锌元素的沉淀率，进而有利于提高上述两种元素的回收率。

在一种优选的实施方式中，沉淀剂为石灰乳和/或氢氧化钙水溶液，沉淀反应包括：将沉淀剂与锌镍富集液进行沉淀反应，得到含镍沉淀、含锌沉淀和石膏的浆液；将浆液进行固固分离，以将石膏分离出来，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物。

沉淀反应中使用的沉淀剂为石灰乳和/或氢氧化钙的水溶液。选用上述两种物质作为沉淀剂，一方面能够调节反应体系的pH，使铬元素和锌元素发生沉淀，另一方面由于整个回收过程使用的浸出剂为硫酸，因而沉淀剂中的钙离子能够与反应体系中的硫酸根形成微溶物，当上述微溶物较多时形成沉淀析出。这有利于降低沉淀反应后得到的废液中的杂质离子含量，能够满足废水排放的环保标准，同时还可以将上述废液应用至后续的工序中，以进行回收利用，节约资源。

虽然从表观上看含镍沉淀和含锌沉淀的混合物与石膏都是以沉淀的形式析出的，但是在研究过程中，申请人惊喜地发现：含镍沉淀和含锌沉淀的混合物在反应体系的下部聚集，而石膏在反应体系的上部存在，因而根据含镍沉淀和含锌沉淀的混合物与石膏存在位置的不同，申请人能够将上述两部分进行固固分离。

上述沉淀反应中，本领域技术人员可以对沉淀反应中的反应温度和处理时间进行调整。在一种优选的实施方式中，沉淀反应的反应温度为30～50℃，处理时间为0.5～1h。将沉淀反应中的反应温度和处理时间限定在上述范围内，有利于提高沉淀过程中含镍沉淀和含锌沉淀的沉淀率，进而有利于提高镍元素和锌元素的回收率。

在一种优选的实施方式中，固固分离过程中的分离温度为30～50℃，处理时间为0.5～2h。固固分离过程的分离温度和处理时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于提高固固分离的效率。固固分离过程优优选ZL201010160193.9中提到的固固分离装置中进行。

在一种优选的实施方式中，溶解反应的反应温度为30～80℃，处理时间为1～2h。溶解反应过程中的温度和处理时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于提高溶解反应的效率。

在一种优选的实施方式中，铜元素、镍元素、铁元素、铬元素和锌元素中任意一种元素的干基含量均在0.1～10wt％之间。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1至8及对比例1中电镀污泥包括5.0wt％铜元素、2.0wt％镍元素、6.5wt％铁元素、4.0wt％铬元素和8.0wt％锌元素。

实施例1

将电镀污泥进行硫酸浸出反应，液固比为6：1，反应温度为70℃，处理时间为4h，终点酸度为4.9g/L，得到浸出液。采用萃取剂P204将过滤后得到的浸出液中的铜进行萃取，分离得到萃余液。在所得的萃余液里加入石灰乳进行中和反应，以使铬元素沉淀，同时控制反应体系的终点pH值为5。过滤得到除铬液和含铬沉淀。向上述除铬液中通入氧气，以使使铁发生氧化并沉淀，然后经液固分离，得到富镍锌溶液。

向上述富镍锌溶液中加入浓度为20wt％的石灰乳，进行沉淀反应，并将反应体系的pH调节至7.5，得到矿浆，其中，沉淀反应的反应温度为40℃，反应时间为1h。

将反应后得到的矿浆进行固固分离，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物和石膏沉淀。固固分离过程中处理温度为50℃，处理时间为1.5h。

将含镍沉淀和含锌沉淀的混合物加至100g/L氢氧化钠溶液中进行溶解反应，反应终点pH为13.2，反应温度为30℃，溶解时间为1.5h，然后经液固分离得到含锌溶液(滤液)和含镍沉淀(滤渣)。

经分析可知，石膏沉淀中镍含量小于0.02wt％，锌含量小于0.002％。滤液中镍含量为1.83mg/L；滤渣中锌含量为2.73wt％，且滤渣中镍元素：钙元素的重量比大于10。镍回收率为92.32wt％，锌回收率为94.57wt％。

实施例2

将电镀污泥进行硫酸浸出反应，液固比为5：1，反应温度为80℃，处理时间为5h，终点酸度为7.8g/L，得到浸出液。采用萃取剂P204将过滤后得到的浸出液中的铜进行萃取，分离得到萃余液。在所得的萃余液里加入石灰乳进行中和反应，以使铬元素沉淀，同时控制反应体系的终点pH值为5。过滤得到除铬液和含铬沉淀。向上述除铬液中通入氧气，以使使铁发生氧化并沉淀，然后经液固分离，得到富镍锌溶液。

向上述富镍锌溶液中加入浓度为25wt％的石灰乳进行沉淀反应，并将反应体系的pH调节至7.0，得到矿浆，其中，沉淀反应的反应温度为50℃，反应时间为2h。

将反应后得到的矿浆进行固固分离，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物和石膏沉淀。固固分离过程中处理温度为45℃，处理时间为2h。

将含镍沉淀和含锌沉淀的混合物加至120g/L氢氧化钠溶液中进行溶解反应，反应终点pH为13.0，反应温度为30℃，处理时间为1.5h，然后经液固分离得到含锌溶液(滤液)和含镍沉淀(滤渣)。

经分析可知，石膏沉淀中镍含量小于0.05wt％，锌含量小于0.005wt％。滤液中镍含量为1.76mg/L；滤渣中锌含量为2.43wt％，滤渣中镍元素：钙元素的重量比大于10。镍回收率为91.47wt％，锌回收率为94.62wt％。

实施例3

与实施例1的区别为：沉淀反应过程中，将反应体系的pH调节至10。

经分析可知，镍回收率为90.26wt％，锌回收率为85.30wt％。

实施例4

与实施例1的区别为：进行沉淀反应之前，将反应体系的pH调节至2.5。经分析可知，镍回收率为86.17wt％，锌回收率为91.68wt％。

实施例5

与实施例1的区别为：固固分离过程中，分离温度为60℃，处理时间为0.5h。

滤渣中重量比镍：钙为8.4。经分析可知，镍回收率为87.40wt％，锌回收率为88.64wt％。

实施例6

与实施例1的区别为：沉淀剂为氢氧化钠。

反应结束后废水中的钠离子含量超标，不能直接进行回收利用，且氢氧化钠的价格高于石灰乳两方面的原因造成工艺成本提升。

实施例7

与实施例1的区别为：沉淀反应的温度为20℃，处理时间为1h。

经分析可知，滤渣中杂质含量较高，镍回收率为88.23wt％，锌回收率为91.44wt％。

实施例8

与实施例1的区别为：溶解反应的温度为90℃，处理时间为1.5h。

经分析可知，镍回收率为89.01wt％，锌回收率为91.39wt％。

对比例1

将电镀污泥与硫酸进行浸出反应，得到浸出液，液固比为3：1，反应温度为70℃，终点酸度为4g/L。将石灰乳加入浸出液中，以将反应体系的pH调为3.5，经液固分离后，得到滤渣(滤渣中包含铁、铬及部分镍元素)和滤液。然后采用萃取剂萃取滤液中的铜元素，得到萃余液。然后向上述萃余液中加入碳酸钠，得到碱式碳酸镍。

经分析可知，锌的回收率为70.38wt％，镍回收率为65.22wt％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

对电镀污泥进行预处理以去除电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液。这能够将上述杂质元素去除，以降低锌镍富集液的处理复杂性。然后通过沉淀反应将锌镍富集液中的锌元素和镍元素以沉淀的形式(氢氧化物)析出。最后根据锌元素沉淀和镍元素沉淀的性能不同，使含镍沉淀和含锌沉淀的混合物与碱液进行反应，以使含锌沉淀发生溶解，而含镍沉淀仍以沉淀的形式存在。

综上所述，本申请提供的镍元素和锌元素的回收方法中，镍、锌元素的富集程度高，含杂质少，产品的附加值高。同时工艺流程短，设备的制造与操作简单，维护成本低；此外工艺流程中使用的沉淀剂为常见、廉价的试剂。因此使用本申请提供的镍元素和锌元素的回收方法可高效地回收及分离高锌电镀污泥中镍和锌，且经济效益显著。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍元素和锌元素的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括：

将电镀污泥进行预处理，以去除所述电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素，得到锌镍富集液，所述电镀污泥中含有铜元素、镍元素、铁元素、铬元素和锌元素；

将所述锌镍富集液与沉淀剂进行沉淀反应，得到含镍沉淀和含锌沉淀的混合物；及

将所述混合物与碱液进行溶解反应，得到含锌溶液和所述含镍沉淀。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述预处理过程包括：

将所述电镀污泥与硫酸进行浸出反应，得到浸出液；

采用萃取剂对所述浸出液中的铜元素进行萃取，得到萃余液；

使所述萃余液与中和剂进行中和反应，得到含铬沉淀和除铬液；及

向所述除铬液中加入氧化剂，得到含铁沉淀和所述锌镍富集液。

3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，在进行所述沉淀反应之前，所述回收方法还包括：在去除所述电镀污泥中的铜元素、铬元素及铁元素之后，将所述预处理过程的反应体系的pH调节至3～5，得到所述锌镍富集液。

4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述锌镍富集液中锌元素与镍元素的摩尔浓度比为0.6～4.0:1。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述沉淀反应过程中，将所述沉淀反应的反应体系的pH调节至5～9，得到所述含镍沉淀和含锌沉淀的混合物。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应温度为30～50℃，处理时间为0.5～1h。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述沉淀剂为石灰乳和/或氢氧化钙水溶液，所述沉淀反应包括：

将所述沉淀剂与所述锌镍富集液进行沉淀反应，得到所述含镍沉淀、所述含锌沉淀和石膏的浆液；

将所述浆液进行固固分离，以将所述石膏分离出来，得到所述含镍沉淀和所述含锌沉淀的混合物。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述固固分离过程中的分离温度为30～50℃，处理时间为0.5～2h。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述溶解反应的反应温度为30～80℃，处理时间为1～2h。

10.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述电镀污泥中，所述铜元素、所述镍元素、所述铁元素、所述铬元素和所述锌元素中任意一种元素的干基含量均为0.1～10wt％。