CN100393641C

CN100393641C - 含铬废水闭路循环处理工艺

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Publication number: CN100393641C
Application number: CNB2006101131265A
Authority: CN
Inventors: 张卫东; 刘君腾; 任钟旗; 杜昌顺; 马竞男
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: CN1919747A

Abstract

本发明涉及一种含铬废水闭路循环处理工艺，采用中空纤维膜接触器，使含铬废水与处理液分别在接触器的管程、壳程并流或逆流流动，利用液膜选择性迁移的特点，同时实现Cr(VI)的分离与富集，使废水中的Cr(VI)不断向处理液中迁移，达到去除Cr(VI)的目的。实验证实，该技术稳定性强，可长时间连续操作，处理后废水中Cr(VI)含量低于0.5mg/L，达到国家排放标准，可作为镀铬过程的漂洗液回收使用；富集液中Cr(VI)含量高达2500mg/L，经处理后可作为镀铬过程的钝化液回收使用。该技术有效保护水资源，不产生二次污染，环境效益高，而且能耗低，工艺简单。

Description

含铬废水闭路循环处理工艺

技术领域：

本发明涉及一种新型的含铬废水处理技术，属于环境保护领域。

背景技术：

电镀、制革及铬盐工业每年均排放大量的含铬废水。其中，我国每年仅电镀含铬废水的排放量就达40亿m³。含铬废水呈酸性，铬离子主要以Cr⁶⁺的化合物CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-的形式存在。六价铬毒性较大，对人体的皮肤、黏膜、上呼吸系统有较强的刺激性和腐蚀性，被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的作用，容易引起肺癌、支气管癌等疾病。含铬废水严重污染水源、土壤，严重破坏生态环境。因此GB8978-1996《污水综合排放标准》严格限制六价铬的最高允许排放浓度为0.5mg·L^-1。含铬废水的无害化处理是上述相关工业不可缺少的工艺环节之一。

目前含铬废水的主要处理方法如下：

1.化学沉淀法：是目前应用最为广泛的含铬废水处理方法之一。其原理是在废水中加入FeSO₄，Na₂SO₃或铁粉等还原性物质，使Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，然后再加入NaOH或石灰乳使Cr³⁺沉淀分离。其最大的缺点是二次污染严重，产生大量污泥。而且由于该过程需加入大量化学药剂，使出水含盐量高，无法回收利用，浪费水资源。

2.电解还原法：其原理是在直流电作用下，铁阳极析出Fe²⁺，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺。当废水pH值上升至7～10.5之间时，生成Cr(OH)₃沉淀。该法需消耗大量电能、钢材，运转费用较高，而且产生污泥，造成二次污染。为减少电能消耗，常在废水中加入大量NaCl，提高导电率，但同时也增加了水的含盐量，处理后废水不能循环使用。

3.离子交换法：该法利用离子交换树脂的交换离子与溶液中同性离子之间的交换，从而实现六价铬分离。离子交换法虽然具有资源回收利用、无二次污染等优点，但是该技术工艺复杂、一次性投资大，而且树脂的再生、氧化问题仍未有效解决。

上述各种传统处理方法由于受到技术原理的限制，存在二次污染、废水无法回用或者处理成本过高等缺陷。近年来，出现了利用液膜法处理含铬废水的新型处理技术。

文献1：E.J.Fuller，N.N.Li.Extraction of chromium and zinc from cooling tower blowdown by lquid membranes[J].J.Membr.Sci..1984，18：251，采用Aliquat 336为载体，壬基-癸基醇作膜溶剂，聚胺作表面活性剂的乳化液膜体系，去除冷却塔污水中的六价铬和锌，效果明显。但是乳化液膜过程存在溶胀、液膜破裂等问题，易造成分离效果丧失，而且后续的破乳工艺复杂，难以大规模推广。

文献2：C.A.Kozlowski，W Walkowiak.Applicability of liquid membranes inchromium(VI)transport with amines as ion carriers[J].J.Membr Sci.2005(266)：143-150，采用聚乙烯板式支撑膜，以TOA为载体，NaOH溶液为反萃剂分离六价铬，最终六价铬含量达到1.5mg·L^-1。支撑液膜最大的问题是膜液流失严重，使用寿命短，不能满足分离要求。

因此，为响应我国建设节约型社会、环境友好型社会的方针政策，需要开发一种新型的含铬废水闭路循环系统，促进含铬废水绿色处理工艺的实现。

发明内容：

本发明为了克服上述含铬废水处理方法的缺点，提供了一种更加经济、环保的处理方法。本方法采用中空纤维膜接触器，使含铬废水与处理液分别在接触器的管程、壳程并流或逆流流动，利用液膜选择性迁移的特点，使废水中的六价铬不断向处理液中迁移，达到去除六价铬的目的。该法不仅可实现六价铬的去除，经处理后的废水及富集六价铬的溶液均可回收使用。

本发明采用的装置如图1所示，其核心部分为中空纤维膜接触器(1)，接触器由一定数量的中空纤维膜和壳体组成，中空纤维膜管内为管程，管外为壳程；(7)、(8)分别为管程接口；(5)、(6)分别为壳程接口；(3)为带搅拌的处理液配制槽，分别与膜接触器的管程接口(7)和泵体(2)相连接；(4)为含铬废水储槽，分别与膜接触器的壳程接口(6)和泵体(2’)相连接。接触器可竖直、水平、或以任一特定角度放置，以达到最佳处理效果。

所述的中空纤维膜材料为疏水类，如聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀类等，内径为0.5～3.0mm，外径为0.6～4.0mm，孔隙率为30％～80％，可在市场上选购。

本发明具体工艺步骤如下：

A.配制处理液

先将载体与稀释剂混合配制萃取剂，其中稀释剂体积分数为50％～90％；再将萃取剂与反萃剂一同放入处理液配制槽(3)充分搅拌配制成处理液，其中萃取剂的体积分数为1％～10％；

载体可使用中性萃取剂如磷酸三丁脂，或者有机胺类萃取剂如三正辛胺、三辛基甲基氯化铵、三烷基胺等；稀释剂为常用的有机溶剂如煤油、苯、甲苯等。

反萃剂为碱性溶液或还原性盐溶液，碱性溶液可选用NaOH、KOH、CaOH₂、LiOH、Na₂CO₃等，还原性盐溶液可选用Na₂SO₃，K₂SO₃等。

B、分离过程

用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(7)泵入膜接触器管程，流经膜接触器后，从接口(8)流出，回到配制槽(3)，同时用泵(2’)将废水从接口(5)泵入膜接触器壳程，流经膜接触器后，从接口(6)流出，回到储罐(4)，如此循环操作，直至含铬废水中六价铬含量低于0.5mg/L，达到国家排放标准；上述操作中两股物料在接触器内逆流流动；管程、壳程体积流量在50∶1～1∶50，较优的体积流量范围为10∶1～1∶20。

也可使两股物料在接触器内并流流动：如用泵(2’)将废水从接口(6)打入膜接触器壳程，流经膜接触器后，从接口(5)流出。或者用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(8)泵入膜接触器管程，流经膜接触器后，从接口(7)流出，回到配制槽(3)。

循环操作时可定期取出饱和六价铬的处理液以及处理后废水，并不断补充新鲜处理液、废水，实现连续操作。也可通过多个膜接触器串、并联或采用大型膜接触器，实现废水单程处理。

处理液经过澄清分离后，萃取剂与反萃剂分相，六价铬在反萃剂中，经酸化处理后，该含铬溶液可做为镀铬过程的钝化液加以利用。

在整个处理过程，萃取剂中的载体具有“渡船”作用，极少发生消耗，因此，萃取剂不仅用量小，可以重复使用，有效避免了有机物的二次污染问题。

本发明的技术原理是：通过在管程流体中添加有机萃取剂，使中空纤维管内形成一层液膜，利用液膜选择性迁移的特点，使废水中的六价铬不断向处理液中传递，从而达到去除废水中六价铬的目的。根据液膜非平衡传质的特性，利用其“上坡效应”，六价铬可实现逆浓度梯度迁移：液膜一侧，废水中的六价铬含量持续下降，最终浓度小于0.5mg/L；另一侧，反萃剂中六价铬含量持续上升，最终浓度可高达2500mg/L。

本发明的优点是：(1)中空纤维膜提供巨大的传质面积，而且传质阻力小，因此废水处理速度快。(2)工艺流程简单，操作弹性大，中空纤维膜两侧的流体可以独立调节。(3)设备紧凑，体积小，而且易于放大，所需的控制部件和连接部件少，后处理工序简单，因此投资费用和操作费用均可大幅度减少。(4)无二次污染，环境效益显著。(5)废水经处理后，水资源可作为镀件的漂洗液回收使用，回收液经处理后可作为电镀过程的钝化液重新使用。

附图说明

图1为新型含铬废水处理技术装置示意图，其中各序号代表：(1)中空纤维膜接触器；(2)及(2’)为输液泵；(3)处理液配制槽；(4)含铬废水贮槽；(5)壳程接口；(6)壳程接口；(7)管程接口；(8)管程接口

图2为实施例1废水中六价铬含量与处理时间的关系图

图3为实施例2处理液中六价铬含量与处理时间的关系图

图4为实施例3废水以及处理液中六价铬含量与处理时间的关系图

具体实施方式

实施例1

采用图1所示装置，其中所用接触器有效长度为300mm，内径9.9mm；中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)材料，内、外径分别为0.812mm、0.886，填充量为25根。

A.以磷酸三丁脂为载体、以煤油为稀释剂混合配制萃取剂，其中稀释剂的体积分数为60％；以浓度为1mol/L的NaOH为反萃剂，按处理液中萃取剂的体积分数为5％的定量将萃取剂和反萃剂两相加入处理液配制槽(3)搅拌均匀。

B.用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从管程接口(7)输入接触器管内，入口处流量为40ml/min，处理液从管程接口(8)流出重新回到配制槽(3)。用约100mg/L的K₂Cr₂O₇溶液模拟含铬废水，用HCl溶液调节废水酸度为pH＝0～1后加入贮槽(4)，用泵(2)将贮槽(4)中的含铬废水从壳程接口(5)输入接触器壳程，流量为40ml/min。管程、壳程流量比为1∶1，完成一次传质后，从壳程接口(6)流出，又进入贮槽。如此循环操作直至废水中的铬含量达到排放标准。

用二苯碳酰二肼分光光度法分析水相六价铬浓度。含铬废水中六价铬含量随处理时间的变化关系如图2所示。由图2可以看出，处理时间约90min后，废水中六价铬浓度小于0.5mg/L，达到国家排放标准，整个处理过程的平均传质通量为3600mg/m²·h。

实施例2

其他操作条件与实施例1相同，接触器长度为20cm，内径10.3mm，中空纤维膜装填根数为20。处理液中萃取剂的体积分数为2％。将壳程含铬废水流量上升至100ml/L，管程与壳程流体的体积流量比为1∶2.5。加大待处理废水的量，处理液用量仅为废水量的1/30。处理液中六价铬含量随处理时间的变化关系如图3所示。由图3可以看出，处理液中六价铬最终含量可达到2500mg/L以上。

实施例3

其他操作条件与实施例1相同，将实施例1中的管程流量改为20ml/min，壳程流量改为50ml/min；萃取剂中稀释剂的体积分数为50％。含铬废水以及处理液中六价铬含量随时间变化关系如图4所示。由图4可以看出，处理液中六价铬浓度可从0上升至80mg/L左右，同时，废水中六价铬浓度下降至0.5mg/L以下。

实施例4

采用单级处理方法，即废水从壳程接口(6)流出，不进入贮槽(4)。管程流量为56ml/min，壳程流量为1.5ml/min，管程与壳程流体的体积流量比为37.3∶1。萃取剂中稀释剂的体积分数为50％，其他条件如实施例1。测量壳程进、出口六价铬浓度，由78.8mg/L降至35.0mg/L，单级去处率达到55％，传质通量高达11300mg·/(m²·h)。具体数据见表1。

表1含铬废水的单级处理数据

Claims

1.一种含铬废水闭路循环处理工艺，所用的装置核心部件为中空纤维膜接触器(1)，接触器由中空纤维膜和壳体组成，中空纤维膜装在壳体内，中空纤维膜管内为管程，管外为壳程，(7)、(8)分别为管程接口，(5)、(6)分别为壳程接口，(3)为带搅拌的处理液配制槽，分别与膜接触器的管程接口(7)和泵体(2)相连接，(4)为废水储槽，分别与膜接触器的壳程接口(6)和泵体(2’)相连接，其特征是采用如下工艺步骤对含铬废水进行处理：

A、配制处理液

先将载体与稀释剂混合配制萃取剂，其中稀释剂体积分数为50％～90％；再将萃取剂与反萃剂一同放入处理液配制槽(3)充分搅拌配制成处理液，其中萃取剂的体积分数为1％～10％；所用载体是中性萃取剂或有机胺类萃取剂，稀释剂是常用的有机溶剂，反萃剂为碱性溶液或还原性盐溶液；

B、分离过程

用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(7)泵入膜接触器管程，流经膜接触器后，从接口(8)流出，回到配制槽(3)，同时用泵(2’)将废水从接口(5)泵入膜接触器壳程，流经膜接触器后，从接口(6)流出，回到储罐(4)，如此循环操作，直至含铬废水中六价铬含量达到国家排放标准；管程、壳程体积流量比在50∶1～1∶50之间，该过程中两股物料在接触器内逆流流动。

2.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是循环操作时定期取出饱和六价铬的处理液以及处理后废水，并不断补充新鲜处理液、废水，实现连续操作。

3.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是所述载体是磷酸三丁脂、三正辛胺、三辛基甲基氯化铵、三烷基胺中的一种；稀释剂为煤油、苯、甲苯中的一种；碱性溶液是NaOH、KOH、CaOH₂、LiOH、Na₂CO₃中的一种，还原性盐溶液是Na₂SO₃或K₂SO₃中的一种。

4.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是步骤B所述的管程、壳程的体积流量比为10∶1～1∶20。

5.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是改变处理液或待处理含铬废水在接触器内的流动方向，使两股物料做并流流动。

6.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺，其特征是通过多个膜接触器串、并联或大型膜接触器，实现废水单程处理。