DE2302563B2 - Verfahren zur Entfernung einwertiger anorganischer Säuren aus einer wäßrigen Lösung - Google Patents
Verfahren zur Entfernung einwertiger anorganischer Säuren aus einer wäßrigen LösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einwertiger anorganischer Säuren aus einer sie und
Metallsalze von ihnen enthaltenden wäßrigen Lösung.
Die US-PS 35 73 005 betrifft ein Verfahren zur Reinigung technischer Phosphorsäure, die bei dem
Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure anfällt. Bei diesem bekannten Verfahren wird iie
technische Phosphorsäure in Gegenwart eines kleineren Anteils zugesetzter Schwefelsäure mit einem Dialkyläther extrahiert, wobei man als Produkt aus dem
Extrakt ein Gemisch von gereinigter Phosphorsäure und Schwefelsäure bekommt
Die US-PS 31 86 809 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung anorganischer Mineralsäuren aus deren
wäßriger Lösung durch Behandlung derselben mit einer mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeit die
als Extraktionsmitte] ein Amin und außerdem Dodecylphenol enthält In beiden US-PS enthalten die
Ausgangslösungen keine Salze der betreffenden Säuren.
Die FR-PS 14 17 037 regeneriert schließlich wäßrige Losungen, die Salzsäure und Eisenionen enthalten,
indem sie zunächst das FeCl2 mit einem Oxidationsmittel zu FeCl3 oxidiert und die Lösung sodann mit
Tributylphosphat in Kerosin behandelt, wobei das FeCI3
mit dem Tributylphosphat eine in der organischen Phase
lösliche Komplexyerbindung bildet Diese Komplexverbindung wird mit der organischen Phase von der
wäßrigen Salzsäure getrennt, um letztere erneut weiter verwenden zu können.
Alle diese Verfahren haben nichts mit der der
ίο Erfindung zugrundeliegenden Aufgabena;dllirig gemein. Diese besteht darin, aus wäßrigen Lösungen der
eingangs geschilderten Zusammensetzung, dJi. mit einem Gehalt einwertiger anorganischer Säuren und
Metallsalze derselben, die einwertigen anorganischen
■ 5 Säuren selektiv zu extrahieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung einwertiger anorganischer Säuren aus einer sie und
Metallsalze von ihnen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure zu der wäßrigen
Lösung, Extraktion der wäßrigen Lösung mit einer mit Wasser praktisch unmischbaren organischen Flüssigkeit, die einen Adduktbildner enthält weicher mit den zu
entfernenden einwertigen anorganischen Säuren in der organischen Phase lösliche Addukte bildet Abtrennung
der organischen Phase von der wäßrigen Lösung und Entfernung der einwertigen anorganischen Säuren aus
der organischen Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Lösung
vor der Extraktion so einstellt daß er dem Metallionen-
JO gehalt der Lösung mindestens äquivalent ist und daß
man solche Adduktbildner verwendet die einen hohen Trennfaktor für einwertige Säuren gegenüber Schwefelsäure und gegenüber Metallionen haben.
Dieses Verfahren ist besonders anwendbar auf
J5 Beizlösungen aus der Metallbeizung mit einem Gehalt
an Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, aber auch auf die Aufarbeitung anderer Industrieabwässer, beispielsweise solcher, die bei hydrometallurgischen
Verfahren anfallen. Aus solchen Industrieabwässern
•to müssen die enthaltenen ein weiten anorganischen
Säuren, wie Salpetersäure und Halogensäuren, gewöhnlich entfernt werden, da sie korrodierend wirken und um
sie für eine Wiederverwendung zurückzugewinnen.
Wenn die Lösung auch stark oxidierende Substanzen,
wie Chromsäure, Chlor oder Chloroxide enthält kann es
zweckmäßig sein, diese vor der Extraktion zu reduzieren.
Die Adduktbildner sollen einen hohen Trennfaktor für die einwertigen Säuren sowohl gegenüber Schwefel
säure als auch gegenüber den Metallionen haben. Der
Trennfaktor ist das Verhältnis des Verteilungsfaktors D zwischen der organischen Phase und der wäßrigen
Phase. Es wird Bezug genommen auf einen Aufsatz in »Modem Kemi« 1971, Nr. 4,Seiten 28-33.
Die folgende Tabelle enthält einige organische Flüssigkeiten, die für die Extration einwertiger Säuren
nach der Erfindung geeignet sind.
Reagens (Q)
Organische Phase
Wäßrige Phase HX
Kerosin
Methylisobutyl- 100% Methylisobulyl- ImH2SO, Hl·
keton keton
1,1
~0
I'McSO.
-(XCuSO, IO ?) -0
Fortsetzung
Reagens (Q)
Organische Phase
WSPrige Phase UX D|)x
Diethylether
Trioctyl-phosphin-
Diisobutylketon
n-ButanoI
Tributylphosphat
Diisobutylketon
n-ButanoI
Tributylphosphat
Diisobutylketon
100% Diäthylätber
4% Tricctoyphosphinoxid in Cyclohexan
100% Diisobutylketün
100% n-Butanol
100% Tributylphosphat
100% Diisobutylketon
100% Diisobutylketün
100% n-Butanol
100% Tributylphosphat
100% Diisobutylketon
| 6m H2SO4 | HCl | 0,2 | 4,10'3 | -0 |
| 2m H2SO4 | HNO3 | 0,1 | -0 | |
| 0,5m H2SO4 | HNO3 | 0,05 | -0 | ~0 |
| 0,5m H2SO4 | HNO3 | 0,7 | -0,3 | -0 |
| Im H2SO4 | HCl | 0,4 | -0 | ~0 |
| 6m H2SO4 | HNO3 | 4 | -0 | ~0 |
0(CuSO4 ΙΟ"3)
Nach der Umsetzung in der wäßrigen Phase, die durch die erste der folgenden Formelgleichungen
wiedergegeben ist, wird in der organischen Phase das Addukt nach der zweiten Formelgleichung gebildet:
Me1+ + zX- + \ H2SO4 -X Mer+ + \
+ zHX
Hierin bedeutet X- das Halogen- oder Nitration in der wäßrigen Phase, Q ist der Adduktbildner, Q(org) ist
die organische Phase, HX Q(Org) ist das in der
organischen Phase gebildete Addukt und ζ ist die Wertigkeit des Metalles Me.
Bei bestimmten Adduktbildnern fungieren gewisse mehrwertige anorganische Säuren, wie Phosphorsäure
und Borsäure wegen ihrer geringen Dissoziation wie einwertige Säuren und können dann gleichzeitig mit den
wirklich einwertigen Säuren extrahiert werden. Gewisse Schwermetalle, wie von Molybdän und Wolfram,
haben auch in einigen Fällen die Neigung, in die organische Phase überzugehen.
Die Erfindung kann in einer üblichen Apparatur durchgeführt werden, wie sie für Flüssigkeitsextraktionen
benutzt wird. Der Kontakt zwischen den Phasen erfolgt in einem Mischer, worauf die Phasen in einem
anderen Gerät getrennt werden. Die Extraktion wird zweckmäßig kontinuierlich in mehreren Stufen und im
Gegenstrom der Phasen zueinander durchgeführt.
Man spaltet das gebildete Addukt, das man bei der Extraktion in der organischen Phase erhalten hat, unter
Freisetzung der einwertigen anorganischen Säuren und gewinnt so die organische Flüssigkeit zur erneuten
Verwendung zurück. Hierzu können beispielsweise Alkalien verwendet werden. In gewissen Fällen können
die Säuren durch Destillation oder irgendeine andere Methode zurückgewonnen werden, aber überwiegend
ist es besser, sie aus der organischen Phase unter Benutzung von Wasser auszulaugen. Der so erhaltene
wäßrige Extrakt, der die anorganische Säure enthält, kann wieder benutzt oder gegebenenfalls vorher
konzentriert werden. Wenn die organische Phase bestimmte Metallionen enthält, wie oben schon erwähnt
wurde, werden diese zweckmäßig aus der organischen Phase durch Auslaugung mit einer geeigneten Flüssigkeit
entfernt. Dies geschieht zweckmäßig vor der Zersetzung des Adduktes und nach der Entfernung der
einwertigen anorganischen Säuren aus der organischen Phase.
Die wäßrige Lösung, die nach der Extraktion mit der organischen I lüssigkct zurückbleibt, enthält Metallionen,
Sulfationen und gegebenenfalls freie Schwefelsäure. Wenn das Metall z.B. Natrium ist, kann die
Lösung nach der Neutralisation an einen Vorfluter abgegeben werden. Wenn sie aber schädliche oder
wertvolle Metalle enthält, dann ,müssen diese durch
irgendeine geeignete Methode entfern· werden. Gewi:,-se
Metalle, z.B. Barium und Calcium, fallen als Sulfate
aus, während andere, wie die Mehrzahl der Schwermetailsalze, mittels Alkalien afc Hydroxyde ausgefällt oder
unter Benutzung geeigneter organischer Flüssigkeiten extrahiert werden können. Letzteres ist besonders
zweckmäßig, wenn verschiedene Metalle voneinander zu trennen sind.
jo Im folgenden wird eine Anzahl von Anwendungen
der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die ein Fließschema zur Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung zeigt
Ein Strom 2 einer Metallsalzlösung mit einwertigen
J5 Säuren wird in einem Beiz- oder LaugprozeQ 1 erzeugt
Der Schwefelsäuregehalt des Stromes wird bei 3 durch Zugabe von Schwefelsäure 4 eingestellt, dann geht der
Strom durch eine Flüssigkeitsextraktionsstufe 5 und aus dieser in die Leitung 6 als gereinigtes Produkt, d^s keine
einwertigen anorganischen Säuren enthält. In der Flüssigkeitsextraktionsstufe 5 entstehen in einer organischen
Phase 8 Addukte der Säuren mit einem Adduktbildner. Die Flüssigextraktionsstufe verläßt die
organische Phase 9 in Form eines Extraktes, aus dem die Säuren in einer Trennstufe 10 abgetrennt werden. Die
Säuren 11 können zweckmäßig, gegebenenfalls nach Ergänzung bei 12 mit frischer Säure oder sonstigen
Zusätzen, zum Beiz- oder Laugprozeß 1 zurückkehren.
Die Säuren können beispielsweise mit Wasser 15 ausgelaugt oder durch Destillation abgetrennt werden.
Die organische Phase 8,9 kann manchmal irgndwelche begleitenden Metalladdukte enthalten, die daraus
entweder vorher in e-nem Gerät 13 oder nachher in einem Gerät 14 entfernt werden, indem man sie mit
5> einem geeigneten Reagenz 19,20 in Kontakt bringt. Die
Sulfatlösung in der Leitung 6 kann entweder einfach in einer Stufe 7 mit einem geeigneten Zusatz 18
neutralisiert werden, oder es können Metallionen von der Lösung abgetrennt und durch einen Auslaß 16
Wi entfernt werden, worauf die Lösung durch einen Auslaß
17 zu einem Behälter geführt wird.
Ein Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Aufarbeitung verbrauchter Beizlösungen aus cer Beizung von
Metallen, z. B. legiertem Stahl. Die Beizung unlegierter
<vi oder niedrig legierter Stähle erfolgt mit Schwefelsäure
oder Salzsäure. Soweit es sich um hochlegierten Stahl und andere Metalle und Metall-Legierungen handelt,
müssen verschiedene Säuren und Süuregerrsischc
benutzt werden. Hauptsächlich gehören hierzu Mischungen von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure,
beispielsweise für nichtrostenden Stahl. Das verbrauchte Beizbad enthält in diesem Fall Eisen, Chrom, Nickel
und Molybdän.
Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Extraktion von Kupfer aus Sulfiderzen. Erze mit geringem Kupfergehalt
sind unter oxidierenden Bedingungen ausgelaugt worden, was zu Sulfatlösungen führt.
Die Erfindung mach es jetzt möglich, Kupfer oder sndere Metalle aus solchen Lösungen zu gewinnen,
ohne daß SO? und Rauchgase erzeugt werden.
Ein verbrauchtes Bei/bad, das zum Beizen von
nichtrostendem oder säurefestem Stahl verwendet worden ist, hatte folgende Zusammensetzung:
| HNO, | 150 g/l |
| I I Γ Ι II |
Ji; g/i |
| Fe | 30 g/l |
| Cr | 4.8 g/l |
| Ni | 7,5 g/l |
| Mo | 1.2 g/l |
Das Beizbad wurde entsprechend dem obigen Fließschema behandelt. H2SO4 wurde in einer Menge
von 54 g/l zugesetzt. Diese Menge war äquivalent dem Metallgehalt der Lösung. Wenn die Metalle sich in einer
niedrigeren Wertigkeitsstufe als der normalen befinden, kann die Schwefelsäuremenge verringert werden.
Das Beizbad wurde auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt, die Extraktion wurde mit einer organischen
Flüssigkeit aus 25% Leuchtöl und 75% Tributylphosphat durchgeführt.
Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und auch Molybdän gingen in die organische Phase über. Die Säuren
wurden aus der organischen Phase mit Wasser extrahiert und zum Beizbad zurückgeschickt. Etwaige
Säurerestmengen in der organischen Phase und Molybdän wurden mit einer Natriumhvdroxidlösung
extrahiert, worauf die organische Flüssigkeit zur Extraktionsstufe zurückgeschickt wurde. Das gereinigte
Produkt wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei die Schwermetalle als Hydroxide ausfielen, die als
Rohmaterialien zum Stahlherstellungsprozeß zurückgeführt wurden. Es verblieb eine Natriumsulfatlösung, die
an einen Vorfluter abgegeben wurde.
Ein verbrauchtes Beizbad mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde wie folgt
aufgearbeitet. Schwefelsäure wurde in einer Menge von 65 g/1 zugesetzt. Die Lösung wurde bei 25°C mit einer
organischen Flüssigkeit der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung extrahiert. Die Extraktion erfolgte in
einem Extraktionsturm, der 200 Lochböden enthielt. Das Volumenverhältnis von organischer Flüssigkeit zu
verbrauchter Beizlösung betrug 2,5 : 1. Die organische Phase wurde in einem zweiten Extraktionsturm mit
Wasser gewaschen, um die einwertigen anorganischen Säuren in die wäßrige Phase überzuführen. Die
Wassermenge war 50% höher als die Menge des verbrauchten Beizbades. Dieser Überschuß von 50%
war äquivalent dem Wasserverlust durch Verdampfung während des Beizprozesses. Die wäßrige Phase enthielt
95% der Salpetersäure und 70% der Fluorwasserstoffsäure des verbrauchten Beizbades. Der Verlust wurde
durch Zugabe frischer Säuremengen ausgeglichen. Die organische Phase wurde mit einer Natriumhydroxidlösung
gewaschen, um Reste von Fluorwasserstoffsäure und Molybdän zu entfernen, und anschließend wurde sie
zum Extraktionsprozeß zurückgeführt. Die Natriumhydroxidlösung wurde mit der wäßrigen Lösung aus dem
Extraktionsprozeß vermischt. Die Fluoridionen in dieser Mischung wurden durch Zugabe einer äquivalenten
Kalkmenge ausgefällt. Die Metallionen wurden nun als Hydroxide ausgefällt, indem man die Mischung mit
Natriumhydroxid neutralisiert. Das ausgefällte Calcium-Huorid und Metallhydroxide wurden zum Stahlgewinnungsprozeß
zurückgeführt. Aus den Metallhydroxiden wurden Metalle zurückgewonnen, und das Calciumfiuorid
wurde als Schlackebildner verwendet. Die wäßrige Restlösung enthielt Na2SO4 in einer Menge von 135 g/l
und 5% der Salpetersäure.
Ein 20,6% Kupfer enthaltendes Sulfiderz wurde mit einer Säuremischung ausgelaugt. Die entwickelten
nitrosen Gase wurden oxidiert und als Salpetersäure zurückgeführt. Die Auslauglösung enthielt 18,4 g/l Cu,
2.1 g/I Fe und 148 g/l HNO3 zusammen mit Schwefelsäure,
die sowohl aus dem Säurezusatz als auch aus der Sulfidoxidation stammte. Die Auslauglösung wurde nun
mit einer organischen Flüssigkeit extrahiert, die aus 25% Leuchtöl und 75% Tributylphosphat bestand. Die
organische Flüssigkeit entfernte 99,9% der HNOj. Diese wurde aus der organischen Phase durch
Auslaugen zurückgewonnen und in den Prozeß zurückgeführt. Nach der Extraktion bestand die
Auslauglösung aus einer Schwefelsäurelösung mit 25.5 g/l Cu. 2,9 g/l Fe und nur 0.05 g/l HNOj. Das Kupfer
< konnte aus dieser Lösung selektiv durch Extraktion mit einem organischen Reagenz unter Anwendung e>"cr
bekannten Methode extrahiert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Entfernung einwertiger anorganischer Säuren aus einer sie und Metallsalze von ihnen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure zu der wäßrigen Lösung, Extraktion der wäßrigen Lösung nut einer mit Wasser praktisch unmischbaren organischen Flüssigkeit, die einen Adduktbildner enthält, welcher mit den zu entfernenden einwertigen anorganischen Säuren in der organischen Phase lösliche Addukte bildet, Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Lösung und Entfernung der einwertigen anorganischen Säuren aus der organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Lösung vor der Extraktion so einstellt, daß er dem Metallionengehalt der Lösung mindestens äquivalent ist, und daß man solche Adduktbildner verwendet, die einen hohen Trennfaktor für einwertige Säuren gegenüber Schwefelsäure und gegenüber Metaiiionen haben.Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eine Beizlösung aus der Metallbeizung mit einem Gehalt an Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Säuren aus der organischen Flüssigkeit durch Zersetzung der Addukte und Extraktion der dabei freigesetzten anorganischen Säuren mit Wasser entfernt.
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