DE1667760A1

DE1667760A1 - Chrysotil-Asbest,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1667760A1
Application number: DE1967U0014286
Authority: DE
Inventors: Stephen Chwatiak
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-10-24
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1972-04-13
Also published as: US3471438A; SE332622B; JPS4928109B1; DE1667760B2; GB1197603A; DE1667760C3

Description

y, Oktober 1967 Gsy/Pi.

UNION CARBIDE CORPORATION, New York 17» N.T. (V.St.A.)

Chryeotil-Asbest, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft einen besonders behandelten Chrysotil-Asbest und seine Verwendung als Verdickungs- und Füllmittel für Polyesterharze.

Chrysotil-Asbest in natürlichen Zustand ist ein wasserhaltige· Magnesiumsilikat von geschichteter Struktur, bei welche» die äußere Oberfläche aus Brucit, d.h. Magnesiumhydroxyd, besteht. In Berührung mit polaren Flüssigkeiten hat Asbest eine starke positive Ladung und zieht Ionen an. Sr kann also sub Entfernen von oberflächenaktiven Stoffen aus Flüssigkeiten verwendet -. werden. Aa-best in natürlichem Zustand ist auch sehr wirksam als Ausflockungsmittel für Minerale wie Titandioxyd und Tone.

Natürlicher Chrysotil-Asbest kann aber nicht als Verdickungsmittel für Polyester verwendet werden, weil die Ladung seiner Oberfläche das nicht zuläßt.

Ein Ziel der Erfindung 1st ein besonder· behandelter Asbest, der als ausgezeichnetes und wirtschaftlich verwendbares Verdlkkungsund Füllmittel für Polyesterharze verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung eines solchen Asbestes. Beim Zusatz des erfindungsgemäßen Asbeetes wird die Viskosität von härtbaren Polyesterharzen erhöht.

Die Zeichnung zeigt vergleichsweise die Vorteile des erfindungsgemäßen Materials als Verdickungsmittel für härtbare Polyesterharze.

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Erfindung betrifft einen Chryeotil-Asbest Mit einer Oberflächenschicht von Siliailusadioxyd. Diese Oberfläohenochleht ist vorzugsweise niedergeschlagon. Mit besonderem Erfolg· betrifft die Erfindung einen aufgeschlagenen Chrysotil-Asbest.

Das orfindungsgarnfeEb Material ist gekeanzeichnet durch ein Reflex!onevermögen von etwa 82 oder mehr xm Vergleich au einem Reflexionsvermögen \^ron etwa 76 für natürlichen Aebest. Es kann als ausgezeichnetea Verdickungsmittel für Polyesterharz© verwendet werden, und verbessert auch die Steifigkeit von Gegenständen aus gehärtetem Polyesterharzen, die das erf indvtagsgetnäße Material enthalten.

Nach einer Ausfuiirungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsstoff aufgeschlagenen Chrysotil-Asbest. Bei diesem sind die einzelnem natürlich vorkommenden Faserbündel su Einzelfasern aufgetrennt, so daß dlo Ka up tin enge des Asbestos in Fora von Einzelfasern vorliegt. Dieser Asbest wird dann Bit Wasser aufgeechleatmt, wobei die Aufschleomung zwecknauigexweise 0,5 bis k Gew.36, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.^ Asbest enthält. Dann gibt sau eine konzentrierte Lösung von Natriumsulfat zu, zwecknttßigerweise in solchen Mengen, daß auf 100 Teile Aebsst etwa 12 Gew.»Teile Siliaiuudioxyd entfallon. Anschließend neutralisiert man die AufschlGrumung, so d&ß sie einen pH-Wert von etwa 9.5 oder weniger hat. Essigsäure kann mit gutem Erfolge zum Neutralisieren verwendet werden. Unter diesen Umständen, d.h. bei einen pH-Wert von •twa 9,5 oder weniger, wird ein Siliaiiumdioxyd enthaltendes Gel niedergeschlagen. Dieses Gel haftet an den aufg· β chi ernten Asbest* und überzieht die einzelnen Fasern. Schließlich trennt aan den

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Asbest durch Abfiltern, Abschleudern oder dergleichen von der Lösung ab und trocknet, wobei ein Filterkuchen entsteht. Dieser Filterkuchen ist gekennzeichnet durch einen höheren Yelßgrad,-als ihn unbehandelter Asbest hat.

Der Filterkuchen kann schließlich wieder verkleinert werden, so daß Ma ein Material τοη etwa denselben Abmessungen erhält, wie das Attsgangsaaterial. In diesesi Zustand hat der erfindungsge-■M0 behandelte Asbest eine negative Ladung der Oberfläche und kann als Zusatz für härtbare Polyesterharze verwendet werden. Das Gemisch von Polyesterharz und erfindungegeaäßeai Asbest hat eine erhöhte Viskosität, eine lange Lagerfähigkeit und eine starke Thixotrople· -

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige AusfUhrungsfornen der Erfindung.

Beispiel I

Als Ausgangssaterial wurde ein kurzfaseriger Chrysotil-Asbest aus CoalInga, Californien, verwendet. Der Asbest hatte eine spezifische Oberfläche von 60 bis 80 «²/g, einen Magnetit-Gehalt von 0,04 bis 0,5 £und ein Reflexionsvermögen von 72 bis 78 *.

Die speslfiscbe Oberfläche wird nach de« BET-Verfahren bestimmt.

Der Gehalt an Magnetit wird durch eine psrmeametrische Vorrichtung nach ASTM D-1118-57 gemessen« Da aber die untere Nachweisgrenze der ASTM-Vorrichtung bei nur etwa 0,20 Jl Magnetit liegt, wurde die ASTM-Vorrichtung verbessert hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, üb eine untere Grenze zur Erkennung von 0,005 %

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Magnetit zu messen, und der Bereich so eingerichtet, um 0,10 $
Magnetit im mittleren Teil der Skala des Instruments zu messen.

Zur Erzielung dos höheren Meßbereiches und der höheren Empfindlichkeit wurde d&a ASTM-Verfahren so abgeändert, daß die Phasen-, wechsel des erzeugten Stromes gecseea&n wurden, und nicht di·
Wechsel der Spannung.

Das Reflexionsvermögen wird nach dem TAPPI-Verfahren T-4»52-m-58 ^ bestimmt und bezogen auf Magnesiumoxid mit einem Reflexionsvermögen von 100 ^.

Der hier beschriebene Chrysotil-Asbest wurde in einer Menge von etwa 1 Gew.$ in Wasser aufgeschlemmt« Diese Aufschwemmung, 25 g Asbest in 2,5 1 Wasser, nurde in eine große Mischvorrichtung
(Waring Blender, Model No. CB-U) eingeführt. Man ließ den Mischer mit «einer höchsten Geschwindigkeit etwa 3 Minuten lang laufen. Nach dieser Vorbehandlung gab man «ine 1-molare Lösung von
Natriumsilikat in einer Menge von 50 ml stufenweise zu, wobei
die Aufschlämmung mit einen mechanischen Rührer langsam gerührt ^ wurde. Die Aufschlemmung enthielt danach etwa 3 £ SiO„. Anschließend gab man langsam 78 ml 1-molare Essigsäure zu, wobei die Lösung neutralisiert wurde und «inen pH-Wert von etwa 9,5
erhielt. Bei Erreichung dieses pH-Wertes wurde kieselsäurehaltig·· Material ausgelernt . da· praktisch vollständig von den aufge-•chleanten Asbestfasern adsorbiert wurde. Die so behandelten
Aeb*etf»»#rn hatten in Mmmmmr ein· negativ· Ladung, wttarend unb·- han<l»l.t«r Asbest »ine stark positiv« Ladung hat.

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Anschließend wurde die Aufscbleiamung abfiltdert₀ Dor erhalten· Filterkuchen hatte in £ötr?cr etem Zustand ©in Reflexionsvermögen von mehr als 32 verglichen mit hinein Reflexionsvermögen von etwa. 76 von unbehandeltens Asbest.

Nach einen etwa k-stündigen Trocknen bei t10°C wurde der Filterkuchen in trockenem Zustand in eine kleine Zerkleinerungsvorrichtung (Waring Blendor Modell No. LB-I) gebracht und dort bei hoher Geschwindigkeit behandelt. Die Zerkleinerungsvorrichtung wurde mit 5 bis 6 g Asbest beschickt. Nach dein Zerkleinern hatte das Material dieselbe Teilchengröße, wie der als Ausg&ngso-aterial verwendete Ästest.

Beispiel II

8 g des nach Beispiel I hergestellten Materials, die 2 Stunden lang bei 11¹O⁰C getrocknet waren, wurden mit einem härtbaren Polyesterharz (Para Plax P hj) gemischt, dem etwa 50 ml monotaeres Styrol zugegeben waren. Die Mischung hatte bei Raumtweperatuj eine Viskosität von etwa 5OO Centipoiso. Die Gesamtmenge des Harses und des monomeren Styrols betxg 400 ml. Der Asbest wurde in das Harz durch Mischen in einoai Q.V Ho*o-Mixer Modell 1-S während einer Minute eingearbeitet.

Di· Viskosität eier Mischung wurde bei Raumtemperatur mit einem Broolcf ield LVT Viscosimeter gemessen. Die gemessenen Viskositäten sind in der Tabelle I enthalten.

Beispiel III

8 C «nbehandelten kuraf aserigen Asbestes wurden vorgetrocknet und nach dem Verfahren des Beispiels II in Harz einjrearbeitet. Die

ViekositÄten «1er Mischung sind in der Tabelle I enthalten.

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Batspiel IV

8 S colloidalee Siliziumdioxyd (Cab-o-JSi.l), das handelsüblich $1& VerdicKunigsjaittel für Polyesterharze vei-wendet wird, wurde nach dem Beispiel XX in eiu Harz eingearbeitet, Die Viskoeitätea der Mischung sind in der Tabelle X enthalten.

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Tab·!!· I

	Viskosität nach	Brookfield	U/Min	Viskosität in Csntipois·	# Spindel	U/Min.
Β·1·ρ1·1	Viskosität in Csntipois·	* Spindsl	12	6 750	4	60
1. srfindungs- genäfle Mischung	18 500	k	12	970	2	30
2. Mischung mit unbehandeltea Asbest	¹ 075	Z	12	1 800	3	60
3» Mischung nit Siliziumdioxyd	3 850	2

D«r Ausdruck "Spind·!" ssigt, an v«lch«r Skala abgelesen warden ist·

Die nachstehende Tabelle II seigt vettere ViekosittLtswerteo Die Mischungen wurden nach den Beispielen I, II und III hergestellt.

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	Zusätze sun Harz , (Polyesterharz + Styrol)	zugesetzte	1.5 1,5	Tabelle	II	ü/Min	Spindel
	kein Zusatz	■	2,0 2,0	Viskositäten nach	Brookfield	6	2
	erfindungegeKäeer Zusatz Siliziun- dioxyd	2.5 2,5	Menge Viskosität Centipoieen	Temperatur	6 6	3 2
	«rfindungegemäßer Zusatz Siliziuta- dioxyd	3,0 3.0	J»5Q	25 '	6 6	k k
P	erfindunfagemäßer Zusatz SiliaEium- dioxyd	8800 3300	25 25	6 6	k k
(O Do ♦-* 0>	Zusatz Silizium- dioxyd	230Θ0 8000	25 25	6	k k
"S· O		* 69000 135ΟΟ	25 25
		> 9OOOO 225ΟΟ	25 25

Außer den beschriebenen Laboratorium ever suchen wurden auch Versuche in größerem Maßstäbe durchgeführt, wobei jeweils 10 bis 12,5 kg Asbest anstelle von 25 g verwendet wurden _o Das Verfahren entsprach dem in den Beispielen beschriebenen, alt der Ausnahme, dad die Aufschwemmung schon vor der Zugabe von Natriuesilikat neutralisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle. III enthalten O

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Die graphische Darstellung zeigt vergleichsweise die Unterschiede in den Viskositäten von Mischungen, die einmal behandelten Asbest nach Beispiel X, unbehandelten Asbest nach Beispiel III und Siliziumdioxyd nach Beispiel IV enthielten. Die Darstellung zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden die Verfahren der Beispiele I und II wiederholt, «it der Ausnahme, daß 1. 10 g Asbest mit dem Harz und dem Styrol gemischt wurden, anstelle von 8 g nach BoiqAel II, 2.,daß das Mischen 3 Minuten und nicht eine Minute lang durchgeführt wurde, und 3., daß die Menge des Natriumsilikate so geändert wurde, daß die Wirksamkeit dieser Änderungen im Endprodukt festgestellt werden konnte.

Die Brookfield-Viskositäten bei 25°C_t bei 6 Umdrehungen je Minute und bei Verwendung von Spindeln 2 bis 4 sind in der Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV Natriumsilikat Viskosität Teile SiO₂ Je 100 Teile Asbest Centipoisen

0,5 1750

1,2 3000

2,5 60OO

3.7 8000

7.5 40000

12,5 60000

25,0 80000

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Die Tabelle XV und andere Untersuhungon haben gezeigt, daß ein· solch© Menge von Natriuniail. at in Form oiner Lösung oder in anderer Fora zugesetzt worden muH, daß wonigstens O, 5 Teile SiO₂ auf 100 Teile Asbest in der Aufschwemmung entfallen. Vorzugsweise sollen wenigstens 6 Teile SiO.,, insbesondere 6 bis 25 Teile SiO₂ auf 100 Teile Asbest entfallen.

Zum Erzielen oiner guten Verdickung soll da» erfindungsgemMße Material in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.$,bezogen auf das m Harz, zugesetzt werden. Geeignete Bereichs liegen zwischen 0,5 und 3 /&> vorzugsweise C, 5 und 2 f>.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, bei welchen jeweils 1,0 g Asbest in destilliertem Wasser aufgeschlwwnt verwendet wurden. Zum Vergleich wurde eine Aufschieoaung verwendet, der 1 Natriuesilikat zugegeben war (i). Bs wurden Versuche auch mit solchen Aufs chi omtnungen durchgeführt, bei welchen die Aufschiebung nicht neutralisiert war. Di· Ergebnisse sind in der Tabelle"V enthalten.

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Versuch

Vergleichsversucll

Behandlung

T g Asbest aufgeschleust in 100 ml Wasser

Tabelle V

_Sie

SiO₂ auf

pH-Wert Na₂SiO₂ SIo₂ Gramm Liter im
Milllmole äquivalente Fl!trat

0,0

Ladung der Oberfläche nach dem Auswaschen bis zu einem neutralen pH-Wsrt:

Zusatz von 0,12 g ^Si0? *^{le 12}'¹ NatriunasilxRat Na SiO- zugege-

0,12

0,99

7 0,21

ro
ο
u>

Zusatz voa 0,12 g SiO₂ als Natriumeilikat Na₀SiO,. zugegemit Neutrali- beö, anschliefiend sation mit Eeeigsäure neutralisiert

0,12

0,50

0,070

Oi* Tab·!le V »igt, dad bei der Zugab· von Natriumsilikat au
•in«r wäOrigen Aufschlämmung von Asbest nur dann genügend· Mengen

Kieselsäure sur Erhaltung einer negativen»Aufladung der Oberfläche niedergeschlagen werden, wenn san die Aufschiearning bis auf einen pH-Wert von 9,5 neutralisiert. Auf de« Asbest Müssen wenigstens
k Gew.-Teile SiO Je 100 Gew.-Teile Asbest niedergeschlagen sein, üb ein negativ aufgeladenes Material zu erhalten, mit welche« man die Viskosität von Polyesterharzen erfolgreich erhöhen kann.

Anstelle von Natriumsilikat.können natürlich auch andere Stoffe
verwendet werden, die zur Abscheidung eines Gels von Siliziumoxyd führen, z.B. SiCl₂. und Kieselsäure. Anstelle von Essigsäure kann
«an sum Neutralisieren auch anorganische Säuren wie Salzsäure,
Salpetersäure und Schwefelsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure , Propionsäure und Buttersäure verwenden.

Kit Hilfe des erfindungsgemäOen Materials können alle Polyesterharze verdickt werden, zu denen man sonst übliche Füllstoffe zugibt. Ungesättigte vernetzbare Polyesterharze, die bei Raumtemperatur flüssig sind und bei welchen beim Aushärten eine Vernetzung stattfindet, ohne daß hierbei Nebenprodukte entstehen, kennen mit dem erfindungsgemäfien Asbest leicht verdickt werden. Die ausgehärteten Endprodukte sind als Polyesterharze, Kompaktharze und als solche Harze bekannt, die sich unter niedrigem Druck in Schichtform
bringen lassen.

Polyesterharze mit den erfindungsgemäBen Zusätzen können in üblicher Welse geformt, gespritzt, aufgesprüht und mit Pinseln aufgetragen werden. Die ausgehärteten Harze mit erfindungsgeoäJBen Zusätzen habe eine erhöhte Festigkeit (flexural modulus) und andere

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verbesserte Eigenschaften, unter anderes eine stärker ausgeprägt· Thixotropie·

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Claims

1. CfcrTSotil-Asbest alt einer Oberflächenschicht v«a Slliciuex. diexyd,

2. Cfcry»ot11·Asbest nach.\Anspruoh 1 in aufgeschlagene* Zustände.

3« Verfahren aur H«r»t«llmtf von Chryeotil-Aebeet nach Aaipmoit 1, od*r 2, dadurch e«lcenns«icha«t, d*£ aan ·1η·η, β·£·1>·η·η-fall· aufgeschlagenen Chryaotil-Aebest in Vaaeer auf«chi«mat, der Aufechlesaaung einen Stoff sueetst, der Siliciueklioxyd' abscheiden kann, den pH-Vert des Geaiache» mf etva 9,5 oder darunter bringt und den so behandelten Asbest von der vH6-rigen Lifsung trennt.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daft aan als Silioiuadioxyd abscheidenden Stoff Matriuasilicat verwendet .

5· Verwendung von Chrysetil-Asbest nach Anspruch 1.oder 2 sub Verdicken von Polyesterharzen.

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