EP0938375A1 - Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen - Google Patents

Fe- und al-haltige synthetische polykieselsäure (silica) zur behandlung von ölen

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Publication number
EP0938375A1
EP0938375A1 EP97943828A EP97943828A EP0938375A1 EP 0938375 A1 EP0938375 A1 EP 0938375A1 EP 97943828 A EP97943828 A EP 97943828A EP 97943828 A EP97943828 A EP 97943828A EP 0938375 A1 EP0938375 A1 EP 0938375A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysilicic acid
approximately
aluminum
bleaching
synthetic
Prior art date
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Application number
EP97943828A
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English (en)
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EP0938375B1 (de
Inventor
Norbert Schall
Max Eisgruber
Werner Zschau
Uwe Flessner
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0938375B1 publication Critical patent/EP0938375B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption

Definitions

  • the invention relates to Fe and Al-containing synthetic polysilicic acid (silica), a process for their production and their use in the treatment of oils and fats.
  • Vegetable and animal oils or fats are generally not suitable for immediate use as soon as they are obtained, since they contain accompanying substances that negatively influence the taste, smell, appearance or shelf life. Vegetable oils in particular are therefore subjected to a multi-stage refining process in order to remove these unwanted accompanying substances.
  • This refining process consists of an optimized combination of physical treatments, such as filtration, drying or steam distillation, with chemical treatment methods, such as acid or base treatment and / or treatment with adsorbents and catalysts.
  • Treatment with so-called bleaching earth is a key step of the entire oil refining process, since a large number of unwanted accompanying substances are removed by adsorption or converted into tolerable substances by catalytic processes.
  • bleaching earth In the case of bleaching earth, a distinction must be made between synthetic bleaching earth and bentonite-based bleaching earth.
  • Bleaching earths which are produced by activating bentonite, are currently mainly used worldwide.
  • Bentonite stands here as a typical representative of the montmorillonite group. Bentonite in its original form mainly consists of the mineral montmorillonite in addition to the gait, e.g. Quartz, lime, feldspar or the like.
  • the raw clay is cleaned and by slurry activation in inorganic acids, e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid, modified at elevated temperatures.
  • Silicates and silicas show good adsorption performance for metals in the oil, e.g. Magnesium, iron or copper and for so-called mucilages, the phospholipids.
  • metals in the oil e.g. Magnesium, iron or copper
  • mucilages the phospholipids.
  • These materials and their applications are e.g. in European Patent Specifications EP-B-185 182, EP-B-234 221 and EP-B-295 418, EP-B-361 622 and EP-B-389 057.
  • Synthetic bleaching earths based on pure SiO 2 have no bleaching activity whatsoever, so that they, too, cannot replace the bleaching earths based on bentonite.
  • US-A-3,478,890 describes a process for the production of aluminum silicates, in which acidified metal salt solutions are reacted with alkali silicates.
  • the products consist of approximately 85% by weight SiC ⁇ 2/2% by weight Al2O3 in addition to small amounts of MgO and contain no iron.
  • the products are used for the fining of juices and wines and as a catalyst carrier. The use as bleaching earth is not mentioned.
  • DE-B-20 36 819 describes a process for the production of silicate adsorbents and drying agents with an alkali content of less than 0.1% by weight, a specific surface area of 300 to 600 m 2 / g, a micropore volume of at least 0.35 ml / g in pores ⁇ 140 ⁇ m and an ionum - exchangeability from 15 to 20 mVal / lOOg.
  • the materials are produced by producing precipitated products from salt solutions of the metals iron, magnesium, zinc, manganese or aluminum by adding alkali silicate solutions, washing them alkali-free and drying them at temperatures below 130 ° C.
  • the SiC> 2 content of the products is 50 to 80% by weight.
  • the material can be further activated by treatment with acids.
  • the iron content of a refined oil has a significant influence on its shelf life. It is now generally accepted that iron, in addition to copper as a prooxidative element, promotes the oxidative decomposition of the oil. The aim of today's refining processes is therefore to remove these pro-oxidants from the oil (see, for example, AJ Dijkstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 or GR List et al, J Am. Oil Soc. Vol. 55, No. 2 (1978) 277-284 or US-A-4,089,880).
  • EP-B-269 173 describes metal oxide silicas and their use for the treatment of glyceride oils.
  • the products are characterized by a typical pore distribution, with at least 40% of the specific surface area of pores having a radius of 2 to 4 nm being prepared. are set, and the pore volume in pores with a radius of 100 to 2000 n, determined by mercury porosimetry, is at least 0.5 ml / g.
  • These product properties are achieved on the one hand through process control, and on the other through intensive washing operations and redispersion of the products in ammonium carbonate solution.
  • the metal oxide silicas are produced in a three-stage process at 30 ° C. After the formation of the products, the reaction mixture is filtered, washed and redispersed in a 10% ammonium carbonate solution in order to bring about an ion exchange. Then it must be filtered and washed again.
  • the ratio of metals to silicon in the metal oxide-silica is between 4 and 50 mol%, preferably between 13 and 23 mol%, the amount of sodium in the product is below 0.5% by weight.
  • EP-B-269 173 show decolorization performances which correspond to those of an average quality of bleaching earth.
  • oils with easy oxidizability e.g. highly unsaturated fish oil or soybean oil
  • metal oxide silicas that do not contain any metal that acts as a catalyst for oxidation reactions should preferably be used. Iron and copper are mentioned by name.
  • the preferred adsorbent is a pure aluminum silicate.
  • EP-B-376 406 describes pure aluminosilicates for the refining of oils.
  • the adsorbents have a specific surface area of at least 150 m 2 / g in pores with a diameter of 4 to 20 nm.
  • the pore volume provided by these pores is 0.65-1.0 ml / g, the total pore volume is 2 to 4 ml / g.
  • a three-stage process is used to produce the adsorbents.
  • the products described have adsorption properties for phospholipids, oil-soluble iron and bleaching properties of a medium quality bleaching earth.
  • DE-A-43 06 663 describes a process for the environmentally friendly recycling of acidic wastewater from the bleaching earth production process.
  • the wastewater containing metal salts is precipitated with water glass solutions at elevated temperature.
  • the felling material can be washed out and dried at low temperatures.
  • AI and Fe content of the precipitated material can be used to treat oils.
  • the materials e.g. Dried up to a water content of 30-50% by weight, they are suitable as adsorbents for phospholipids. When dried to 5 to 15% by weight of water, the materials can be used as bleaching agents, with bleaching activities also being achieved here correspond to those of an average quality of bleaching earth.
  • these materials can also adsorb metals from the oils, an adsorption performance in this regard is not mentioned.
  • silicas have high adsorption capacities, but no bleaching activities.
  • pure aluminum oxides show certain bleaching activities, but have a large number of undesirable side reactions.
  • 15 to 50 mol% of polyvalent metals, based on metals and silicon are usually incorporated into the silicas. This increases the bleaching activity of the materials, but the adsorption capacity falls.
  • pure aluminum silicates are preferably used, or the bleaching materials are specially pretreated, for example by intensive washing of the filter cake or by the one mentioned in EP-B-361 622 Complexation of the iron content in the silicate with EDTA.
  • the invention was therefore based on the object, while avoiding the disadvantages of the prior art, of providing metal oxide silicas (silicas) which at the same time have high adsorption and bleaching activity and which are simple to prepare.
  • the invention thus relates to a synthetic polysilicic acid (silica) containing the oxides of at least two metals with a valency of 2 or higher, of which one is iron and the other aluminum, for refining oils, which is characterized in that the The proportion of egg and aluminum is less than about 15 mol% (based on the sum of these metals and silicon), that the specific surface area is more than 100 m 2 / g and that the water content (determined after drying at 105 ° C. as an annealing agent) - lust at 1000 ° C) is less than about 5 wt .-%.
  • the loss on ignition is preferably about 2.5 to 3.5% by weight.
  • polysilicic acid largely coincides with the English term “silica”, i.e. it describes condensed silica which still contains a certain proportion of bound water.
  • the proportion of iron and aluminum is preferably about 5 to 15 mol% (based on the sum of these metals and silicon).
  • the iron can be in a bivalent or trivalent form.
  • alkaline earth metals such as calcium and magnesium, as well as zinc and manganese can also be present, but are not limited to these.
  • the molar proportion of iron, based on the sum of iron and aluminum is preferably at least 2 mol%, in particular about 2 to 50 mol%.
  • the proportion of egg, based on the sum of iron and aluminum is particularly preferably approximately 4 to 25 mol%, in particular approximately 5 to 10 mol%.
  • the proportion of iron is preferably about 0.1 to 2.0 mol%, in particular about 0.4 to 1.5 mol%.
  • the metal oxides can be at least partially in the form of metal silicates which are connected to part of the polysilicic acid.
  • these silicates are iron aluminosilicates.
  • the metal oxides or metal silicates are present in a polysilicic acid matrix and are probably at least partially crystalline. The rest of the polysilicic acid is predominantly in amorphous form.
  • the bleaching activities of the metal oxide polysilicic acids according to the invention are even higher than that of very good conventional bleaching earths based on bentonite.
  • the adsorption capacity for metals has also been retained.
  • the metal oxide polysilicic acids according to the invention even show increased adsorption rates for oil-soluble iron.
  • the metal oxide polysilicic acids according to the invention preferably have a specific surface area of approximately 250 to 500 m 2 / g; the total pore volume (determined by the mercury porosimetry method, as explained below) is about 0.4 to 1.4 ml / g, the total ion exchange capacity is approximately 20 to 100 meq / 100 g and the Fe ion exchange capacity is approximately 1.0 to 10.0 mVal / 100 g.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the synthetic polysilicic acids specified above, which is characterized in that an alkali silicate solution, preferably a water glass solution, is acidified until a hydrogel is formed, the hydrogel with the solution of one or more salts of two or more metals mixed with a valence of 2 or higher, one of which is iron and the other aluminum, increases the pH of the mixture by adding alkali to form a precipitate, separates the precipitate from the solution and washes and the washed precipitate dries and optionally calcined.
  • an alkali silicate solution preferably a water glass solution
  • the alkali silicate solution is first acidified to such an extent that a pH of approximately 8.5 to 11 is established.
  • the pH can also be obtained by adding an acidic metal salt solution.
  • the addition of the water glass solution to the acid or to the acidic metal salt solution is also possible.
  • the mixture obtained is then acidified further with metal salt solutions or acid, so that a pH of about 3.5 to 5.0 is established.
  • the pH value is readjusted with small amounts of alkali solution.
  • the washed precipitate is resuspended and spray-dried and the spray-dried product at approximately 450 to 900 ° C. to a residual water content of approximately 0 to ⁇ 5, in particular approximately 0.5 to 2% by weight (determined at 105 ° C) calcined.
  • the calcination is carried out briefly (shock calcination), not all of the water being removed, so that drying at 105 ° C. over a longer period of time leads to a loss of weight until constant weight.
  • the loss on ignition at 1000 ° C is included about 1.5 to 5 wt. -%.
  • the invention furthermore relates to the use of the products according to the invention for refining and bleaching oils, in particular palm oil.
  • This removes not only colorants such as carotenoids and chlorophylls, but also other contaminants such as phosphatides (phospholipids), soaps, metals and oxidation products as well as other accompanying substances that negatively affect the taste, smell, appearance and shelf life of the oil.
  • Oils are to be understood in particular as vegetable and animal oils or fats. These are predominantly glycerides, in particular triglycerides of a wide variety of fatty acids, in particular saturated or unsaturated fatty acids.
  • the metal oxide silicas according to the invention can also be used for the treatment of other oils, such as mineral or silicone oils, or also for the treatment of various liquids in which one or more undesired accompanying substances are to be removed.
  • oils such as mineral or silicone oils
  • examples of such alternative fields of application are the cleaning, decolorization, refining or clarification of contaminated solutions, wine, beer, juices, whey, sugar solutions or Solvents.
  • the metal oxide silicas according to the invention can be used to remove oil-soluble iron from oils since they do not give off iron themselves, but have an excellent adsorption capacity for iron. They are therefore particularly suitable for refining highly unsaturated or oxidation-sensitive oils, such as fish oil, linseed oil or rapeseed oil, or oils which are difficult to bleach, such as palm oil.
  • highly unsaturated or oxidation-sensitive oils such as fish oil, linseed oil or rapeseed oil, or oils which are difficult to bleach, such as palm oil.
  • the storage stability of the oils can be considerably improved by removing the oil-soluble iron and other pro-oxidative accompanying substances.
  • the invention also relates to the reuse of the used metal oxide polysilicic acids according to the invention for refining and bleaching oils after a thermal and / or chemical treatment.
  • the thermal treatment generally comprises heating the used metal oxide polysilicic acids in an oxidizing atmosphere at about 500 to 900 ° C. in order to oxidatively remove adhering oil residues or polymer products formed during the first bleaching treatment.
  • the chemical treatment comprises, for example, extraction with solvents, saponification of the adhering oil or treatment with acids and a combination of these processes.
  • Elemental analysis The elementary analysis was determined by total digestion of the materials and subsequent determination of the element concentration by means of atomic absorption spectrometry (AAS).
  • the surface was measured on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, carried out according to DIN 66131.
  • the relative surfaces in the pores with a radius of 2 to 4 nm were obtained by evaluating the BJH data (EP Barrett, LG Joyner, PP Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).
  • Ion exchange capability To determine the ion exchange capability (IUF), the dried material is reacted with a large excess of an aqueous NH 4 C1 solution under reflux for 1 hour. After standing for 16 hours at room temperature, the mixture is filtered and washed. The metal ions (eg the iron ions as Fe-IUF) are determined from the combined filtrate and wash water using AAS. The filter cake is dried and the H4 content determined according to Kjeldahl. The total IUF can be calculated from the amount of ammonium exchanged.
  • IUF ion exchange capability
  • Water content The water content of the products at 105 ° C was determined using the DIN / ISO-787/2 method.
  • Loss on ignition corresponds to the amount of chemically bound water. It was determined by heating the material predried at 105 ° C. to a temperature of 1000 ° C. over a period of 2 hours.
  • Adsorption properties The color numbers in oils (Lovibond) were determined according to AOCS Cc 13b-45. The chlorophyll A determination was carried out according to AOCS Cc 13d-55, the phosphorus determination AOCS method Ca 12-55. The metal concentrations in the oil were determined according to the AOCS method Ca 18-79.
  • a kg of a 27.5% water glass solution (37/40) are mixed with B kg of water at a temperature of C ° C and adjusted to a pH of about 10.5 by adding D ml of 4N sulfuric acid. The mixture is stirred for E hours until the hydrogel is formed. Then F g FeS0_ ⁇ * 7H2 ⁇ , dissolved in G ml of water, and H g of an aluminum sulfate solution (5 wt .-% Al2O3) are added and the pH is adjusted to about 4.5 with 4 N sodium hydroxide solution. After the formation of the Fe-Al silicate precipitate, the reaction mixture is filtered and washed with water.
  • the filter cake is resuspended in 10 liters of demineralized water and filtered. In example 5, this suspension is dispensed with.
  • the filter cake obtained after filtration / suspension / filtration or filtration / washing is removed, redispersed in water, spray-dried and calcined at 700.degree. Table I explains the preparation, Table II the characterization of the products according to the invention.
  • a synthetic aluminum iron silicate was produced after the gradual precipitation described in EP-B-269 173, Example 4.
  • 2.0 kg of water glass (37/40) were diluted with 9.0 kg of water at 30 ° C., and the pH was adjusted within 45 seconds by adding 751 ml of 4N H2SO, containing 63.98 g of FeSO4 * 7H2 ⁇ set to 10.1. This mixture was stirred for 45 minutes to form hydrogel.
  • 2.111 kg of an aluminum sulfate solution (5% by weight Al 2 O 3) were added, and the pH was raised to 4.3 by adding 4N sodium hydroxide solution, the temperature being kept at 30 ° C.
  • the reaction mixture was filtered and the filter cake was redispersed in water at 75 ° C. After renewed filtration, this resuspending was repeated, filtered and the filter cake was now resuspended in a 10% ammonium carbonate solution for one hour and then filtered and washed twice with hot water. This filter cake was stirred in water to give a 7.5% by weight suspension and spray-dried. The product was then calcined at 700 ° C for one hour.
  • the molar aluminum fraction Al / (A1 + Si) at. this approach was 18%, the molar iron fraction Fe / (Fe + Si) was 2%.
  • the product analysis showed that the relative surface fraction in the pores with a radius of 2 to 4 nm accounted for 38% of the total surface area of 367 m 2 / g.
  • the pore volume, determined by means of mercury porosimetry, in pores with a radius of 100 to 2000 nm was 0.695 ml / g; the total Hg pore volume was 0.703 ml / g.
  • Example 3 of DE-B-2 036 819 was reworked.
  • the product analysis showed a BET surface area of 476 m / g, a pore volume of 0.354 ml / g in pores of 0-140 ⁇ m (CCI4 method), a total Hg pore volume of 1.411 ml / g, a total IUF of 29.9 mVal / 100 g and an Fe-IUF of 11.0 mVal / 100 g.
  • An aluminosilicate according to Example 1 of EP-B-376 406 was produced as follows: A dilute alkali silicate solution (5% by weight SiO 2) was stirred in a first reactor at 50 ° C. with 4 N sulfuric acid within 45 seconds added, where a pH of 10 was reached. The mixture was transferred to a second reactor and aged there for 60 minutes at a temperature of 50 ° C. without changing the pH. The mixture was then transferred to another reactor and there with an aluminum sulfate solution which contained 5% by weight of Al 2 O 3. brought to reaction. After the addition, the pH was adjusted to 5.0 with 4 N sodium hydroxide solution and the mixture was slowly stirred for a further 20 min.
  • the precipitate was then filtered, washed and redispersed in water with a solids content of 7.5% by weight.
  • the dispersion was filtered and the filter cake was redispersed again in 10% ammonium carbonate solution. It was then filtered again and washed with water.
  • the filter cake was spray-dried as a 7.5% by weight suspension and calcined at 700 ° C.
  • Raw linseed oil (80g) heated to 100 ° C is placed in a beaker and the bleaching earth is added.
  • the mixture is bleached at normal pressure for 30 minutes with uniform stirring.
  • the oil is separated from the solids by filtration, and the transmission is determined on a spectrophotometer at 460 nm against water. 1 cm thick cuvettes were used for this.
  • the percentage transmission is a direct measure of the success of the bleaching. The results are shown in Table III.
  • the bleaching tests on linseed oil show the high activity of the synthetic bleaching earth.
  • the products according to the invention even exceed the bleaching activity of bleaching earths of the highest quality. Bleaching of rapeseed oil
  • De-gummed rapeseed oil was bleached with the bleaching earth materials listed in Table III.
  • the bleaching was carried out at a temperature of 110 ° C., a pressure of 20 mbar and a treatment time of 30 minutes.
  • the bleaching effect was determined using the Lovibond color scan method. Low color numbers mean good bleaching results.
  • the results are shown in Table IV.
  • ERSWZBLATT (RULE 26)
  • the examples demonstrate the good bleaching results with the synthetic bleaching earths according to the invention.
  • the activity is of the order of magnitude of the highly active acid-activated bentonites.
  • chlorophyll A adsorption the products according to the invention are superior to the acid-activated bentonites.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 6 ) This example demonstrates the excellent bleaching activity of the products according to the invention even with palm oil which is difficult to bleach. Also to be emphasized is the extraordinarily high adsorption capacity for oil-soluble iron. The prior art materials have lower bleaching activities and poor iron adsorption values. The product according to DE-B-2036 819 (Comparative Example 2) even releases iron into the oil.
  • the products according to the invention thus represent synthetic bleaching earths which can be used universally. Their bleaching action, their adsorption capacity and their catalytic capacities are equally well developed.

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Abstract

Beschrieben wird eine synthetische Polykieselsäure (silica), enthaltend die Oxide mindestens zweier Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Eisens und des Aluminiums weniger als 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums) beträgt, daß die spezifische Oberfläche mehr als 100 m2/g beträgt und daß der Wassergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105 °C als Glühverlust bei 1000 °C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt.

Description

Fe- und Al-haltige synthetische Polykieselsäure (silica) zur Behandlung von Ölen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Fe-und Al-haltige synthetische Polykieselsäure (silica) , ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung bei der Behandlung von Ölen und Fetten.
Pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette sind direkt nach ihrer Gewinnung in der Regel nicht für den unmittelbaren Gebrauch einsetzbar, da sie Begleitstoffe enthalten, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen oder die Lagerbeständigkeit negativ beeinflussen. Besonders pflanzliche Öle werden deshalb einem vielstufigen Raffinationsprozeß unterzogen, um diese unerwünschten Begleitstoffe zu entfernen. Dieser Raffinationsprozeß besteht aus einer optimierten Kombination von physikalischen Behandlungen, wie z.B. Filtration, Trocknung oder Wasserdampfdestillation, mit chemischen Behandlungsmethoden, wie z.B. Säure- oder Basenbehandlung und/oder Behandlung mit Adsorptionsmitteln und Katalysatoren. Die Behandlung it sogenannten Bleicherden stellt dabei einen Schlüssel- schritt der ganzen Ölraffination dar, da in einer einzigen Stufe eine Vielzahl unerwünschte Begleitstoffe adsorptiv entfernt oder durch katalytische Prozesse in tolerierbare Stoffe umgewandelt werden.
Bei den Bleicherden ist zwischen synthetischen Bleicherden und Bleicherden auf Bentonitbasis zu unterscheiden. Weltweit werden derzeit hauptsächlich Bleicherden verwendet, die durch Aktivierung von Bentonit hergestellt werden. Bentonit steht an dieser Stelle als typischer Vertreter der Montmorillonit- Gruppe . Bentonit in seiner Ursprungsform besteht hauptsächlich aus dem Mineral Montmorillonit neben der Gangart wie z.B. Quarz, Kalk, Feldspat oder dergleichen. Um aus diesem Mineral eine hochaktive Bleicherde herzustellen, wird der Rohton ausgereinigt und durch Slurry-Aktivierung in anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bei erhöhten Temperaturen modifiziert. Bei diesem energieaufwendigen Prozeß werden große Mengen an salzhaltigen Abwässern erzeugt, deren umweltgerechte Entsorgung aufwendig und somit teuer ist. Weiterhin ist die Herstellung einer maßgeschneiderten oder universell einsetzbaren Bleicherde aufgrund der vom Bentonit vorgebenen Struktur schwierig. Auch ist die Prozeßführung bei der Herstellung der Bleicherden schwierig, da das natürliche Ausgangsmaterial in der Regel nicht in konstanter Qualität vorliegt, sondern mitunter stark in Abgängigkeit des Abbaugebietes oder der Abbautiefe schwankt.
Aus den vorgenannten Gründen besteht zunehmend das Bedürfnis diese Materialien durch synthetische Adsorbentien mit Bleicherde-analogen Eigenschaften zu ersetzen. Als synthetische Adsorbentien sind seit langem Silicate, Kieselsäuren und Aluminiumoxide bekannt. Diese Materialien zeigen aber in der Ölra fination bei weitem nicht das breite WirkungsSpektrum wie die Bleicherden auf Bentonitbasis. So sind z.B. basische oder neutrale Aluminiumoxide in der Lage, im Öl befindliche Feststoffe oder freie Fettsäuren zu adsorbieren. Die Bleichaktivi- tat, die auf der Fähigkeit beruht bestimmte Farbstoffe, wie z.B. Chlorophyll oder Carotinoide, selektiv aus dem Öl zu entfernen, ist aber bei dieser Substanzgruppe nicht ausreichend. Saure Aluminiumoxide zeigen zwar bei der Behandlung von Ölen zum Teil katalytische Umsetzungen, die auch von Bleicherden bekannt sind. Es tritt aber eine Vielzahl nicht aktzep- tabler Nebenreaktionen auf, so daß sich solche Materialien letztendlich ungeeignet für den Einsatz als synthetische Bleicherden erwiesen.
Silicate und Kieselsäuren zeigen gute Adsorptionsleistungen für im Öl befindliche Metalle, wie z.B. Magnesium, Eisen oder Kupfer und für sogenannte Schleimstoffe, den Phospholipiden. Diese Materialien und ihre Anwendungen sind z.B. in den Europäischen Patentschriften EP-B-185 182, EP-B-234 221 und EP-B- 295 418, EP-B-361 622 und EP-B-389 057 beschrieben. Synthetische Bleicherden auf reiner Siθ2~Basis besitzen aber keinerlei Bleichaktivität, so daß auch sie nicht die Bleicherden auf Bentonit-Basis ersetzen können.
Erste Erfolge mit synthetischen Bleicherden konnten durch die Entwicklung von Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) erzielt werden. Solche Materialien besitzen neben der reinen Adsorptiv- wirkung der Kieselsäuren auch katalytische Aktivitäten der Aluminiumoxide, so daß sie sich als guter Bleicherdeersatz empfehlen.
Die US-A-3, 478, 890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicaten, wobei angesäuerte Metallsalzlösungen mit Alkalisilicaten umgesetzt werden. Die Produkte bestehen aus etwa 85 Gew.-% SiC<2/ 2 Gew.-% AI2O3 neben geringen Mengen MgO und enthalten kein Eisen. Die Produkte werden für die Schönung von Säften und Weinen sowie als Katalysatorträger verwendet. Der Einsatz als Bleicherde ist nicht erwähnt.
Die DE-B-20 36 819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von silicatischen Adsorptions- und Trockenmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 600 m2/g, einem Mikroporenvolumen von mindestens 0,35 ml/g in Poren < 140 μm und einer Ionenum- tauschfähigkeit von 15 bis 20 mVal/lOOg. Die Materialien werden hergestellt, indem man aus Salzlösungen der Metalle Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, oder Aluminium durch Zugabe von Alka- lisilicatlösungen Fällprodukte erzeugt, diese alkalifrei wäscht und bei Temperaturen unter 130°C trocknet. Der SiC>2- Anteil der Produkte beträgt 50 bis 80 Gew.-%. Das Material kann durch Behandeln mit Säuren weiter aktiviert werden.
Bei der Synthese der Materialien ist ein aufwendiger Wasch- schritt zur Erreichung der erforderlichen niedrigen Restalkaligehalte notwendig und zumindest in manchen Fällen eine weitere Behandlung mit Säuren, wobei neben diesem zusätzlichen Verfahrensschritt noch salzhaltige Abwässer erzeugt werden. Von weit größerem Nachteil ist aber, daß diese Materialien während der Behandlung der Öle unzulässig hohe Mengen Eisenionen in das Öl abgeben.
Der Eisengehalt eines raffinierten Öls beeinflußt maßgeblich dessen Lagerbeständigkeit. Es ist mittlerweile allgemein anerkannt, daß Eisen neben Kupfer als prooxidativ wirkendes Element die oxidative Zersetzung des Öles fördert. Ziel heutiger Raffinationsprozesse ist es deshalb, diese Prooxidantien aus dem Öl zu entfernen (vgl. beispielsweise A. J. Dijkstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 oder G. R. List et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 55, no. 2 (1978) 277-284 oder US-A-4,089,880) .
Die EP-B-269 173 beschreibt Metalloxid-Kieselsäuren (metal oxide silicaε) und ihre Verwendung zur Behandlung von Glyce- ridölen. Die Produkte zeichnen sich durch eine typische Porenverteilung aus, wobei mindestens 40% der spezifischen Oberfläche von Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm bereitge- stellt werden, und das Porenvolumen in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 n , bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, mindestens 0,5 ml/g beträgt. Diese Produkteigenschaften werden zum einem durch die Prozeßführung, zum anderen durch intensive Waschoperationen und Redispergierungen der Produkte in Ammo- niumcarbonatlösung erreicht. Die Metalloxid-Kieselsäuren werden über ein dreistufiges Verfahren bei 30°C hergestellt. Nach der Ausbildung der Produkte wird das Reaktionsgemisch filtriert, gewaschen und in einer 10%igen Ammoniumcarbonatiösung redispergiert, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Danach muß erneut filtriert und gewaschen werden.
Das Verhältnis von Metallen zum Silicium in der Metalloxid- Kieselsäure liegt zwischen 4 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 23 Mol%, die Menge Natrium im Produkt liegt unter 0,5 Gew.-%.
Die nach der EP-B-269 173 hergestellten Materialien zeigen Entfärbungsleistungen, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Sollen Öle mit leichter Oxidierbarkeit , wie z.B. hochungesättigtes Fischöl oder Sojaöl raffiniert werden, sind vorzugsweise Metalloxid-Kieselsäuren zu verwenden, die kein Metall enthalten, das als Katalysator für Oxida- tionsreaktionen wirkt. Namentlich erwähnt sind Eisen und Kupfer. Bevorzugtes Adsorbens ist in solchen Fällen ein reines Aluminiumsilicat .
Die EP-B-376 406 beschreibt reine Alumosilicate für die Raffination von Ölen. Die Adsorbentien weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m2/g in Poren mit einem Durchmesser von 4 bis 20 nm auf. Das von diesen Poren bereitgestellte Porenvolumen beträgt 0,65-1,0 ml/g, das Gesamtporenvo- lumen beträgt 2 bis 4 ml/g. Auch hier findet zur Herstellung der Adsorbentien ein dreistufiges Verfahren Anwendung. Die beschriebenen Produkte besitzen Adsorptionseigenschaften für Phospholipide, öllösliches Eisen sowie Bleicheigenschaften ei- ner mittleren Bleicherdequalität. Der Anteil an Aluminiumoxid im Silicat liegt hier bei etwa 13,5 Gew.-% (= 15,3 Mol-% AI, bezogen auf Si + AI) .
Die DE-A-43 06 663 beschreibt ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung saurer Abwässer des Bleicherdeherstellungs- prozeεses. Die metallsalzhaltigen Abwässer werden mit Wasser- glaεlösungen bei erhöhter Temperatur gefällt. Das Fällgut kann ausgewaschen und bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden. Über den AI- und Fe-Gehalt des Fällgutes finden sich keine Angaben. Die Materialien sind zur Behandlung von Ölen einsetzbar. Werden die Materialien z.B. bis zu einem Wassergehalt von 30-50 Gew.-% getrocknet, eignen sie sich als Adsorbentien für Phospholipide, bei einer Trocknung auf 5 bis 15 Gew.-% Wasser können die Materialien als Bleichmittel eingesetzt werden, wobei auch hier Bleichaktivitäten erzielt werden, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Es ist zwar erwähnt, daß diese Materialien auch Metalle aus den Ölen adsorbieren können, eine diesbezügliche Adsorptionsleistung ist aber nicht genannt.
Zusammenfassend wird deutlich, daß reine Kieselsäuren (sili- cas) zwar hohe Adsorptionsfähigkeiten, aber keine Bleichaktivitäten besitzen. Demgegenüber zeigen reine Aluminiumoxide gewisse Bleichaktivitäten, weisen jedoch ein Vielzahl von unerwünschten Nebenreaktionen auf. Um die Adsorptionsfähigkeit der Kieselsäuren mit den katalytischen Eigenschaften der Aluminiumoxide zu kombinieren, werden üblicherweise 15 bis 50 Mol.-% mehrwertiger Metalle, bezogen auf Metalle und Silicium, in die Kieselsäuren eingebaut. Dadurch steigt die Bleichaktivität der Materialien, aber das Adsorptionsvermögen fällt. Um eine Kontamination der Öle mit Eisen aus dem Bleichmittel zu verhindern, wird vorzugsweise von reinen Aluminiumsilicaten ausgegangen, oder die Bleichmaterialien werden besonders vorbehandelt, beispielsweise durch intensive Waschung des Filterkuchens oder durch die in der EP-B-361 622 genannte Komplexierung des Eisenanteils im Silicat mit EDTA.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Adsorp- tionε- und Bleichaktivität aufweisen und die einfach herzustellen sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Anteil der Oxide mehrwertiger Metalle in den Metalloxid-Kieselsäuren bei Anwesenheit von Eisen reduziert werden kann, wobei Materialien mit sehr hohen Adsorptionsvermögen resultieren, die zusätzlich selbst bei schwer bleichbaren Ölen hervorragende Bleichaktivitäten zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine synthetische Polykie- εelεäure (εilica) , enthaltend die Oxide mindeεtenε zweier Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon daε eine Eisen und daε andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil des Eiεens und Aluminiums weniger als etwa 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und Silicium) beträgt, daß die spezifische Oberfläche mehr als 100 m2/g beträgt und daß der Wasεergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105°C als Glühver- lust bei 1000 °C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt der Glühverlust etwa 2,5 bis 3,5 Gew.-%.
Der Begriff "Polykieselsäure" deckt sich weitgehend mit dem englischen Begriff "silica", d.h. er beschreibt kondensierte Kieεelεäuren, die noch einen gewissen Anteil an gebundenem Wasεer enthalten.
Der Anteil des Eisens und Aluminiums beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums) . Das Eisen kann in zwei- oder dreiwertiger Form vorhanden sein. Neben Eisen und Aluminium als Hauptkomponenten können auch, ohne darauf beschränkt zu sein, Erdalkalimetalle, wie Calcium und Magnesium, sowie Zink und Mangan vorhanden sein.
Der molare Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, beträgt vorzugsweise mindestens 2 Mol-%, insbesondere etwa 2 bis 50 Mol-%. Besonderε bevorzugt beträgt der Anteil des Eiεens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, etwa 4 bis 25 Mol-%, inεbesondere etwa 5 bis 10 Mol-%. Bezogen auf die Summe von Silicium und Eisen, beträgt der Anteil deε Eisens vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Mol-%, inεbeεondere etwa 0,4 bis 1,5 Mol-%.
Die Metalloxide können mindeεtens teilweise in Form von Me- tallsilicaten vorliegen, die mit einem Teil der Polykieselsäu- re verbunden sind. Insbesondere handelt es sich bei diesen Si- licaten um Eisenalumosilicate . Die Metalloxide bzw. Metall- silicate liegen in einer Polykieselεäurematrix vor und εind wahrεcheinlich mindestens teilweise kristallin. Die restliche Polykieselsäure liegt überwiegend in amorpher Form vor.
Überaschenderweise liegen die Bleichaktivitäten der erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar höher als die von sehr guten herkömmlichen Bleicherden auf Bentonitbasis. Weiterhin ist die Adsorptionsfähigkeit für Metalle erhalten geblieben. Völlig unerwartet zeigen die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar erhöhte Adsorptionsraten für öllöεliches Eisen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 250 bis 500 m2/g; das Gesamtporenvolumen (bestimmt nach der Methode der Quecksilberporosimetrie, wie nachstehend erläutert) beträgt etwa 0,4 bis 1,4 ml/g, die Gesamt-Ionenumtauschfähigkeit etwa 20 bis 100 mVal/100 g und die Fe- Ionenumtauschfähigkeit etwa 1,0 bis 10,0 mVal/100 g.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen synthetischen Polykieεelsäu- ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Alkalisili- catlösung, vorzugsweise eine Wasserglaslösung, bis zur Bildung eines Hydrogels ansäuert, das Hydrogel mit der Lösung eines oder mehrerer Salze zweier oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher vermischt, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali zur Bildung eines Niederschlages erhöht, den Niederschlag von der Lösung abtrennt und wäscht und den gewaschenen Niederschlag trocknet und gegebenenfalls calciniert .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkalisilicatlösung zunächst soweit angesäuert, daß sich ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 einstellt . Der pH-Wert kann aber auch durch Zugabe einer εauren Metallεalzlδsung erhalten werden. Weiterhin ist auch die Zugabe der Wasserglaslösung zur Säure oder zur sauren Metall- εalzlöεung möglich. Danach εäuert man die erhaltene Mischung weiter mit Metallsalzlösungen oder Säure an, so daß sich ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 einstellt. Bei Übersäuerung wird gegebenenfalls mit geringen Mengen Alkalilösung der pH-Wert nachjustiert .
Nach einer speziellen Ausführungsform wird der gewaschene Niederschlag resuspendiert und sprühgetrocknet und das sprühgetrocknete Produkt bei etwa 450 bis 900 °C bis auf einen Rest- waεεergehalt von etwa 0 bis < 5, insbesondere von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bestimmt bei 105 °C) calciniert. Die Calcinierung wird kurzzeitig durchgeführt (Schockcalcinierung) , wobei nicht alles Wasser entfernt wird, so daß beim Trocknen bei 105 °C über eine längere Zeit bis zur Gewichtskonstanz noch ein Trockenverlust auftritt. Der Glühverlust bei 1000°C liegt bei etwa 1 , 5 bi ε 5 Gew . - % .
Beεonders vorteilhaft ist weiterhin, daß auf eine extensive Waschung der Produkte zur Absenkung der Alkaligehalte (wie sie bei herkömmlichen Metalloxid-Silicaten häufig erforderlich war) verzichtet werden kann. Die Herεtellungsschritte können vorteilhafterweise ohne strenge Prozeßkontrolle durchgeführt werden. Ferner kann auch auf eine Re-Dispergierung zum Zwecke eines Ionenaustauschs zur Ausbildung bestimmter Porengefüge verzichtet werden. Diese Vereinfachungen senken die Produktionskosten und reduzieren die Abwassermengen. Trotz des vereinfachten Verfahrens werden hochaktive synthetische Bleicherden erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine hohe thermische Beständigkeit, was insbeεondere auf die Calcinierung zurückzuführen ist.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zum Raffinieren und Bleichen von Ölen, insbesondere von Palmöl. Hierbei werden nicht nur Farbstoffe, wie Carotinoide und Chlorophylle, sondern auch andere Verunreinigungen, wie Phosphatide (Phospholipide) , Seifen, Metalle und Oxidationsprodukte sowie andere Begleitstoffe, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen und die Lagerbeständigkeit des Öls negativ beeinflussen, entfernt. Unter Ölen sind insbesondere pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette zu verstehen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Glyceride, insbesondere Triglyceride der verschiedensten Fettsäuren, insbesondere gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren. Die erfindungsgemäßen Metalloxdid-Kieselsäuren können aber auch zur Behandlung von anderen Ölen, wie zum Beispiel von Mineral - oder Siliconδlen, oder auch zur Behandlung verschiedener Flüsεigkeiten eingeεetzt werden, bei denen einer oder mehrere unerwünschte Begleitstoffe entfernt werden sollen. Beispiele solcher alternativer Einsatzgebiete sind die Reinigung, Entfärbung, Raffination oder Klärung von verunreinigten Lösungen, Wein, Bier, Säften, Molke, Zuckerlösungen oder Lösungsmitteln .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungs- gemäßen Metalloxid-Kieselsäuren zur Entfernung von öllöslichem Eisen aus Ölen verwendet werden, da sie selbst kein Eisen abgeben, jedoch eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit für Eisen besitzen. Daher eignen sie sich insbesondere zur Raffination von stark ungesättigten bzw. oxidationsempfindlichen Ölen, wie Fischöl, Leinöl oder Rapsöl oder von schwer bleichbaren Ölen wie Palmöl. Durch die Entfernung des öllöslichen Eisens und anderer pro-oxidativ wirkender Begleitεtoffe kann die Lagerbeständigkeit der Öle erheblich verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Wiederverwendung der gebrauchten, erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren zum Raffinieren und Bleichen von Ölen nach einer thermischen und/oder chemischen Behandlung. Die thermische Behandlung umfaßt im allgemeinen eine Erhitzung der gebrauchten Metalloxid-Polykieselsäuren in einer oxidierenden Atmosphäre bei etwa 500 bis 900 °C, um anhaftende Ölreste bzw. bei der ersten Bleichbehandlung gebildete polymere Produkte oxidativ zu entfernen. Die chemische Behandlung umfaßt beiεpielsweiεe eine Extraktion mit Lösungsmitteln, eine Verseifung des anhaftenden Öls oder eine Behandlung mit Säuren sowie eine Kombination dieser Verfahren.
Die folgenden Methoden wurden zur Analyse der Metalloxid- Kieselsäuren eingesetzt:
Elementaranalyse : Die Elementaranalyse wurde durch Totalaufschluß der Materialien und anschließender Bestimmung der Elementkonzentration mittels Atomabsorptions- εpektrometrie (AAS) bestimmt.
Ober lächenbesti mung : Die Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Die relativen Oberflächen in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4nm wurden durch Auswertung der BJH-Daten (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) erhalten.
Ouecksilberporosimetrie : Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porenverteilung wurde mit einem automatischen Porosimeter der Firma Micromeriticε, Typ Pore Sizer 9310 gemäß ASTM D 4284-88 durchgeführt. Mit dieser Methode wird das Gesamtpo- renvolumen in Poren mit einem Durchmesser von ≥ 6,0 nm erfaßt. Aus den erhaltenen Kurven können die Anteile der Poren mit einem bestimmten Porendurchmesserbereich und das zugehörige Porenvolumen bestimmt werden.
Ionenumtauschfähigkeit : Zur Bestimmung der Ionenumtauschfähigkeit (IUF) wird das getrocknete Material mit einem großen Überschuß einer wäßrigen NH4C1-Lösung 1 Stunde unter Rückflußkochen zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert und gewaεchen. Aus dem vereinigten Filtrat und Waschwaεεer werden die in Löεung gegangenen Metallionen (z.B. die Eisenionen als Fe-IUF) mittels AAS bestimmt. Der Filterkuchen wird getrocknet und der H4 -Gehalt nach Kjeldahl bestimmt. Aus der Menge des eingetauschten Ammoniums laß sich die Gesamt-IUF berechnen.
Wassergehalt : Der Wassergehalt der Produkte bei 105 °C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.
Glühverlust : Der Glühverluεt entεpricht der Menge deε chemiεch gebundenen Wassers. Er wurde durch Erhitzen des bei 105 °C vorgetrockneten Materials auf eine Temperatur von 1000 °C über einen Zeitraum von 2 Std. ermittelt.
Adsorptionseigenschaften : Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Be- stimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55, die Phosphor-Beεtim- mung nach AOCS-Methode Ca 12-55. Die Metallkonzentrationen im Öl wurden nach der AOCS-Methode Ca 18-79 ermittelt.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert .
Herstellungsbeispiele 1 bis 5
A kg einer 27,5%igen Wasserglaslösung (37/40) werden mit B kg Wasser bei einer Temperatur von C °C vermischt und durch Zugabe von D ml 4N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 10,5 eingestellt. Das Gemisch wird E Stunden bis zur Hydrogelbil- dung weitergerührt. Danach werden F g FeS0_ι*7H2θ, gelöst in G ml Wasser, und H g einer Aluminiumsulfatlöεung (5 Gew.-% AI2O3) zugegeben und der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf etwa 4,5 eingestellt. Nach Ausbildung des Fe-Al-Silicat-Nieder- schlages wird das Reaktiongemisch filtriert und mit Wasser gewaschen. In den Beispielen 1 bis 4 wird der Filterkuchen in 10 Liter entmineralisiertem Wasser resuεpendiert und filtriert. In Beiεpiel 5 wird auf dieεe Reεuεpendierung verzichtet. Der nach Filtration/Reεuεpendierung/Filtration bzw. Filtration/Waschen erhaltene Filterkuchen wird entnommen, in Waεεer redisp- ergiert, εprühgetrocknet und bei 700°C calciniert. Tabelle I erläutert die Herstellung, Tabelle II die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte.
Tabelle TT
ERSWZBLATT (REGEL 26) Vergleichsbeispiel 1
Al-Fe-Silicat nach EP-B-269 173
Es wurde ein synthetische Aluminium-Eisensilicat nach der in der EP-B-269 173, Beispiel 4 beschriebenen stufenweise Fällung hergestellt. Dazu wurden 2 , 0 kg Waεserglas (37/40) mit 9 , 0 kg Wasser bei 30°C verdünnt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 751 ml 4N H2SO , enthaltend 63,98 g FeSθ4*7H2θ, binnen 45 sek auf 10,1 eingeεtellt. Diese Mischung wurde 45 min zur Hy- drogelbildung gerührt. Anschließend wurden 2,111 kg einer Aluminiumsulfatlösung (5 Gew.-% AI2O3) zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 4N Natronlauge auf 4,3 angehoben, wobei die Temperatur bei 30 °C gehalten wurde. Nach einer Verweilzeit von 18 Minuten wurde das Reaktionsgemiεch filtriert, und der Filterkuchen wurde in 75°C heißem Waεεer rediεpergiert . Nach erneuter Filtration wurde dieses Resuεpendieren wiederholt, filtriert und der Filterkuchen jetzt in einer 10%-igen Ammo- niumcarbonat-Lösung eine Stunde resuspendiert und danach filtriert und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde in Wasser zu einer 7,5 gew.-%igen Suεpenεion angerührt und εprühgetrocknet . Das Produkt wurde danach bei 700°C eine Stunde calciniert.
Die molare Aluminiumfraktion Al/(A1+Si) bei. diesem Ansatz betrug 18%, die molare Eisenfraktion Fe/(Fe+Si) betrug 2%. Die Produktanalyse zeigte, daß der relative Oberflächenanteil in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm 38% der Gesamtoberfläche von 367 m2/g ausmachte. Das Porenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie, in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm betrug 0,695 ml/g; das Gesamt-Hg-Poren- volumen betrug 0,703 ml/g.
Die Gesamt-IUF betrug 46,2 mVal/100 g, die Fe-IUF 6,8 mVal/100 g. Vergleichsbeispiel 2
Eisen-Magneεiumεilicat nach DE-B-2 036 819
Es wurde das Beispiel 3 der DE-B-2 036 819 nachgearbeitet.
0,15 Mol Eisenεulfat und 0,15 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml Wasεer gelöst und zur Siedetemperatur erhitzt. In diese Lösung werden innerhalb von 30 min 87,39 g einer Natriumsili- catlöεung (27,5 Gew.-% Siθ2) , verdünnt mit 500 ml Wasser, eingetropft und weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird danach filtriert und mit 500ml Wasεer gewaschen, bei 110°C getrocknet und über ein 60 μ -Sieb abge-' siebt .
Die Produktanalyse ergab eine BET-Oberflache von 476 m /g, ein Porenvolumen von 0,354 ml/g in Poren von 0-140 μm (CCI4- Methode) , ein Gesamt-Hg-Porenvolumen von 1,411 ml/g, eine Gesamt-IUF von 29,9 mVal/lOOg und eine Fe-IUF von 11,0 mVal/100 g.
Vergleichsbeispiel 3
Alu osilicat nach EP-B-376 406
Es wurde ein Alumosilicat nach Beiεpiel 1 der EP-B-376 406 wie folgt hergeεtellt: Eine verdünnte Alkaliεilcatlöεung (5 Gew.-% Siθ2) wurde in einem ersten Reaktor bei 50°C unter starkem Rühren mit 4 N-Schwefelsäure innerhalb von 45 sec versetzt, wobei ein pH-Wert von 10 erreicht wurde. Das Gemisch wurde in einen zweiten Reaktor überführt und dort 60 min bei einer Temperatur von 50 °C ohne Änderung des pH-Wertes gealtert. Danach wurde das Gemisch in einen weiteren Reaktor überführt und dort mit einer Aluminiumsulfatlöεung, die 5 Gew.-% AI2O3 enthielt, zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Zugabe wurde der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf 5,0 eingestellt, und das Gemisch wurde weitere 20 min langsam gerührt. Anεchließend wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und in Wasser bei einem Feststoffanteil von 7,5 Gew.-% redispergiert . Die Dispersion wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde erneut in 10%iger Ammonium- carbonatlöεung redispergiert. Es wurde nun wieder filtriert und mit Wasεer gewaεchen. Der Filterkuchen wurde alε 7,5 Gew.- %-ige Suεpenεion εprühgetrocknet und bei 700°C calciniert.
Daε Produkt wurde wie folgt charakteriεiert : BET-Oberflache 435 m2/g, BET-Oberflache in Poren mit einem Durchmesser von 4- 20 nm 334 m /g, Hg-Porenvolumen (d = 4-20 n ) 0,81 ml/g, Ge- εa t-Hg-Porenvolumen 1,82 ml/g. Geεamt-IUF 51 mVal/100 g, Fe- IUF 0, 1 mVal/lOOg.
Bleichung von Leinöl
Mit den vorstehenden synthetischen Bleicherden nach den Bei- ' spielen und Vergleichsbeiεpielen wurden Bleichversuche an Leinöl wie nachstehend angegeben, durchgeführt. Zum zusätzlichen Vergleich wurden auch säureaktivierte Bentonite vom Typ Tonsil Optimum® 211 und Tonsil Supreme® 110 FF (Handelspro- dukte der Firma Süd-Chemie AG) mitgetestet.
Auf 100°C erhitztes rohes Leinöl (80g) wird im Becherglas vorgelegt und die Bleicherde zugegeben. Unter gleichmäßigen Rühren wird 30 min bei Normaldruck gebleicht. Nach Beendigung des Bleichvorganges wird das Öl von den Festεtoffen durch Filtration abgetrennt, die Transmission wird an einem Spektralphotometer bei 460 nm gegen Wasser bestimmt. Dazu wurden 1 cm dicke Küvetten verwendet. Die prozentuale Transmiεεion iεt eine direktes Maß für den Erfolg der Bleichung. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Die Bleichversuche an Leinöl zeigen die hohe Aktivität der synthetischen Bleicherden. Die erfindungεgemäßen Produkte übertreffen sogar die Bleichaktiviät von Bleicherden höchster Qualität. Bleichung von Rapsöl
Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wurde entschleimtes Rapsöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei einer Temperatur von 110°C, einem Druck von 20 mbar und einer Behandlungszeit von 30min durchgeführt. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode beεtimmt. Dabei bedeuten niedrige Farbzahlen gute Bleichergebniεse . Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
IBleicherde Einwaaεe Lovibond Farbzahl Chlorophyll (5 l/4"-Küvette)
[%) rot gelb [ppm]
(Rohöl)
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Tonsil Opümurn™ 211
Tonsil Supreme™ 110 FF
ERSWZBLATT (REGEL 26) Die Beispiele belegen die guten Bleichergebnisse mit den erfindungsgeraaßen synthetischen Bleicherden. Die Aktivität liegt in der Größenordnung der hochaktiven säureaktivierten Bentonite. Bei der Chlorophyll-A-Adsorption sind die erfindungsgemäßen Produkte den säureaktivierten Bentoniten überlegen.
Bleichung von Palmöl
Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wurde entschleimteε Palmöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 50 mbar durchgeführt. Die Behandlungεzeit betrug 30 min. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourεcan-Methode bestimmt. Die Er- gebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Bleicherde Einwaage Lovibond Farbzahl Fe (5 l/4"-Küvette) rot gelb [ppxn]
(Rohöl)
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Tonsil Optimum™ 211
Tonsil Supreme™ HO FF
ERSÄΓZBLAΓT (REGEL 6) Dieseε Beispiel belegt die hervorragende Bleichaktivität der erfindungsgemäßen Produkte selbst bei schwer bleichbarem Palmöl. Hervorzuheben ist außerdem die außerordentlich hohe Adsorptionεkapazität für öllöεlicheε Eisen. Die Materialien des Standes der Technik weisen niedrigere Bleichaktivitäten und schlechte Eisenadsorptionswerte auf. Das Produkt nach DE-B- 2036 819 (Vergleichsbeiεpiel 2) setzt sogar Eisen in das Öl frei .
Während die bekannten synthetiεchen Produkte in gewissen Ölen durchschnittliche Adsorptionsleiεtungen zeigen, bei anderen Ölen aber verεagen, zeigen die erfindungεgemäßen Produkte in den meisten Ölen die Adsorptionsfähigkeiten von hochaktiven Bleicherden auf Bentonitbasis oder übertreffen diese sogar deutlich.
Somit stellen die erfindungsgemäßen Produkte universell einsetzbare synthetische Bleicherden dar. Ihre Bleichwirkung, ihre Adsorptionsfähigkeit sowie ihre katalytischen Kapazitäten sind dabei gleich gut entwickelt.

Claims

Patentansprüche
1. Synthetische Polykieselsäure (silica), enthaltend die Oxide mindestens zweier Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Eiεenε und Aluminiumε weniger alε etwa 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieεer Metalle und deε Siliciumε) beträgt, daß die εpezifiεche Oberfläche mehr als 100 m2/g beträgt und daß der Wassergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105°C als Glühverlust bei 1000 °C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt .
2. Synthetische Polykieselεäure nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Eisens und des Aluminiumε etwa 5 biε 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieεer Metalle und des Siliciums) beträgt.
3. Synthetiεche Polykieεelεäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des Eiεens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, mindeεtens etwa 2 Mol-%, vorzugsweiεe etwa 2 biε 50 Mol-% beträgt.
4. Synthetiεche Polykieεelεäure nach Anεpruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil deε Eiεenε, bezogen auf die Summe von Eiεen und Aluminium, etwa 4 biε 25 Mol-%, vorzugεweise etwa 5 bis 10 Mol-% beträgt.
5. Synthetiεche Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide mindestens teilweise in Form von Metallsilicaten mit einem Teil der Polykieselεäure verbunden εind.
6. Synthetiεche Polykieεelεäure nach einem der Anεprüche 1 biε
5, dadurch gekennzeichnet, daß sie überwiegend in amorpher Form vorliegt.
7. Synthetische Polykieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche etwa 250 bis 500 m2/g, das Gesamt-Hg-Porenvolumen etwa 0,4 bis 1,4 ml/g, die Geεamt-Ionenumtauεchfähigkeit etwa 20 biε 100 mVal/100 g und die Fe-Ionenumtauεchfähigkeit etwa 1 biε 10,0 mVal/100 g beträgt.
8. Verfahren zur Herεtellung der εynthetischen Polykieselεäure nach einem der Anεprüche 1 biε 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkaliεilicatlösung, vorzugsweise eine Wasεerglaslö- εung, bis zur Bildung eines Hydrogels ansäuert, das Hydrogel mit der Löεung eineε oder mehrerer Salze zweier oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher vermiεcht, wovon daε eine Eiεen und daε andere Aluminium darstellt, den pH- Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali zur Bildung eineε Niederεchlageε erhöht, den Niederεchlag von der Löεung abtrennt und wäεcht und den gewaεchenen Niederεchlag trocknet und gegebenenfallε calciniert.
9. Verfahren nach Anεpruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliεilicatlöεung zunächεt soweit ansäuert, daß sich ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 einstellt, worauf man die erhaltene Mischung weiter ansäuert, so daß sich ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 einstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Niederschlag resuspendiert und sprühtrocknet und das εprühgetrocknete Produkt εolange bei etwa 450 bis 900 °C calciniert, bis ein Restwassergehalt von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (beεtimmt bei 105°C) erhalten wird.
11. Verwendung der εynthetischen Polykieselεäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Raffinieren und Bleichen von Ölen, insbesondere von Palmöl .
12. Wiederverwendung der gebrauchten synthetiεchen Polykieεel- säure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Raffinieren und Bleichen von Ölen nach einer thermischen und/oder chemischen Behandlung.
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