DE1668655A1 - Verfahren zur Herstellung von Propansulton - Google Patents

Description

Dr. O. DITTMANN K. L SCHIFF DA-893

DT.A.V.FÜNER

PATENTANWÄLTE 8 München 0, BerciterangeMS

Teielbn 297369 .

Beschreibung; &u der Patentanmeldung •der Firma

PROGIL

Service ProprietS Industrielle

24, Avenue Jean Jaures

38 Deoinee Prance

betreffend Verfahren sur Herstellung von Propanaulton

Priorität vom 27. Jenaer 196? PV. "48 2JO Bh.

Bit vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Propensulton duroh Dehydratisierung von 3~Hydroxypropenaulfonsänre In Gegenwart eines spezifischen !Lösungsmittels für Propaneulton·

Ee ist bekannt, daes man Propansulton aus 3~HydroxypropensulT-fonsäure neeh folgendem Heektionsverlauf

³ Γ² . Ιο! ♦ v

erhält.

Kaoh der gebräuchlichsten Methode wird die Säure duroh Erhitzen auf 110 - 150^o0 im Höohvakou* ·> Ια allgemeinen bei oder unterhalb von 5 na Hg— dehrdfatielert, wobei gleichzeitig Propeneul-

109844/1844 :,

- 1 - BAD 0RK31NAL

auiton übergeht. Die Anwendung eines solchen Vakuums ist unumgänglich, us eine gute Auebeute zu erzielen. So beträgt jb.B» die Ausbeute an Propansuiton 80 % der Theorie« wenn man bei einen Oruek von 2 mm arbeitet, während sie bei 20 mn schon auf 70 $ und bei 30 na sogar auf 58 £ surückgeht. Diese Arbeitsweise wird la allgemeinen in Abwesenheit von lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorgenommen.

Ss gibt jedoch auch Verfahren, bei denen inerte, d£· Dehydratiaierungareaktion begünstigende Verbindungen mitverwendet wer-·, den· Mach einer Laboraethode sur Herstellung von Alkanaultonengans allgemein arbeitet man s.B. in Gegenwart von Xylol. Bei die* ser Methode wird'eine Hydrojgr-aikan-sulfons&ure' durch Eintragen ihrer alkoholischen Lösung in siedendes Xylol dehydratisiert. Das Dehydrafcisierungswasser wird durch Bildung eines ternären Azeotrop«, bestehend aus V/aseer/Alkohol/Xylol, entfernt, wobei man dem Umsetzungsgemls'oh im allgemeinen frisches Xylol zusetst. Das so erhaltene Alkansulton, das im Beaktionsmedium gelöst bleibt, wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Ausfällen (vgl. Willems - Bull. See. Chimi Beige 64; 747*771;(1955)) Isoliert. Die Anwendung dieser allgemeinen Methode auf die Herstellung von Fropansulton wurde bisher noch nicht beschrieben·

Zur Herstellung des eigentlichen Propsneultone wurde Aethylenglykol-mono-n-butyläther als Verdünnungsmittel verwendet. Die hierbei erhaltene Ausbeute übersteigt jedoch nicht 60 $ (vgl. Willeme - Bull. Soc. Chim. Beige 6^; 747-771; (1955))·

109844/1844

BAD ORHSINAL

Es ist auch bekannt;, die Dehydratisierung der 3-IIydroxy-propan-Bulfonsäure in Toluol vorzunehmen. So erhielt man z.B» aus 40 g Hydroxy-propan-sulfonsäure nach 20-stündigem Kochen in Toluol und onschliessendeia Destillieren 5 g Propensulton, entsprechend einer Ausbeute von knapp 15 fi« bezogen auf die Säure, (vgl. I¹UrUkRWa - J. Ohem. Soc, Japan, ££; 1028 - 30; 5.9.1956). Ee gelang der Anaelderin zwar, diese Ausbeute auf 55 # zu steigern, indem sie die Versuche unter optimalen Bedingungen durchführte, doch waren die Ergebnisse für eine Durchführung des Verfahrene im technischen Masstab immer noch unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass Monochlorbenzol ein besonders günstiger I-csungsvernittler bei der Herstellung von Fropansulton ist. Die Verwendung dieses Kohlenwasserstoffs bei den Dehydratisierungsverfahren von B/4roxy-propan~sulfonsäure führt in der Tat zu höheren Ausbeuten ala die Verwendung anderer Verdünnungsmittel. Auseerdem 1st die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Herstellung von Propansulton wesentlich höher₉ de die Dehydretieierungsgeschv/indigkeit der Säure erheblich grosser ist. Schlieselich ermöglicht die Verwendung von Monochlorbenzol die anschliessende Isolierung des Fropansultons ohne Anwendung eines so hohen Vakuums wie bei den bisher üblichen Verfahren.

Di© mit Monochlorbenzol erhaltenen Ergebnisse sind umso überraschender, als dieses Lösungsmittel Eigenschaften besitzt, die denen der bekannten Verdünnungsmittel, wie insbesondere Xylol und Toluol,sehr nahe kommen. Wie diese bildet Monochlorbenzol

109844/1844

ein Hetero azeotrop mit Wasser, und es ist ein Lösungsmittel für Propansulton j während es die Hydroxy-propan-sulfoneäure nicht löst. Schliesslich liegt sein Siedepunkt (132⁰C) in dem für die Propansultonbildung günstigen Temperaturbereich, d.h. zwischen 110 und 150°0.

Versucht man nun, die Ursachen für den bei der erfindungsge-

massen Herstellung von Proponsulton erzielten technischen Fortschritts aufzuzeigen, so muss man davon ausgehen, dass di· vorteilhafte Rolle des Honoohlorbenzols vor .allen auf zwei Tatsachen beruht: Einmal ist dieses Lösungsmittel speziell selektiv für Propansulton im Reaktionsmediuxn; zum zweiten ist der Temperaturbereich, in dem mit Monochlorbenzol gearbeitet werden kann, d.h. der Bereich von 120 bis 135°C» wahrscheinlich die optimale Voraussetzung für die Dehydratisierung der Hydroxy-propan-sulfonsäure.

Im Prinzip verläuft die Reaktion wie folgt: Unter der Einwirkung der Temperatur wird die Ausgangssäure dehydratisiert, das Wasser wird vom Reaktionsmedium in Form des Heteroazeotropa Wasser/ Monochlorbenzol abgetrennt, während das Proponsulton in dem im Dehydratisierungsmedium vorliegenden Kohlenwasserstoff in Lösung geht.

Praktisch genommen kann Monochlorbenzol bei allen bekannten Dehydretieierungsverfahren der 3-Hydrojcy-propan-sulfoneUure verwendet werden. Man kann z.B. die flydroxy-propan-sulfonaäur* lang»

109844/1844

' , BAD ORIGINAL*

sam in das siedende, gut gerührte Monochlorbenzol einfließen lassen, eventuell unter Zugabe von weiterem Lösungsmittel in "Verlaufe der Reaktion·

Das Gemisch Hydroxy-propan-sulfoneäure-Monoehlorbenzol kann auch eine bestimmte Zeit an Sieden gehalten werden. Bei diesen zwei Verfahrensarten ist es zweckmäßig, unter Atmosphörendruck au arbeiten· Die Verwendung von Monochlorbenzol schließt jedoch nicht ein Arbeiten unter vermindertem Druck aus.

Die einzusetzende Menge Monochlorbenzol, bezogen auf die Hydroxypropan-βulf oneSure, kann in weiten Grenzen achwanken. Selbstverständlich muß das Lösungsmittel in ausreichenden Mengen vorliegen, um das Dehydratlsierungswasser mitzunehmen und die Gesamtmenge des gebildeten Propansultons zu lesen. Davon abgesehen stellt die Monochlorbenzolmenge keinen kritischen Faktor für das gute Gelingen der Dehydratisierung dar· Die Verwendung eines zu großen Überschusses kann sich jedoch wegen der großen aufzuarbeitenden Lusungsmlttelmenge nachteilig bei der Isolierung dee Propansultons auswirken·

Die Isolierung de« Propansultone kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, ζ·Β· durch Destillation der Lösung. Durch die Verwendung von Monochlorbenzol ist es, wie bereits erwähnt, hierbei jedoch möglich, bei einem geringerem unterdruck als bei den früheren Verfahren zu arbeiten. So ist z.B. eine Destillation unter einem Druck von 30 mm oder darüber z.B. zwischen 30 und 1OO mm ohne Fachteil auf die Ausbeute.

Ss ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Herstellung von Propan-

1 09844/1844

-5-

sulton. bei der erf indungsgemlissen Verwendung von Monochlorbenzol keiner speziellen Apparatur bedarf und in den bekannten Reaktoren und Destillationskolonnen durchgeführt werden kann. Ea ist vorteilhaft, eine Vorrichtung vorzusehen, die es ermöglicht, da3 Heteroazeatrop in seine Bestandteile «u trennen und des so wiedergewonnene Monochlorbenzol in den Dehydratisierun&sreaktor zurückzuführen.

^ Die als Ausgangsmarfcerial für das vorliegende Verfahren dienende Hydroxy-propan-sulfonsäure kann nach bekannten Methoden erhalten werden. Man stellt z.B. zunächst das entsprechende Alkalisalz her durch Zusatz von Alkabisulfit zu Acrolein und anschliessende Reduktion oder durch Zusatz von Bisulf it zu Allylalkohol in Anwesenheit von Sauerstoff oder eines Sauerstoff abgebenden Mittels ^ anschliessend. bildet man die freie Säure mit Hilfe einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoff, oder eines Ionenaustausch» harzes»

™ Die praktische Durchführung des erJCindungsgemässen Verfahrens sei anhand der folgenden Beispiele erläutert, die die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen»

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit dee Monochlorbenzols gegenüber den früher verwendeten Verdünnungsmitteln, d.h« Xylol und Toluol.

109844/1844
-.6 -

Kin mit Rührer und J'hssenabscheider rait aufgesetztem Kühler versehenes Reaktionsgefäss wird mit 262 g (1,87 Hol) 3-Hydroxypropan-sulfonsliure und 1200 ml Monochlorbenzol beschickt.

Kan hält 10 Stunden bei leichtem Sieden (130 - 134°C): das übergehende Heteroazeotrop Honochlorbenzol/Wasser v/ird kondensiert und im Phasenabscheider gesammelt. Das Wasser wird abgezogen und das Moiföchlorbenzol kontinuierlich zurückgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Monochlorbenzol, welches das Propansulton in Lösung enthält, durch einfaches Dekantieren abgezogen; die schweren, unlöslichen Produkte werden auf diese Weise abgetrennt.

Anschliessend wird das Monochlorbenzol und dann das Sulton unter einem Druck von 30 mm Hg- abdestilliert. Man erhält 196 g Propansulton entsprechend einer Ausbeute von 65,6 #, bezogen auf die eingesetzte Hydroxy-propan-smlfonsäure*

Versuch b) (Veraleiohsversuch)

Man arbeitet wie zuvor beschrieben, innerhalb der gleichen Zeit und alt den gleichen Mengen an Reaktionspartnern wie bei Versuch a) mit dem Unterschied, dass man anstelle von Monochlorbenzol ^xylol verwendet. Mit Rücksicht auf dessen Siedepunkt muss bei einer höheren Temperatur eis bei dem vorhergehenden Versuch gearbeitet werden, d.h. bei 3A2 - 145⁰O, Kan erhält 115 ß Propansultoaa, entsprechend einer. Ausbeute von $0₀<i· $, bezogen auf die Hydroxy-propan-sulfon&äuvs„

109844/1844

Versuch c) (Versleichsversueh)

Man wiederholt den Versuch a), verwendet aber dieses Hai Toluol anstelle von Monochlorbenzol. Mit Rücksicht auf dessen Siedepunkt arbeitet man bei ca· 110°0. Man erhält- nach 10 Stunden 81 g Propansulton, entsprechend einer Ausbeute von 35,5 #, bezogen auf die Ausgangssäure.

Beispiel II

O Man setzt nach bekannten. Verfahren 2 Mol Natriumbisulfit mit 2 Mol Allylalkohol um. Das erhaltene liatriumhydroxy-propansulfonat wird mit Chlorwasserstoff behandelt und zu 3-Eördroxy-propan-suli'onsäure umgesetzt.

. Arbeitet man nun nach Zugabe von 1200 ml Monochlorbenzol wie in Beispiel 1 beschrieben weiter, so erhält man nach 10-stündiger Reaktion bei 130 bis 134⁰O 206 g Propansulton, entsprechend einer Ausbeute von 84,4- $ί, bezogen auf den eingesetzten Allylalkohol.

Eigenschaften des erhaltenen Propansultons: Kristallisationspunkt: Jl⁰O

40 ■ '

Brechungsindex ηJ: 1»^51

Dichte: 1,39

Diese Werte entsprechen den bekannten Eigenschaften der reinen Substanz·

Patentansprüche

109844/1844
- 8 -

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Propansulton durch Dehydratisierung von J-Hydroxy-propan-sulfonsäure in. Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel Monochlorbenzol verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Hydroxy-propsn-sulfonsäure und Monochlorbenzol bei Atmosphärendruck solange bei leichtem Sieden hält, bis praktisch die gesamte. Säure dehydratisiert ist, während gleichzeitig ein Azeotrop bus Wasser und Monochlorbenzol gesammelt wird, und man achliessl^.ch das Propansulton aus der Lösung durch Destillation bei einem Druck von 30 ram Hg oder darüber isoliert.

3 t Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus dem Azeotrop gewonnene Monochlorbenzol in den Dehydratisierunssreaktor zurückführt.

- 9 1098U/18U