DE2346273C2

DE2346273C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen

Info

Publication number: DE2346273C2
Application number: DE19732346273
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Georg Dr. Boehm; Karl-Heinz Gruenheit; Heinz Steiner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1975-09-04
Also published as: GB1481568A; IT1023056B; FR2243922A1; FR2243922B1; DE2346273B1

Description

vorzugsweise 120 bis 140 mVal/100 ml Katalysator, verwendet.

Die Ausgangsstoffe werden in der Regel über einem Wärmeaustauscher auf etwa 60 bis 100⁰C vorgewärmt; leitet man die so vorgewärmten Ausgangsstoffe über den Katalysator, so erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 100 bis 120⁰C. Der aus dem Reaktor austretende Produktstrotn wird dann über einen zweiten Wärmeaustauscher auf etwa 100 bis 105⁰C abgekühlt. Das Reaktions- ic gemisch erwärmt sich im zweiten Reaktor auf etwa 110 bis 130⁰C. Bei höheren Temperaturen tritt eine deutliche Verschlechterung der Farbqualität ein.

Um eine gezielte Desaktivierung des Katalysators der ersten Stufe vor der Inbetriebnahme zu erreichen, werden die Ionenaustauscherharze mit wäßrigen Lösungen von Salzen, wie Aluminiumsulfat, behandelt und getrocknet. Bei längerer Betriebsdauer sinkt die Aktivität der Katalysatoren ab. Wenn die Austauschkapazität der Ionenaustauscherharze in der zweiten ao Stufe unter 100 mVal/100 ml Katalysator sinkt, werden die Phenole und Olefine zuerst über diesen Katalysator der ursprünglich zweiten Stufe und dann über den durch frischen Katalysator mit einer Austauschkapazität von 100 bis 180 mVal/100 m! Katalysator ausgetauschten Katalysator der ursprünglich ersten Stufe geleitet.

Das bei der Reaktion erhaltene Rohprodukt wird anschließend ohne jegliche Vorbehandlung destillativ aufgearbeitet, wobei das nicht umgesetzte Phenol und das Olefin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden. Das bei der Destillation im Sumpf verbleibende Dialkylphenol wird wieder in die Reaktionszone überführt, so daß eine Umwandlung in Monoalkylphenol stattfinden kann.

Die erhaltenen Alkylphenole haben einen Reinheitsgrad von etwa 99% und eine Fprbzahl von etwa 10 bis 20 APHA.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, auf überraschend einfache Weise Alkylphenole in hohen Ausbeuten bei Beibehaltung hoher Rauro-Zeit-Ausbeuten mit sehr guten Farbqualitäten herzustellen. Das nachfolgend aufgeführte Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

1,71 Nonen und 2,21 Phenol werden über einen Wärmeaustauscher auf 70⁰C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde dem ersten Reaktor zugeführt. Der Reaktor ist mit 120 kg sulfoniertem Polystyrol-Ionenaustauscherharz in der Η-Form, das zu 4 Gewichtsprozent mit Divinylbenzol vernetzt ist, von einer Aktivität von etwa 80 mVal/100 ml Katalysator gefüllt. Der Reaktor hat einen Durchmesser von 30 cm und eine Höhe von 300 cm. Die Austrittstemperatur aus dem ersten Reaktor J?egt bei etwa 120° C. Über einen Wärmeaustauscher wird das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C abgekühlt und dem zweiten Reaktor zugeführt, der mit 120 kg Ionenaustauscherharz von einer Aktivität von 140mVal/100ml Katalysator gefüllt ist. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich im zweiten Reaktor auf etwa 125°C. Unter Berücksichtigung der Kontaktfüllung beläuft sich die gesamte Verweilzeit auf etwa 4 Minuten.

Austrag in Gewichtsprozent	Stufe I	Stufe II
Nonen	28,9 46,1 22,4 2,6	3,8 27,5 65,8 2,9
Phenol
Nonylphenol Dinonylphenol

Nach destillativer Aufarbeitung und Rückführung des gebildeten Dinonylphenols und des nicht umgesetzten Nonens und Phenols wird Nonylphenol in einer Ausbeute von 99% erhalten; die Farbzahl des Nonylphenols beträgt 10 APHA.

Claims

ι 2 reinigte, insbesondere verfärbte, für die weitere Patentansprüche: Verwendung ungeeignete Alkylphenole. Außerdem Werden die Ionenaustauscherharze geschädigt.

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen Bei dem Verfahren der DT-OS 1 443 346 vermeidet durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen mit 5 man lokale Überhitzungen dadurch, daß man das aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Tempera- Olefinen und Phenolen und den gebildeten Alkyltur in flüssiger Phase in zwei hintereinander- phenolen bestehende Reaktionsgemisch über einen geschalteten Reaktionszonen in Gegenwart stark Wärmeaustauscher im Kreislauf durch den Reaktor sauerer, fest angeordneter Ionenaustauscherharze führt und nur teilweise alkyüert, dann die dem Frischais Katalysator, d a d u r c h ge kennzeich- ίο zulauf an Olefinen und Phenolen entsprechende net, daß man die Alkylierung in der ersten Menge abzieht und in einer zweiten Stufe weiter Reaktionszone bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C reagieren läßt Nachteilig bei dem Verfahren ist der in Gegenwart eines Katalysators mit einer Aus- Aufwand für die Kreislauffuhrung der Reaktionstauschkapazität von 50 bis 95 mVal/100 ml Kataly- komponenten und deren thermische Belastung, die zu sator und in der zweiten Reaktionszone bei HO bis 15 Zersetzungen bzw. Verfärbungen der Endprodukte 130⁰C in Gegenwart eines Katalysators mit einer führt. Außerdem können nach diesem Verfahren Austauschkapazität von 100 bis 180 mVal/100 ml nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Katalysator durchführt. Gemäß US-PS 3 257 467 werden Phenole mit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Olefinen in einer einzigen Reaktionsstufe in Gegenzeichnet, daß man die Alkylierung in der ersten »o wart von stark sauren Ionenaustauscherharze!} in Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators einem thermisch isolierten Reaktor alkyliert. Durch mit einer Austausch kapazität von 70 bis 80 mVal/ lokale Überhitzungen wird der Katalysator leicht 100 ml Katalysator und in der zweiten Reaktions- vorzeitig geschädigt. Bei diesem Verfahren werden zone in Gegenwart eines Katalysators mit einer ferner ebenfalls nur unbefriedigende Raum-z-eit-Austauschkapazität von 120 bis 140 mVal/100 ml as Ausbeuten erzielt.

Katalysator durchführt. Versuche, die Selektivität der Katalysatoren für die

Alkylierung von Phenolen mit Olefinen durch Zusatz von Bortrifluorid zu erhöhen, wie sie in der SU-PS 326 971 beschrieben werden, blieben unbefriedigend

30 hinsichtlich der Selektivität der Reaktion und der

erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten. Durch den Zusatz von Bortrifluorid muß der Reaktionsaustrag zudem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in aufwendiger Art und Weise aufgearbeitet werden, von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenol mit Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf

Olefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bei erhöhter 35 einfacheir. Wege Phenol möglichst schonend mit hohen Temperatur in flüssiger Phase in zwei hintereinander- Raum-Zeit-Ausbeuten zu farblich einwandfreien Alkylgeschalteten Reaktionszonen in Gegenwart stark phenolen zu alkylieren.

saurer, fest angeordneter Ionenaustauscherharze als Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die

Katalysator. Alkylierung in der ersten Reaktionszonc bei Tempera-

Es ist bekannt, Phenol mit Olefinen in Gegenwart 4«> türen von 80 bis 120⁰C in Gegenwart eines Katalyvon Säuren bzw. Lewis-Säuren, wie Schwefelsäure sators mit einer Austauschkapazität von 50 bis oder Bortrifluorid, zu alkylieren. Die Verwendung 95 mVal/100 ml Katalysator und in der zweiten solcher Katalysatoren macht z. B. korrosionsbeständige Reaktionszone bei 110 bis 130⁰C in Gegenwart eines Anlagen notwendig, ferner fallen die entstehenden Katalysators mit einer Austauschkapazität von 100 bis Produkte nicht in der notwendigen Reinheit und mit 45 180 mVal/100 ml Katalysator durchführt,
der gewünschten Farbqualität an. Erfindungsgemäß werden Olefine mit 6 bis 12 Koh-

Es ist versucht worden, diese Nachteile durch Ver- lenstoffatomen eingesetzt. Im allgemeinen wird die Wendung von aktivierten Tonerden, wie Montmoril- Alkylierungsreaktion bei Normaldruck durchgeführt, lonit, als Katalysatoren zu beheben. Man setzt diese Vorteilhaft arbeitet man mit einem Molverhältnis

Katalysatoren meist im diskontinuierlichen Betrieb 50 Phenol zu Olefin 3:1, vorzugsweise 1,5:1. Bei in Rührkesseln ein. Infolge starken Kontaktabriebs stöchiometrischen Anteilen kann ebenfalls gearbeitet müssen diese Produkte dann jedoch von den aufge- werden, jedoch entstehen hierbei unerwünscht hohe schlämmten Katalysatorteilchen durch Zentrifugen Anteile an Dialkylphenolen.

oder Filterpressen abgetrennt werden. Darüber hinaus Als Katalysatoren werden sulfonierte lonenaus-

sind die Verweilzeiten sehr groß und ergeben ent- 55 tauscherharze in der Η-Form z. B. auf Polystyrolbasis sprechend kleine Raum-Zeit-Ausbeuten. Ferner bleibt oder auf der Basis von Phenol-Formaldehdy-Harzen auch nach Abtrennung der aufgeschlämmten Kataly- in einem Festbett eingesetzt.

satoren bei der weiteren Aufarbeitung eine Neigung Um lokale Überhitzungen zu vermeiden, wird

zu unerwünschten Verfärbungen bestehen. erfindungsgemäß in der ersten Stufe ein Katalysator mit

Injüngeref Zeit hat man zur Alkylierung auch stark 60 einer Austauschkapazität von 50 bis 95 mVal/100 ml saure Ionenaustauscherharze in der Η-Form, insbe- Katalysator (die angegebene Austauschkapazität gibt sondere sulfonierte Ionenaustauscherharze, wie sulfo- diejenigen Äquivalente an H-Ionen/100 ml Ionennierte Ionenaustauscherharze auf der Basis von austauscherharze wieder — in wasserfeuchtem Zustand Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Polystyrol-Harzen gemessen—, die durch andere Kationen ausgetauscht als Festbett'Katälysatoren eingesetzt. Man erhält zwar 65 werden können), vorzugsweise 70 bis 80mVal/100ml hohe Raüm-Zeit-Aüsbeuten, kann aber lokale Über- Katalysator, eingesetzt und in der zweiten Reaktionshitzungen der stärk exothermen Reaktion nicht mit stufe dann ein Katalysator mit einer Austausch-Sicherheit ausschließen. Dadurch entstehen verun- kapazität von 100 bis 180 mVal/100 ml Katalysator,