DE1235325C2

DE1235325C2 - Verfahren zur herstellung schwer entflammbarer und wanderungsbestaendiger alkylsulfonsaeureester

Info

Publication number: DE1235325C2
Application number: DE1962V0022385
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr.; Rosenkranz Hans-Georg Dr.; χ 4220 Leuna Spohn
Original assignee: VEB Leuna-Werke Walter Ulbricht, χ 4220 Leuna
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE1235325B

Description

Es ist bekannt, daß technisch verwendbare Weichmachungsmittel erhalten werden, wenn man die bei der Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd, gegebenenfalls unter Einwirkung kurzwelligen Liehtes, auf gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe mit wenigstens einem nicht mit Halogen verbundenen Kohlenstoffatom erhältlichen, Sauerstoff, Schwefel und Halogen enthaltenden Zwischenprodukte in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder verdünnten Alkalilaugen mit Phenolen bzw. Alkoholen umsetzt (deutsche Patent-Schriften 7 15 846 und 7 19 059).

Es ist weiterhin bekannt, als Ausgangsstoffe hierbei gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich von 200 bis 350 bzw. 210 bis 370⁰C zu verwenden. Die so erhaltenen Sulfochlorierungsprodukte ergeben nach der Veresterung mit Phenolen oder Alkoholen Weichmacher, die auf Grund der hohen unverseifbaren Anteile und des damit auch relativ hohen Verdunstungsverlustes sowie der begrenzten Lagerfälligkeit bei Temperaturen unter 0° C in vielen Fällen keine einwandfreie Verarbeitung mit Polyvinylchlorid und Nitrocellulose zulassen (deutsche Patentschrift 7 23 116).

Aus »Modein Plastics«, Vol. 24, 1947, S. 154 bis 156 und 192 bis 194 ist ferner bekannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 230 bis 320° C bis zu einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von etwa 6¹Vo zu sulfochlorieren und die erhaltenen Sulfochlorierungsprodukte mit Phenolen zu Alkylsulfonsäureestern umzusetzen.

Weitere Nachteile, die bei der Herstellung dieser Weichmacher auftreten, bestehen darin, daß das bei der Veresterung der Sulfochlorierungsprodukte aus den genannten Kohlenwasserstoffgemischen mit Phenolen oder Alkoholen in Gegenwart von Ammoniak anfallende Ammoniumchlorid nur durch mehrfache Umkristallisation unter schwierigen technischen Bedingungen von festen Paraffinkohlenwasserstoffen zu isolieren ist und daß eine Trennung des nicht um-

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Weichmacher dazu daß be spieJ***« ^e™ danut weichgemachte Kunstlederfol.e eme matte Oberflache erhält und die unverseifbaren Anteile schon nach verhältnismäßig kurzer ^ »"? ^ ^olie ausschwitzen, so daß eine Konfektionierung lese* Materials nicht mehr qualrtate gerecht durchgefuhrt werden kann. Weitere Nachteile ergeben sich, bei der Herstellung von Pastenmaterial da durch den relativ hohen Verdunstungsverlust Blasenbildung, auftnt.

wodurch eine einwandfreie Weiterverarbeitung nicht gewährleistet ist. _

Es wurde nun gefunden, daß schwer entflammbare und wanderungsbeständige, als Weichmacher veiwendbare Alkylsulfonsäureester erhalten werden, die

*o die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn man gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich von 23ibis 3U5 C, die durch katalytische Hydrierung von Oxyden ües Kohlenstoffs oder durch entsprechende Erdölfraktio-

nierung hergestellt worden sind, einer partiellen Sulfo-Chlorierung bis zu einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 7 bzw. 6°/o unterwirft und die so gewonnenen Produkte mit 2-Methyl-6-chlorphenol im alkalischen Medium in an sich bekannter Weise umsetzt und die so erhaltenen Rohester in an sich bekannter Weise einer alkalischen Nachwasche und einer Wasserdampfdestillation unterzieht.

Als besonders geeignet haben sich solche Kohlenwasserstoffgemische erwiesen, die aus n-Tndecan,

n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan und n-Heptadecan bestehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weichmacher bereiten durch ihren geringen Gehalt an unverseifbaren Anteilen, insbesondere

an höheren η-Paraffinen, keinerlei Schwierigkeiten bei der Herstellung und können insbesondere wegen ihres geringen Verdunstungsverlustes mit Polyvinylchlorid und Nitrocellulose gut verarbeitet werden. Ein Ausschwitzen aus den weichgemachten Kunststoffolien findet nicht statt, wodurch ein einwandfreies Konfektionieren dieses Materials ermöglicht wird. Auch eine teilweise Ausscheidung unverseifbarer Anteile aus diesen Weichmachern tritt selbst bei strenger Kälte nicht ein, so daß eine Qualitäts-

verminderung des Produktes beim Lagern mit Sicherheit vermieden wird.

. . . Beispiel

1225 g (= 1600 ml) eines Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 235 bis 305° C und einer Dichte von 0,763, das durch Nachbehandlung einer Erdölfraktion erhalten worden war, wird bei 18 bis 2O⁰C mit einem Gemisch gleicher Volumteüe Schwefeldioxyd und Chlor sulfochloriert. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird dabei in einem Glas-Reaktionsrohr von 600 mm Länge und 60 mm Durchmesser unter einer Belichtung von zwei HgA-80 W-Lampen 11 Stunden lang mit einem Gemisch von 7,38 1 Schwefeldioxyd und 7,38 1 Chlor pro Stunde behandelt. Dabei erhält man 1400 g Alkylsulfosäurechlorid mit einer Dichte von 0,918, einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 7% und einem Gehalt an Kettenchlor von 1,3 ⁰A. Bei dem hydrolysierbaren

Chlor handelt es sich um das in den Sulfochloridgruppen enthaltene und bei dem Kettenchlor und das nicht hydrolysierbare, an die Kohlenstoffkette der Kohlenwasserstoffe direkt gebundene Chlor. Das erhaltene Alkylsulfosäurechlorid wird in einem Rührkolben mit 460 g 2-Methyl-6-chlorphenoI vermischt und unter Einleiten von Ammoniakgas verestert. Die Reaktion wird durch Wasserkühlung auf maximal 20° C gehalten und ist in etwa 4 Stunden beendet. Die bei der Veresterung frei werdende Salzsäure wird dabei mit Ammoniak zu Ammoniumchlorid umgesetzt und letzteres unter Zusatz von l,5°/o Wasser 2 Stunden bei 50° C unter Rühren auskristallisiert. Danach wird der Rohester mittels eines Filters vom Ammoniumchlorid getrennt und mit 13%, bezogen auf die Rohestermenge, einer 25%igcn wäßrigen Natronlauge gewaschen. Nach der Trennung des Rohesters von der Unterlauge und anschließender Wasserdampfbehandlung im Gegenstrom bei 130⁰C erhält man 770 g Reinester mit einem Gehalt von 3,2% unverseifbaren Anteilen, einem Verdunstungsverlust von 0,4% und einem Flammpunkt von 236° C. Die eingesetzte Dampfmenge sowie das nicht umgesetzte Neutralöl (605 g) werden in einem Kondensator niedergeschlagen und zurückgewonnen. Unter Verdunstungsverlust ist der Masseverlust des Produktes innerhalb von 75 Minuten bei einer Temperatur von 160° C zu verstehen.

Claims

35 325 L

Patentansoruch·
ratentansprucn.

Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer und wanderungsbestandiger Alkylsulfonsäureester, bei dem man gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, die durch katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs oder dich enSprechende Erdölfraktionierung hergestellt worden sind, einer partiellen Sulfochloriefung bis zu einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 7 bzw. 6·/. unterwirft und die so gewonnenen Produkte mit einem Phenol im alkalisehen Medium umsetzt und die so erhaltenen Polyester einer Wasserdampfdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich von 235 bis 3O5°C verwendet, deren Sulfochlorierungsprodukte mit Z-Methyl-o-chlorphenol umsetzt und den erhaltenen Rohester vor der Wasserdampfdestillation in an sich bekannter Weise einer alkalischen Nachwäsche unterzieht.

gesetzten Neutralöls vom Reinester nur durch mehrfache Wasserdampfdestillation bei so hohen Tempeerreicht werden kann, bei denen eine Dunkel-