DE1233391B

DE1233391B - Verfahren zur Herstellung von inneren sulfatisierten Sulfoniumsalzen

Info

Publication number: DE1233391B
Application number: DEJ23005A
Authority: DE
Inventors: William Baird; John Woolley Batty; Alexander Parkinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-01-17
Filing date: 1963-01-15
Publication date: 1967-02-02
Also published as: US3190891A; ES284187A1; DE1233391C2; GB992555A; NL287736A

Description

Verfahren zur Herstellung von inneren sulfatisierten Sulfoniumsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inneren sulfatisierten Sulfoniumsalzen.
In der deutschen Patentschrift 1 197 448 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen vorgeschlagen worden, bei dem man ein organisches Sulfid mit einem Alkylenoxyd und einem Säureanhydrid zur Umsetzung bringt. Bei Verwendung von Säureanhydrid als Reaktionsteilnehmer sind die Produktevermutlich Sulfoniumsalze oder innere Sulfoniumsalze.
Die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, aus denen die Gruppen R' ausgewählt werden, enthalten bis zu 22 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten sie 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man gewisse innere Sulfoniumsalze leicht unter Verwendung vonSulfatierungsmitteln in sulfatierte innere Sulfoniumsalze umwandeln kann.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von inneren sulfatisierten Sulfoniumsalzen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine C1-C3-Alkylgruppe und R1 eine C1-C22-Alkylgruppe oder die Gruppe -CHR-CHR-OSO2H bezeichnet, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein inneres Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R" eine C1-C22-Alkylgruppe oder die Gruppe -CHR-CHR-OH bezeichnet, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel mit Oleum, Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure umsetzt.
Beispiele für innere Sulfoniumsalze, die sich besonders für das erfindungsgemäße Sulfatierungsverfahren eignen, sind das Umsetzungsprodukt von Schwefeldioxyd mit Thiodiglykol und Äthylenoxyd, d. h. Bis-(p-hydroxyäthyl)-B-sulfitoäthylsulfoniumsalz. Dieses innere Salz kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. unter Bildung des inneren Dinatriumtris-(,B-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes sulfatiert werden.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß man die inneren Sulfoniumsalze in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels leicht sulfatieren kann. Bevorzugte Medien, in welchen die Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z. B. Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorbenzol, Trichlorfluormethan und Schwefeldioxyd. Besonders bevorzugte Medien sind Methylchloroform, Perchloräthan, Trichlorfluormethan und Schwefeldioxyd.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die rohen inneren Sulfoniumsalze, welche nach dem vorstehend besprochenen Verfahren erhalten werden, unmittelbar ohne Reinigung oder Abtrennung von gegebenenfalls vorhandenem inertem Verdünnungsmittel, wie Methylchloroform oder Schwefeldioxyd, sulfatiert werden können, da die Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels günstig ist bei der Sulfatierungsreaktion. Gegebenenfalls kann man weitere Mengen inertes Verdünnungsmittel zusetzen.
Besonders bevorzugte Sulfatierungsmittel sind Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd.
Die bevorzugten Bedingungen, unter welchen die Sulfatierungsreaktion durchgeführt wird, sind (a) die Zugabe eines inneren Sulfoniumsalzes, welches man gegebenenfalls in bzw. mit einem inerten Verdünnungsmittel lösen bzw. vermischen kann, zu Chlorsulfonsäure, welche man gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsmittel, welches mit der Sulfatierungsmasse mischbar oder nicht mischbar ist, mischt, oder (b) durch Zugabe von Schwefeltrioxyd zu einem inneren Sulfoniumsalz, welches gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsmittel vermischt ist, das mit der Sulfatierungsmasse mischbar oder nicht mischbar ist. Das bevorzugte mischbare inerte Verdünnungsmittel ist Schwefeldioxyd, während das bevorzugte nicht mischbare inerte Verdünnungsmittel Methylchloroform ist.
Das Sulfatierungsverfahren kann in einem weiten Temperaturbereich, z.B. zwischen -20 und t1000 C, durchgeführt werden.
Der bevorzugte Temperaturbereich bei Anwendung von Chlorsulfonsäure liegt zwischen 40 und 600 C und bei Anwendung von Schwefeltrioxyd zwischen 30 und 40"C. Die Umsetzungszeit kann zwischen 30 Minuten und 12 Stunden schwanken; vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 6 Stunden.
Das sulfatierte Salz kann aus dem Reaktionsprodukt beispielsweise durch Abtrennung des inerten Verdünnungsmittels und flüchtiger Nebenprodukte unter vermindertem Druck, Zugabe von Wasser zur Auflösung des sulfatierten inneren Sulfoniumsalzes und Neutralisation mit einer Base abgetrennt werden.
Andererseits kann man das inerte Verdünnungsmittel im Anschluß an die Neutralisation abtrennen.
ZurNeutralisation des sulfatierten inneren Sulfoniumsalzes kann man Basen, wie Bariumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, verwenden. Die bevorzugten Basen sind Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat.
Wenn man das sulfatierte innere Sulfoniumsalz in festem Zustand gewinnen will, kann dies zweckmäßig durch Ausfällung aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung durch Zugabe eines geeigneten mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, oder andererseits durch Verdampfen der Lösungen des Salzes in Wasser oder in einem wäßrigen Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind von industrieller Bedeutung, beispielsweise als Zwischenprodukte für Textilhilfsstoffe oder als Baktericide.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 78,3 Teile eines Sirups, der 87 Gewichtsprozent des inneren Bis-(ß-hydroxyäthyl) -ß - sulfitoäthylsulfoniumsalzes enthält (hergestellt durch Umsetzung von Thiodiglykol mit einem Gemisch von Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd), und 207 Teile Methylchloroform werden bei 50 bis 55"C miteinander verrührt. Zu der Mischung werden innerhalb 3 Stunden 131 Teile Chlorsulfonsäure langsam zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur bei 50 bis 55"C hält. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 45 Minuten bei 50 bis 55"C gerührt; anschließend läßt man abkühlen. Die überstehende Methylchloroformschicht wird so gut wie möglich durch Absaugen abgetrennt. Das restliche Methylchloroform und gelöster Chlorwasserstoff werden unter vermindertem Druck schließlich 1 Stunde bei 50"C und 25 Torr abdestilliert. Die Sulfatierungsmasse läßt man auf 25"C abkühlen und gibt dann 236 Teile Eiswasser zu. Das Gemisch wird bei 0 bis 5"C gerührt, bis die Sulfatierungsmasse vollständig in Lösung gegangen ist. Hierauf wird festes Natriumbicarbonat vorsichtig unter Rühren in solcher Geschwindigkeit eingetragen, daß kein zu starkes Schäumen erfolgt und die Temperatur unter 10"C bleibt, bis der pH-Wert der Lösung auf 3,5 bis 4,5 angestiegen ist. Dies erfordert etwa 75 Teile Natriumbicarbonat. Die Lösung wird hierauf geklärt und in üblicher Weise mit Aktivkohle und schnell filtrierender Diatomeenerde entfärbt. Man erhält 390 bis 410 Teile einer klaren, praktisch farblosen wäßrigen Lösung, die 31 bis 32 Gewichtsprozent des inneren Dinatriumtris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes enthält.
Die Reaktion kann durch folgende Formel dargestellt werden: Die Konzentration des Dinatriumtris-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes wird durch folgende Analysenmethode bestimmt: Eine aliquote Lösung, die äquivalent ist 2,5 bis 3,0 g Dinatrium - tris - (ß - sulfatoäthyl) - sulfoniumsalz, wird auf einen pH-Wert von 5,5 durch Zusatz einer Standardlösung von sekundärem Natriumphosphat eingestellt. Zu dieser Lösung werden 50 ccm einer N/1-Natriumhydroxydlösung zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde lang gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und zurücktitriert auf einen pH-Wert von 5,5 mit N/1-Schwefelsäure.
Die Konzentration an Dinatriumtris-(ß-sulfato-äthyl-(sulfoniumsalz wird nach der folgenden Methode dzs hydrolytischen Abbaus errechnet: Divinylsulfld und Acetaldehyd können durch Gasflüssigkeitschromatographie festgestellt werden.
Eine analoge Analysenmethode wird für die übrigen Dinatriumtris - (p - sulfatoalkyl) - sulfoniumsalze angewendet.
Beispiel 2 Eine Suspension von 104 Teilen rohem innerem Bis-(ß-hydroxyäthyl)-fl-sulfitoäthylsulfoniumsalz (hergestellt durch Umsetzung von Thiodiglykol mit einer Mischung von Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd in Methylchloroform) in 100 Teilen Methylchloroform wird mit weiteren 173 Teilen Methylchloroform verdünnt und das Gemisch bei 50 bis 55"C gerührt. Die Mischung wird unter Verwendung von 173 Teilen Chlorsulfonsäure, 606 Teilen Eiswasser und 127 Teilen Natriumbicarbonat gemäß Beispiel 1 sulfatiert und aufgearbeitet. Man erhält 840 Teile einer klaren, fast farblosen wäßrigen Lösung, die 18 bis 19 Gewichtsprozent des inneren Dinatriumtris-(sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes enthält.
Beispiel 3 23 23 Teile eines Sirups aus 80 Gewichtsprozent inneres Bis -(p -hydroxyäthyl) -ß- sulfitoäthylsulf oniumsalz (hergestellt durch Umsetzung von Thiodiglykol mit einer Mischung von Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd) und 70 Teile Schwefeldioxyd werden bei j C gerührt. In das Reaktionsgemisch werden innerhalb 30 Minuten 24 Teile Schwefeltrioxyd langsam eingetragen, wobei man die Reaktionstemperatur bei -15 bis -200C hält. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch auf 15"C erwärmen, verdampft überschüssiges Schwefeldioxyd und entfernt letzte Spuren unter vermindertem Druck. Die viskose Masse wird in 40 Teilen Wasser bei 15 bis 20"C gelöst, auf 5"C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 19,5 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert. Hierauf wird die Lösung abfiltriert. Man erhält 70,5 Teile einer klaren, fast farblosen wäßrigen Lösung, die 44,7 Gewichtsprozent des inneren Dinatriumtris-(B-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes enthält.
Die Reaktion kann durch folgende Formel dargestellt werden: Beispiel 4 228 Teile eines 88 Gewichtsprozent inneres Bis-(XF-hydroxyäthyl)-j-sulfitoäthylsulfoniumsalz und 1,0°/o freies Schwefeldioxyd enthaltenden Sirups werden langsam innerhalb 3 Stunden in ein gerührtes Gemisch von 328 Teilen Chlorsulfonsäure und 8 Teilen Methylchloroform eingetragen, wobei man die Reaktionstemperatur bei 50 bis 55° C hält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei 50 bis 55"C gehalten, hierauf weitere 90 Minuten bei 30 bis 550 C gerührt, während man einen Stickstoffstrom zur Abtrennung gelösten Chlorwasserstoffs und Methylchloroforms durch das Gemisch hindurchleitet. Die Sulfatierungsmasse wird auf 20 bis 25"C abgekühlt und in einer Mischung von 100 Teilen Eis und 350 Teilen Eiswasser gelöst. In die erhaltene Lösung wird hierauf festes Natriumbicarbonat in solcher Geschwindigkeit eingetragen, daß kein zu starkes Schäumen erfolgt. Man hält die Temperatur unterhalb 50 C, bis der pH-Wert der Lösung auf 3,0 bis 3,3 angestiegen ist. Es sind etwa 173 Teile Natriumbicarbonat erforderlich. Zur Klärung der Lösung werden 4 Teile Aktivkohle und 8 Teile schnellfiltrierende Diatomeenerde zugesetzt, das Gemisch 60 bis 90 Minuten bei 0 bis 3"C gerührt und hierauf filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal mit jeweils 75 Teilen Eiswasser gewaschen, und die Filtrate und Waschlösungen werden vereinigt. Man erhält 1020 Teile einer klaren, fast farblosen Lösung, die 38,2 Gewichtsprozent des inneren Dinatriumtris-(ß-sulfatoäthyl)-suliFoniumsalzes enthält.
Beispiel 5 190 Teile eines 90,5 Gewichtsprozent inneres Bis-(p-hydroxyäthyl)-p-sulfitoäthylsulfoniumsalz und etwa 10/0 freies Schwefeldioxyd enthaltenden Sirups werden bei 20 bis 25"C gerührt und innerhalb 6 Stunden langsam mit 192 Teilen Schwefeltrioxyd versetzt.
Während der ersten Stunde steigt die Temperatur auf 35 bis 40"C, und sie wird bei diesem Wert während der Zugabe des restlichen Schwefeltrioxyds gehalten.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 40 bis 45"C gehalten. Die Sulfatierungsmasse wird auf 20 bis 25"C abgekühlt, in 330 Teilen Eiswasser gelöst, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet.
Man erhält 830 Teile einer klaren, fast farblosen Lösung, die 37,1 Gewichtsprozent inneres Dinatriumtris-(p-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz enthält.
Beispiel 6 An Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Sirups des inneren Bis-(8-hydroxyäthyl)-ß-suffitoäthylsulfoniumsalzes kann man einen 223 Teile inneres Bis-(ß-hydroxypropyl)-ß-sulfitoäthylsulfoniumsalz enthaltenden Sirup verwenden. Man erhält eine klare, fast farblose wäßrige Lösung, die 36 bis 40 Gewichtsprozent des innerenDinatrium-ß-sulfatoäthyl-bis-(ß-sulfatopropyl)-sulfoniumsalz enthält.
Beispiel 7 An Stelle des im Beispiel 5 verwendeten Sirups aus dem inneren Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ß-sulfitoäthylsulfoniumsalz kann man einen Sirup verwenden, der 193 Teile inneres Bis-(ß-hydroxypropyl)-ß-sulfitoäthylsulfoniumsalz enthält. Man erhält eine klare, fast farblose Lösung, die 36 bis 40 Gewichtsprozent inneres Dinatn'um-fl-sulfatoäthyl-bis-(ß-sulfatopropyl) sulfoniumsalz enthält.
Die Die Reaktion kann durch folgende Formel dargestellt werden: Beispiel 8 321 Teile eines Sirups, der 88 Gewichtsprozent inneres Äthyl-ß-hydroxyäthyl-ß-sulfitoäthylsulfoniumsalz enthält, werden langsam innerhalb 3 Stunden zu einem gerührten Gemisch von 385 Teilen Chlorsulfonsäure und 10 Teilen Methylchloroform gegeben, wobei man die Reaktionsmischung bei 50 bis 55"C hält.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei 50 bis 55"C gehalten und hierauf weitere 90 Minuten bei 50 bis 55"C gerührt, während man zur Abtrennung gelösten Chlorwasserstoffs und Methylchloroforms einen Stickstoffstrom hindurchleitet. Die Sulfatierungsmasse wird auf 20 bis 25"C abgekühlt und in einer Mischung von 350 Teilen zerstoßenem Eis und 1000 Teilen Eiswasser gelöst. In die erhaltene Lösung wird vorsichtig festes Natriumbicarbonat in solcher Geschwindigkeit eingetragen, daß zu starkes Schäumen vermieden wird.
Hierbei hält man die Temperatur unter 5"C, bis der pH-Wert der Lösung 3,0 bis 3,3 erreicht. Die Temperatur wird hierauf auf 20 bis 25"C erhöht, dann werden zur Entfärbung 10 Teile Aktivkohle und 20 Teile schnellfiltrierende Diatomeenerde zugegeben.
Nach lstündigem Rühren wird das Gemisch filtriert.
Man erhält eine klare, fast farblose wäßrige Lösung, die 20 bis 24 Gewichtsprozent des inneren Natriumäthylbis-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes enthält.
Die Reaktion kann durch folgende Formel dargestellt werden: Die Konzentration des Natriumäthylbis-(B-sulfato äthyl)-sulfoniumsalzes wird durch folgende Analysenmethode bestimmt: Eine aliquote Lösung, die 3,0 bis 3,5 g Natriumäthylbis-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz äquivalent ist, wird durch Zusatz einer Standarddinatriumphosphatlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Zu dieser Lösung werden 50 ccm N/1-Natriumhydroxydlösung zugegeben, und die Mischung wird 1 Stunde lang gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zurücktitriert auf einen pH-Wert von 5,5 mit N/1-Schwefelsäure.
Die Konzentration an Natriumäthylbis-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz wird nach der folgenden Methode des hydrolytischen Abbaus errechnet: Äthylvinylsuffid und Acetaldehyd können durch Gasiiüssigkeitschromatographie festgestellt werden.
Eine analoge Analysenmethode wird für die übrigen NatriumaLkylbis-(ß-sulfatoalkyl)-sulfoniumsalze angewendet.
Beispiel 9 321 Teile eines Sirups, der 88 Gewichtsteile inneres Äthyl-fl-hydroxyäthyl-fi-sulfltoäthylsulfoniumsalz ent- hält, werden bei 20 bis 25"C gerührt und langsam innerhalb 6 Stunden mit 264 Teilen Schwefeltrioxyd versetzt. Während der ersten Stunde läßt man die Temperatur auf 35 bis 40"C ansteigen. Während der restlichen Zugabe hält man das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 40 bis 45"C stehengelassen, dann auf 20 bis 25"C abgekühlt und gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von inneren sulfatisierten Sulfoniumsalzen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine C1-C8-Alllgruppe und R1 eine C1-C22-Alkylgruppe oder die Gruppe -CHR-CHR-OSO3H bezeichnet, dadurch gekennzeichaet, daß man ein inneres Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R" eine C1-C22-Alkylgruppe oder die Gruppe -CHR- CHR-OH bezeichnet, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel mit Oleum, Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure umsetzt.