DE1194392B

DE1194392B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlornaphthochinon-(1, 4)

Info

Publication number: DE1194392B
Application number: DER36878A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr-Ing Hans Binder; Dipl-Chem Dr Karl Ruehl
Original assignee: TEERVERWERTUNG AG; Ruetgerswerke AG
Current assignee: TEERVERWERTUNG AG; Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1963-12-24
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1965-06-10

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) Es ist bekannt, Naphthochinon-(l,4) mit Chlor in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Fell3 oder anderen Halogenierungskatalysatoren zu 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) zu chlorieren (deutsche Patentschrift 1141 632). Die Reaktion läuft in zwei Stufen ab. In der ersten Stufe wird Naphthochinon-(1,4) zu 2,3-Dichlor-2,3-dihydronaphthochinon-(1,4) chloriert, aus welchem in der zweiten Stufe durch Abspaltung von HC1 Monochlornaphthochinon-(1,4) entsteht, das fleichzeitig zu 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) chloriert wird. Beim Arbeiten mit wasserfreiem FeCl3 als Katalysator darf Fell3 in der ersten Stufe nicht anwesend sein, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen eintreten. Soll nun die FeCl3 enthaltende Mutterlauge nach Beendigung der Reaktion für eine neuen Ansatz wieder berwendet werden, so muß das FeCl3 vorher unschädlich gemacht werden. Dies geschieht durch Zusatz von Wasser und dadurch erfolgende Bildung eines Hydrates des FeCl3.
Nach einem in der deutschen Patentschrift 1144 705 beschriebenen Verfahren kann die Reaktion in der zweiten Stufe auch mit einem Hydrat des FeCl3 durchgeführt werden, wodurch die Zugabe von Wasser vor einem neuen Ansatz zur wieder zu verwendenden Mutterlauge entfällt. Bei diesem Verfahren wird in jedem Kreislauf in der ersten Reaktionsstufe eine 45"C nicht übersteigende Temperatur eingehalten und in der darauffolgenden Reaktionsstufe über 65"C gearbeitet.
Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß das Endprodukt nicht rein, sondern immer mit etwas FeCl3 verunreinigt ist. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das nach der deutschen Patentschrift 1144705 hergestellte 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) etwa 0,60/0 FeCl3 enthält, das zwar den Schmelzpunkt nicht beeinflußt, jedoch als störende Verunreinigung in dem Produkt vorhanden ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon (1,4) durch Chlorierung von Naphthochinon-(1,4) in einem organischen Lösungsmittel in zwei Reaktionsstufen unter Einhaltung unterschiedlicher Temperaturen und gegebenenfalls unter Wiederverwendung der Mutterlauge und neuer Zugabe von Ausgangsmaterial nach Beendigung eines Kreislaufs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Naphthochinon-(1,4),in Nitrobenzol, chloriertem Benzol oder aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gelöst, unter Zusatz einer flüssigen oder unter den Reaktionsbedingungen gelösten Verbindung der allgemeinen Formel ROH, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Heterocycloalkylrest oder Wasserstoff bedeutet, chloriert, wobei in der ersten Reak- tionsstufe Temperaturen unter 45"C, vorzugsweise 20 bis 250 C, in der zweiten Stufe 90 bis 1000 C eingehalten werden. Die Verbindung ROH wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(1,4), zugesetzt.
Es ist zwar aus der österreichischen Patentschrift 190 921 ein Verfahren bekannt, nach dem man die Chlorierung von Naphthochinon-(1,4) in Gegenwart von Alkoholen durchführen kann. Jedoch werden gemäß der genannten Patentschrift die Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt, und zwar werden sie neben zahlreichen anderen Reaktionsmedien, wie Äthern, Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Oxoverbindungen gleichwertig genannt. Es ist gemäß dem oben zitierten Schutzrecht erforderlich, dem Reaktionsmedium außerdem einen der üblichen Chlorierungskatalysatoren zuzusetzen, worauf im Gegensatz zur Anspruchsfassung in der Beschreibung des Patents ausdrücklich hingewiesen wird.
Aus der österreichischen Patentschrift 190 921 ist daher nicht die erfindungsgemäße Erkenntnis abzuleiten, daß bei der Chlorierungvon Naphthochinon-(1,4) der Einsatz der üblichen Chlorierungskatalysatoren entfallen kann, wenn man der Lösung des Ausgangsprodukts Verbindungen des Typs ROH in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(l 4), zusetzt.
Das erfindungsgemäßeVerfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß hohe Ausbeuten unter Vermeidung des Einsatzes zusätzlicher, die Reinheit des Endprodukts herabsetzender Chlorierungskatalysatoren, wie FeCI3 oder 12 erreicht werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 In ein mit Erwärmungs- und Kühlorgan versehenes Reaktionsgefäß wird zu einer Aufschlämmung von 70 g Naphthochinon-(1,4) in 250 g Nitrobenzol 1 ml n-Butanol gegeben. Anschließend wird Chlorgas in einer Menge von 18 g/Std. eingeleitet. Die Temperatur wird auf 20 bis 25°C gehalten. Nach 2 Stunden wird auf 90 bis 100 CC erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden Chlor in der oben angegebenen Menge eingeleitet. Danach wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt. Dabei fällt 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) aus, das von der Mutterlauge abfiltriert wird. Die anfallende Mutterlauge (etwa 230 g) wird mit 20 g frischem Nitrobenzol und 0,4 g Butanol versetzt. Mit dem so ergänzten Reaktionsmedium kann das Verfahren mindestens 20mal wiederholt werden. Bei dem ersten Ansatz wurden 79 g Produkt erhalten, das ist eine Ausbeute von 78°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(l 4). In den folgenden Kreisläufen ergab sich eine mittlere theoretische Ausbeute von 96°/o an 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4), bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(1,4). Es wurden insgesamt zwanzig Ansätze gefahren, wobei jeweils die Mutterlauge des vorangegangenen Ansatzes wieder verwendet wurde. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2,3-Dichlornaphthochinons-(l ,4) ist 195"C.
Beispiel 2 In ein mit Erwärmungs- und Kühlorgan versehenes Reaktionsgefäß wird zu einer Aufschlämmung von 70 g Naphthochinon-(1,4) in 250 g Nitrobenzol 1 ml Methanol gegeben. Anschließend wird Chlorgas in einer Menge von 18 g/Std. eingeleitet. Die Temperatur wird auf 20 bis 25° C gehalten. Nach 2 Stunden wird auf 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden 18 g Chlorgas pro Stunde eingeleitet.
Danach wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf 200 C abgekühlt. Dabei fällt 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) aus, das abfiltriert wird. Die Ausbeute beträgt 74,5 g, das sind 740/, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(l 4). F.
195°C.

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 wurden verschiedene Alkohole und Wasser zugesetzt.

F. des

Aus- 2,3-Dichlor-

Bei-

Zusatz beute naphtho-

spiel

chinons-(1,4)

% °C

3 Äthanol ............. 73 195

4 Amylalkohol ......... 79 195,5

5 Hexanol ............. 78 195

6 Nonylalkohol ........ 76 195,5

7 Decylalkohol ........ 86 195

8 Laurylalkohol ........ 86 195

9 Glykol .............. 76 194

10 Glycerin ............. 72 194

11 Isopropylalkohol ..... 66 195

12 Cyclohexanol ........ 73 195

13 Benzylalkohol ........ 75 195

14 Pyridincarbinol ....... 75 195

15 Wasser .............. 73 195

Beispiel 16 In ein mit Erwärmungs- und Kühlorgan versehenes Reaktionsgefäß werden zu einer Aufschlämmung von 70 g Naphthochinon-(1,4) in 250 g Trichlorbenzol 10 ml Butanol gefügt. Anschließend wird Chlorgas in einer Menge von 18 g/Std. eingeleitet. Die Temperatur wird auf 20 bis 25°C gehalten. Nach zwei Stunden wird auf 90 bis 1000 C erhitzt und bei dieser Temperatur sechs Stunden 6 g Chlorgas pro Stunde eingeleitet. Die Ausbeute beträgt 72g 2,3-Dichlor-naphthochinon-(l ,4), d. h. 71 0/o. F. = 195°C Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 16 beschrieben, wurden andere chlorierte Benzole als Lösungsmittel verwendet.

F. des

Aus- 2,3-Dichlor-

Bei-

Lösungsmittel beute naphtho-

spiel Lösungsmittel beute chinons-(l ,4)

% °C

17 Chlorbenzol 72 195

18 | Dichlorbenzol ........ | 74 | 195

Die Verbindungen ROH, in deren Gegenwart das Verfahren erfindungsgemäß durchgeführt wird, müssen unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger oder gelöster Form vorliegen. Falls die Mutterlauge eines Ansatzes nicht wieder eingesetzt wird, so kann direkt in diesen vorgenannten Verbindungen als Lösungsmittel gearbeitet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) durch Chlorierung von Naphthochinon-(1,4) in einem organischen Lösungsmittel in zwei Reaktionsstufen unter Einhaltung unterschiedlicher Temperaturen und gegebenenfalls unter Wiederverwendung der Mutterlauge und neuer Zugabe von Ausgangsmaterial nach Beendigung eines Kreislaufs, d a d u r c h gek e n nz e i c h n e t, daß man Naphthochinon-(1,4), in Nitrobenzol, chloriertem Benzol oder aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gelöst, unter Zusatz einer flüssigen oder unter den Reaktionsbedingungen gelösten Verbindung der allgemeinen Formel ROH in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw.

Heterocycloalkylrest oder Wasserstoff bedeutet, chloriert, wobei in der ersten Reaktionsstufe Temperaturen unter 450 C, vorzugsweise 20 bis 25°C, in der zweiten Stufe 90 bis 100°C eingehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ROH in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Naphthochinon-(1,4), zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 144 705; österreichische Patentschrift Nr. 190 921.