DE2027162A1

DE2027162A1 - Verfahren zur Brommethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2027162A1
Application number: DE19702027162
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Köln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2093994A1; US3833666A; DE2027162C3; DE2027162B2; FR2093994B1

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM 0P.ESSLER PATENTANWALT

5058 Rodenkirchen, Grüngürtelstraße 10 2 0271 G 2

29. 5. 1970 Th/raj CPK 339

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Hauptstr.

Verfahren zur Brommethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die Herstellung von Bromalkylbenzolen kann so vorgenommen werden, daß von den betreffenden Alkylbenzolen ausgegangen wird, die dann in den Seitenketten bromiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Bromierungsverfahren wenig selektiv sind. Insbesondere bei höheren Polyalkylbenzolen führt diese Arbeitsweise zu Gemischen, in welchen neben aliphatisch gebundenem Brom auch aromatisch gebundenes Brom vorhanden ist. Zum Teil enthalten die Methylgruppen mehr als ein Bromatom, andere sind dafür nicht bromiert. Diese Gemische sind nur sehr schwierig in die einzelnen Bestandteile zu zerlegen. Die rohen Gemische sind jedoch für die meisten Verwendungszwecke nicht geeignet.

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Es 1st daher versucht worden« beispielsweise zu Brommethylbenzolen in der Weise zu gelangen, daß Methy!benzole unter Verwendung von Eisessig, Paraformaldehyd, Natriumbromid und konzentrierter Schwefelsäure bei 8O° C br omme thy Her t werden. Auch dieses Verfahren hat, insbesondere bei der Verwendung von p-Xylol als Ausgangsinaterial, nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.

Die Autoren v. Braun und Helles beschreiben in den "Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft 1934, 1094-1099", ein Chlormethylierungsverfahren,bei dem p-Xylol mit der ^fachen Menge an konzentrierter HCl und der gleichen Menge an Formaldehyd unter Einleiten von weiterem HCl-Gas bei 60 bis 70° C zu Monochlormethyl- und Bis -(chlorine thy I) -dime thy 1-benzol chlormethyliert werden. Sine entsprechende Umsetzung mit Bromwasserstoff scheinen die Autoren nicht für durchführbar zu halten, da sie das Bis-(brommethyl)-dimethy!benzol durch Umsetzung der entsprechenden Chlor-Verbindung mit rauchender HBr erzeugen.

Nach dem US-Patent 3 168 580 werden Tris-(halogenmethyl)-trimethylbenzole in der Weise gewonnen, daß Trimethylbenzol mit Formaldehyd oder dessen polymerer Form und einem Überschuß an HCl oder HBr im Autoklaven bei 20 bis 100 atm umgesetzt werden. Es entsteht zu \k% Tris-(halogenmethyl)-trimethylbenzol und zu 52,5# die entsprechende Bis-(halogenmethy1)-Verbindung, die in einer zweiten Druckbehandlung in die Tris-Verbindung übergeführt wird. Das Verfahren ist infolge des Arbeitens unter Druck und gegebenenfalls in zwei Stufen apparativ aufwendig.

Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach dem es möglich ist, Bromalkylbenzole durch Brommethylierung unter normalem Druck in guter Ausbeute zu gewinnen.

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Ss wurde ein Verfahren gefunden zur Bronimethylierung von benzolischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkylbenzolen, durch Umsetzung dieser.Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und einer Bromverbindung in Gegenwart einer Säure. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der benzolische Kohlenwasserstoff mit dem Formaldehyd und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen im Molekül vermischt und diesem Gemisch unter Normaldruck: bei einer Temperatur von 20 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 90° C, eine Lösung von Bromwasserstoff in einer weiteren Menge einer aliphatischen Carbonsäure zugemischt wird, worauf das Reaktionsgemisch abgekühlt und das sich dabei ausscheidende Reaktionsprodukt von der Mutter- ä lauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in ein Reaktionsgefäß, das beheizt werden kann und mit einer Rührvorrichtung versehen ist, der als Ausgangsprodukt dienende benzolische oder alkylbenzolisehe Kohlenwasserstoff eingefüllt. Als benzolische bzw. alkylbenzolische Kohlenwasserstoffe werden auch solche Kohlenwasserstoffe angesehen, die mehrere nicht-kondensierte Benzolkerne Im Molekül enthalten.

Es kann dabei von Stoffen, wie Benzol, Toluol, p-Xylol, Mesltylen, Durol, Diphenyl, Diphenylather, 1,4-Diäthyl- g

2,5-diisopropy!benzol, 4,4'-Dibromdiphenyl, Äthy!benzol, p-Bromanisol und dergleichen,ausgegangen werden, je nachdem, welches Endprodukt hergestellt werden soll. Zu dem Ausgangsprodukt wird die 0,7- bis 0,9fache Gewichtsmenge an Paraformaldehyd gegeben und die 1- bis 6fache Gewichtsmenge einer Carbonsäure. Als Carbonsäuren eignen sich besonders alle niederen Fettsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder auch Bromessigsäure oder Diäthylesslgsäure. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäure.

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Nachdem die Mischung aus dem benzolischen bzw. alkylbenzolischen Kohlenwasserstoff, Paraformaldehyd und Carbonsäure im Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise 60 und 90 C, erwärmt worden ist* wird unter ständigem Rühren Bromwasserstoff, vorteilhaft gelöst in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise der gleichen Carbonsäure, wie sie bereits in dem Reaktionsgeaiisch vorliegt, im Verlauf von 3 bis 5 Stunden zugegeben» Während der Reaktion ist die Temperatur dee Reaktionsgemische auf einem Wert zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise 60 und 90° C* zu halten. Die Konzentration an Bromwasserstoff in dieser Lösung ist nicht kritisch. Es hat sich Jedoch als zweckmäßig erwiesen, eine Bromwasserstoff-Konzentration zu verwenden, die zwischen 5 und 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 36 Gewichtsprozent, liegt. Die Menge an Bromwasserstoff -Lösung ist so zu bemessen, daß etwa 120 bis 170$ der theoretisch erforderlichen Menge an Bromwasserstoff in das Reaktionsgeraisch eingeführt werden. Wenn die Zugabe des Bromwasserstoffs beendet ist, wird unter fortgesetztem Rühren das Reaktionsgemisch einer Nachreaktion von 1 bis 3 Stunden Dauer überlassen. Danach wird der Inhalt des Reaktlonsgefäfies abgekühlt, wobei das Endprodukt meist auskristallisiert. Das Kristallisat wird von der Mutterlauge, beispielsweise durch Absaugen, Zentrifugieren oder dergleichen, abgetrennt, bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit ausgewaschen und vorteilhaft unter Vakuum getrocknet. Je nach der Art des Ausgange- und Bndproduktes werden Ausbeuten von 80 bis 97Jt der Theorie erreicht. Die erhaltenen Endprodukte sind von isomeren Verbindungen praktisch frei und von für die bekannten Anwendungszwecke ausreichender Reinheit. Die Ausbeute läßt sich, ohne die Reinheit des Endproduktes zu verschlechtern, noeh wesentlich erhöhen, wenn die bei der Abtrennung des Bndproduktes anfallende Mutterlauge als

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Lösungsmittel für den bei dem nächsten Ansatz benötigten Bromwasserstoff verwendet wird. Auf diese Weise lassen sich Ausbeuten zwischen 85 und 1QO# der Theorie erreichen.

Einige Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher

erläutern.

Beispiel 1

In eine RUhrapparatur werden IO6 Gewichtsteile ρ-Xylol, 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 200 Gewichtsteile Eisessig gegeben und die Mischung unter fortwährendem Rühren auf eine Temperatur von 80° C erwärmt. Im Verlauf von 5 Stunden werden der Mischung 810 Gewichtsteile einer Lösung von Brom- * wasserstoff in Eisessig mit 33 Gewichtsprozent HBr zudosiert* Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemische auf 90⁰ C erhöht und weitere 3 Stunden auf diesem Wert belassen, wobei das Rührwerk in Tätigkeit bleibt. Nach Ablauf der 3stündigen Nachreaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf 20° C abgekühlt. Das dabei sich abscheidende Endprodukt wird durch Vakuuffiflltration von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewaschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit neutrale Reaktion zeigt, und dann unter Vakuum getrocknet. Ss fällt eine Ausbeute von 234 Gewichtsteilen oder 80$ der Theorie an 2,5-Bis-(bromaethyl)-dimethylbenzol an. Wird die gleichzeitig gewonnene Mutterlauge in einem neuen Ansatz mit den gleichen Λ Ausgangsstoffen und Mengen als Lösungsmittel für den zuzusetzenden Bromwasserstoff verwendet, so fällt eine Ausbeute von 248 Gewichtsteilen oder 85$ der Theorie (bezogen auf p-Xylol) an.

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Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden 120 Gewichteteile Mesitylen, 105 Gewichtsteile Par»formaldehyd und 400 Gewichtstelle Eisessig miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 90° C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 933 Gewichtsteile einer Lösung von Bromwasserstoff in Slsessig mit einem HBr-Gehalt von 33 Gewichtsprozent im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 85° C nachreagiert. Das Reaktionsprodukt wird durch Abkühlen des Reaktionsgemische auf eine Temperatur von 15° C ausgeschieden, abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Es entstehen 332 Gewichtstelle oder 83% der Theorie an 1,3,5-Tris-(brommethyl)-trimethy!benzol. Bei Verwendung der Mutterlauge als Lösungsmittel für den benötigten Bronwaeserstoff steigt die Ausbeute auf 382 Gewichtsteile oder 95»7J* der Theorie.

Beispiel 3

Nach der glelohen Arbeitsweise wie in dem Beispiel 1 werden 134 Gewichteteile Duröl, 97 Gewichtstelle Paraformaldehyd und 38O Gewiohtsteile Blsessig mit 628 Gewichtsteilen einer 36gewiehtsprozentlgen Lösung von Bromwasserstoff in Bisessig umgesetzt. Bs entstehen 311 Gewichtsteile oder 97#2ji der Theorie an 1,4-Bls - (bronze thyl)-te träne thy lbenzol. Wird wiederum die Mutterlauge als Lösungsmittel für den Bromwasserstoff unter sonst gleichen Bedingungen verwendet, steigt die Ausbeute auf 320 Gewichtsteile oder 100£ der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

I/ Verfahren zur Brommethylierung von benzolischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkvlbenzolen, durch Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und einer Bromverbindung in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet_# daß der

benzolische Kohlenwasserstoff mit de« {

Forealdehyd und einer aliphatischen Carbonsäure Bit 2 bis 6 C-Atoaen ia Molekül vereiecht und diesen Genisoh unter Normaldruck bei einer Temperatur von 20 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 90° G, «ine Lösung von Broraw&^serstoff in einer weiteren Meng« einer aliphatischen' Carbonsäure zugeeischt wird,

worauf das Reaktionsgealsoh abgekühlt g

und das sich dabei ausscheidende Reaktionsprodukt von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Carbonsäure Essigsäure verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Carbonsäure Propionsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3>, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Bromwasserstoff in einer aliphatischen Carbonsäure verwendet wird, in der die Konzentration des Bromwasserstoffs auf 5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis j56 Gewichtsprozent, eingestellt worden ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der aliphatischen Carbonsäure eine entsprechende Menge der Mutterlauge als Lösungsmittel für den Bromwasserstoff verwendet wird.

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