DE1110412B - Verwendung einer Schmelze eines hochmolekularen linearen Polymischesters der Terephthalsaeure zum Giessen von molekular orientierbaren Flaechengebilden - Google Patents

Description

ESTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P20004IVb/39b

ANMELDETAG: 17. J A N U A R 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JULI 1961

Man kann viele organische Polymeren, insbesondere Polyalkylenglykolterephthalate, wie Polyäthylenglykolterephthalat, zu einwandfreien durchsichtigen Folien mit sehr guten physikalischen Eigenschaften verarbeiten. Durch molekulare Orientierung lassen sich einige dieser Eigenschaften, in erster Linie die Zugfestigkeit, die Biegebeständigkeit und die Schlagfestigkeit, weiterhin verbessern. So lassen sich Flächengebilde aus Polyäthlylenglykolterephthalat durch ein im wesentlichen um den gleichen Betrag in beiden Richtungen der Filmebene erfolgendes Recken molekular orientieren und unter Spannung bei etwa 200° C formfest machen, wobei vielseitig anwendbare Gebilde, wie Folien, Filme usw., erhalten werden, die sich durch ihre im wesentlichen in beiden Achsenrichtungen gleichen physikalischen Eigenschaften, insbesondere durch beste elektrische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien auszeichnen. Die Flächengebilde werden in großem Umfang zu Verpackungsmaterial, zu Umhüllungen und Schutzüberzügen verarbeitet; auch eignen sie sich zur Beschichtung anderer Werkstoffe, wie beispielsweise von Metallfolien.

Zur Herstellung molekular orientierter linearer Terephthalsäureesterfolien preßt man die Schmelze des Polymeren durch die Breitschlitzdüse einer Filmgießanlage auf eine Gießfläche, beispielsweise eine zylindrische Gießtrommel, eine Scheibe oder ein endloses Band. Dabei kühlt sich die auf die gekühlte Gießoberfläche gegossene Schmelze sehr schnell unter Ausbildung einer selbsttragenden Folie ab, die man fortlaufend von der sich bewegenden Gießoberfläche abnehmen kann.

Sorgt man für sehr schnelles Kühlen, so bleibt die Folie im wesentlichen amorph, sie ist durchscheinend und kann leicht in bekannter Weise durch Recken molekular orientiert werden. Reckt man beispielsweise in beiden Richtungen der Folienebene um das Dreifache der ursprünglichen Abmessungen, so fallen Folien mit sehr guten physikalischen Eigenschaften an.

Kühlt man die gegossene Folie jedoch langsam ab, so geht das Polymere in den kristallinen Zustand über und wird trübe. Dieser kristalline Zustand der Folie erfordert die Anwendung größerer Kräfte beim Recken, das daher stark erschwert wird. Das Recken von im gegossenen Zustand über 0,75 mm dicken Filmen bereitet noch aus einem weiteren Grunde große Schwierigkeiten, denn Folien von dieser Dicke lassen sich auf sich bewegenden Gießflächen kaum derart schnell kühlen, daß ein Auskristallisieren vor dem Recken vermieden wird. Gerade diese an sich Verwendung einer Schmelze eines
hochmolekularen linearen Polymischesters

der Terephthalsäure zum Gießen von
molekular orientierbaren Flächengebilden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte: Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1957

Emmette Farr Izard, Kenmore, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

schon größere Kräfte beim Reckvorgang bedingenden Folien setzen dem Recken infolge des Kristallisationsvorganges großen Widerstand entgegen und lassen sich teilweise überhaupt nicht mehr verstrecken.

Die Erfindung weist einen Weg zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten. Sie ermöglicht die Gewinnung von über 0,75 mm dicken molekular orientierbaren Flächengebilden.

Erfindungsgemäß verwendet man eine Schmelze eines hochmolekularen linearen Polymischesters der Terephthalsäure mit mindestens einem Glykol der allgemeinen Formel

(HO(CH₂)„OH,

in der η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und wenigstens 2 bis 5°/o eines Polyglykols der allgemeinen Formel

H O (C H₀-C H R)-(O-C H₂-C H R)_x-

(O—C H₂-C H R) O H,

in der R Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Äthylrest und χ eine Zahl von 0 bis 10 ist; zum Gießen von über 0,75 mm dicken molekular orientierbaren Flächengebilden.

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Nach einer Ausführungsform der Erfindung ver- dungsgemäß werden Flächengebilde, die über

wendet man eine Schmelze eines Polymischesters, 0,75 mm dick sind, unter Verwendung solcher PoIy-

der außer den erwähnten Terephthalsäureresten noch ester gewonnen, die gleichzeitig Reste eines PoIy-

bis zu 20°/o Reste anderer Dicarbonsäuren enthält. glykols enthalten. Die Herstellung dieser letzteren

Es hat sich bewährt, Polymischester zu verwenden, 5 Polyester ist den USA.-Patentschriften 2534028 und

die durch Umesterung von Äthylenglykol mit Tere- 2 477 087 zu entnehmen. Man polymerisiert im all-

phthalsäurealkylestern mit bis 7 C-Atomen im Alkyl- gemeinen, bis eine Eigenviskosität von 0,55 bis 0,80

rest, insbesondere mit Terephthalsäuredimethylester, erreicht ist. Dann wird die Schmelze der Polymeren

und anschließende Polymerisation erhalten wurden. aus einer mit Breitschlitzdüse ausgestatteten Strang-

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien können io presse bei Temperaturen von 270 bis 315° C auf mit sehr guten Ergebnissen in an sich bekannter eine abschreckende, also sehr schnell kühlende Gieß-Weise molekular orientiert werden. Bei der Verwen- fläche ausgepreßt, beispielsweise auf eine 60 bis dung der hochmolekularen linearen Polymischester 80⁰C gehaltene Kühltrommel. Die Dicke der Folien mit 2 bis 5°/o bestimmter Polyglykole wirken sich wird durch die Spaltweite des Strangpressenmundletztere im Sinne der Erfindung als Kristallisations- 15 Stückes und die lineare Geschwindigkeit der sich beinhibitoren aus. Sie begegnen beim Gießen von wegenden Gießfläche eingestellt. Bei der Berührung Flächengebilden aus der Schmelze auch dann in aus- mit der gekühlten Gießfläche kühlt sich die Folie reichender Weise der Kristallisationsneigung, wenn schnell ab, und zwar im wesentlichen unter Beisolche Gebilde hergestellt werden sollen, die im ge- behaltung des amorphen Zustandes. Sie kann dann gossenen Zustand über 0,75 mm dick sind und daher ao in an sich bekannter Weise molekular orientiert besonders langsam abkühlen. Hier setzt die Erfin- werden.

dung ein, da der niedrige Kristallinitätsgrad der Damit im Polyester mindestens 2% Reste des neuen Gebilde die Anwendung extrem hoher Reck- Polyäthlylenglykolterephthalats enthalten sind, muß kräfte für die molekulare Orientierung überflüssig man mindestens 4% des Diäthylenglykols, bezogen macht, da ja Gebilde von niedrigem Kristallinitäts- 25 auf die bei der Umesterung angewandten Äthylengrad zu recken sind. Man kann diese zu über glykolmengen, zufügen. Hierbei ist zu berücksichti-0,75 mm Dicke ausgepreßten Gebilde unter Be- gen, daß infolge der Kondensationsvorgänge bei der nutzung der in der Recktechnik für die Folien- und Polymerisation etwas Glykol in Form von freiem Filmherstellung üblichen Vorrichtungen verstrecken, Glykol verlorengeht. Mit den angegebenen Mindestohne wesentlich erhöhte Ziehkräfte anwenden zu 30 mengen an Diäthylenglykol fallen Polymerisate an, müssen. aus denen sich Füme von 1,3 bis 2,5 mm Dicke in

Für die Herstellung der Polyterephthalsäureester gegossenem Zustand strangpressen lassen, die man

nach der Erfindung eignet sich besonders das in der auf einfache Weise unter Beibehaltung des amorphen

USA.-Patentschrift 2465 319 beschriebene Verfah- Zustandes schnell abkühlen kann,

ren. Die im Rahmen der Erfindung mögliche Ver- 35 Hält man umgekehrt die Mengen an Diäthylen-

wendung von Schmelzen von Polymischestern, die glykol im Endpolykondensat zu hoch, also über 5 °/o,

außer Terephthalsäure noch bis zu 20% an anderen so erhält man Filme, die nach einer durch Recken in

Dicarbonsäuren oder deren Ester enthalten, umfaßt gleichem Ausmaß in beiden Achsenrichtungen der

Polymischester, in denen neben der Terephthalsäure Folienebene erfolgten molekularen Orientierung ver-

noch beispielsweise Isophthalsäure, Dibenzoesäure, 40 schlechterte elektrische Eigenschaften besitzen und

Hexahydrophthalsäure- Adipinsäure, Sebacinsäure, wesentlich hitzeempfindlicher geworden sind. Auf die

die Naphthalincarbonsäuren, Azelainsäure, 2,5-Di- Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden

methylterephthalsäure und Bis-p-carboxyphenoxy- Polymischester wird kein Schutz beansprucht,

äthan enthalten sind. Die Polyglykole erseheinen in der Kette des poly-

Der erwähnten USA.-Patentschrift ist auch das 45 nieren Endproduktes als in unregelmäßigen Abstän-

Herstellungsverfahren für Folien aus den Poly- den periodisch wiederkehrende Gruppen von Estern

alkylenglykolterephthalaten zu entnehmen. Erfin- des Polyglykols. Beispiel:

HO(CH₂)OOC ' CO[O(CH₂CHR)-O(Ch₂CHR^-O(CH₂CHR)O] —j

-OC- NCO-O(CH₂)SOOC/ )>CO...

Man bestimmt den Prozentgehalt an Polyglykol- dünnere Teil des Keils klar und amorph, während

resten im Polyester, indem man diesen mit einer wäß- 55 dessen dickerer Teil trüb und teilweise kristallisiert

rigen KOH-Lösung hydrolysiert, die Terephthalsäure erscheint. Man mißt nun die größte Dicke des trans-

des hydrolysierten Polymeren durch H₂SO₄ ausfällt, parenten Keilabschnittes in Zentimeter und registriert

abfiltriert und im Filtrat das vorliegende Glykol be- diese Zahlen als »Löschwert«,

stimmt. Das gesamte Glykol wird als Diäthylenglykol Über den physikalischen Zustand des Polymeren

durch Oxydation mit Kaliumdichromat ermittelt, der 60 gibt die »Klebtemperatur« Auskunft. Als Klebtem-

Gehalt an Äthylenglykol durch periodische Oxydation peratur wird jene unterste Temperatur angesehen, bei

mit Säure bestimmt. der unter mittelmäßigem Druck ausgeführte Striche

Als Maß für die Neigung des Polymeren in den des Polymeren auf glatten Oberflächen erhitzter Meamorphen Zustand überzugehen, wird der »Lösch- tallblöcke noch eine feuchte Spur der Schmelze hinwert« angesehen. Zu dessen Bestimmung formt man 65 terlassen. Die Klebtemperatur im wesentlichen kristalmit Hilfe zweier Metallplatten die Schmelze des Poly- liner Polyesterephthalsäureester liegt erheblich höher meren keilförmig aus und kühlt die Platten schnell als die der überwiegend im amorphen Zustand vormit Wasser ab. Bei richtiger Ausformung ist der liegenden Polyester.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind Gewichtsangaben, soweit nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1 _

Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol wurden in bekannter Weise in einem 454-kg-Autoklav umgeestert. Den Ausgangsprodukten wurden 4,17% Diäthylenglykol, bezogen auf die vorliegende Menge an Äthylenglykol, zugefügt. Der durch Umesterung erhaltene Terephthalsäureäthylenglykolester wurde in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bis zur Einstellung einer Eigenviskosität von 0,6 polymerisiert. Bei einer Temperatur von 280° C wurde das geschmolzene Polymere durch die Breitschlitzdüse einer Strangpresse (Spaltbreite: 2,18 mm) auf eine umlaufende Kühltrommel (Temperatur: 45° C) ausgepreßt. Die anfallende 1,1 mm dicke Folie war klar, im wesentlichen amorph: sie zeigte nach dem Verstrecken gute physikalische Eigenschaften. Gehalt an Diäthylenglykol im Endprodukt: 2,10%.

In einem Vergleichsversuch wurde Polyterephthalsäureglykolester ohne Zusatz von Diäthylenglykol hergestellt. Die Schmelze des Polymeren wurde ebenfalls bei 280° C und einer Spaltbreite von 2,18 mm auf die Oberfläche einer auf 25° C gehaltenen umlaufenden Trommel stranggepreßt. Dicke der erhaltenen Folie: 1,1 mm. Auf der Trommel wurde eine trübe kristallisierte Folie erhalten, die sich nicht verstrecken ließ. „ . . _Ί „

Beispiel 2

Durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol wurde unter anschließender Polymerisation in bekannter Weise ein Polyterephthalsäureglykolester hergestellt. Diäthylenglykol war in Mengen von 4,17, 6,38 und 8,7%, bezogen auf die Menge an Äthylenglykol, bei der Umesterung zugefügt worden. Die Schmelze des Polymeren wurde, wie beschrieben, auf die Oberfläche einer umlaufenden Kühltrommel (Temperatur: 45° C) zu einer Folie stranggepreßt. Foliendicke: 1,1 mm. Die klaren und verstreckbaren Folien waren von einwandfreier Beschaffenheit.

In der nachstehenden Tafel ist die Menge an Äthylenglykol, die bei der Umesterung zugefügt wurde, der »Löschwert« als Maß der Löschbarkeit in Zentimeter, die Klebtemperatur und der Prozentgehalt an Diäthylenglykol im Endpolymeren aufgeführt:

	Löschwert	Kleb	Rest an
Zusatz an Diäthylenglykol	cm	temperatur	Diäthylen glykol
in °/o, bezogen	0,446	0C	im
auf Äthylen glykol	0,502	242	Polymeren »/0
0,00	0,578	235	0,00
4,17	0,566	228	2,10
6,38		225	3,87
8,70	4,21

Beispiel 3

55

60

Analog Beispiel 1 und 2 wurde Polyterephthalsäureglykolester hergestellt und mit HUf e einer Strangpresse auf einer umlaufenden Kühltrommel zu 1,1 und 1,7 mm dicken Folien ausgeformt. Den Ausgangsprodukten der Umesterung wurde Diäthylenglykol in Mengen von a) 4,17%, b) 3,09% und c) 2,04%, bezogen auf das Gewicht an Äthylenglykol, zugefügt.

In den 1,1 und 1,7 mm dicken Flächengebilden, die aus Polymeren mit 4,1% Diäthylenglykol in den Ausgangsprodukten hergestellt waren, war ein Endpolymeres mit 2,1% Resten an Diäthylenglykol verarbeitet worden. Diese Gebilde ließen sich einwandfrei abschrecken und konnten in üblicher Weise durch Recken molekular orientiert werden.

In den 1,7 mm dicken Flächengebilden aus einem Polymerisat, bei dessen Herstellung 3,09 % Diäthylenglykol bei der Umesterung zugesetzt worden war, lag ein Polymeres mit 1,6% Resten an Diäthylenglykol vor. Die mit diesem Polymeren gewonnenen Gebilde waren teilweise kristallisiert, sie konnten nur unter Schwierigkeit schnell gekühlt werden.

Wurden nur 2,4%. Diäthylenglykol bei der Umesterung zugegeben, so fielen Gebilde von 1,1 und 1,7 mm Dicke an, die sich auf einer Kühltrommel nicht abschrecken ließen. In dem für diese Flächengebilde verwendeten Polyester lag Diäthylenglykol in einer Menge von 1,1 % einkondensiert vor.

Die Versuche belegen eindeutig, daß die genaue Einhaltung der im Endpolymeren vorliegenden Menge an Polyglykol, berechnet als Diäthylenglykol, für den Erfolg des Verfahrens der Erfindung entscheidend ist. Über 1,1 mm dicke Flächengebilde erfordern mindestens 2% an Polyglykol in den zu verarbeitenden Polyestern.

Die auf diese Weise erhaltenen Gebilde kann man in beiden Richtungen der Filmachse um das 3fache ihrer ursprünglichen Abmessungen recken, wobei molekular orientierte, 125 bis 190 μ dicke Folien anfallen, die den auf den bisher in der Technik üblichen Wegen erhaltenen Folien in jeder Beziehung gleichwertig sind.

Die ohne den Zusatz an Polyglykolen hergestellten Polyterephthalsäureester ließen sich bisher nur zu Folien mit einer Dicke von 75 μ im molekular orientierten Zustand verarbeiten. Das neue Verfahren weist den Weg zur Herstellung molekular orientierter Polyterephthalsäureesterfilme, die 125 bis 190 μ dick sind.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung einer Schmelze eines hochmolekularen linearen Polymischesters der Terephthalsäure mit mindestens einem Glykol der allgemeinen Formel

(HO (CH₂)„ O H,

in der η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und wenigstens 2 bis 5% eines Polyglykols der allgemeinen Formel

HO(CH₀-CHr)-(O-CH₂-CHR)₁-(0-CH₂-CHR)OH,

in der R Wasserstoff atom, ein Methyl- oder Äthylrest und χ eine Zahl von 0 bis 10 ist, zum Gießen von über 0,75 mm dicken molekular orientierbaren Flächengebilden.

2. Verwendung einer Schmelze eines Polymischesters, der außer den Terephthalsäureresten nach Anspruch 1 noch bis 20% an Resten anderer Dicarbonsäuren enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2534028, 2562 878,
2744 087;
britische Patentschriften Nr. 682 866, 767 394.

© 109 620/463 6.