KR101111419B1 - 고온 충전용 폴리에스테르 조성물, 이 조성물에 의하여제조된 용기 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

재가열 인장 블로우 성형법에 의하여 제조된 용기는 종전의 수지 제조 공정에서 부산물로 생성되는 양보다 소량의 디에틸렌 글리콜 및 미량의 나프탈렌디카르복실산을 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체로 구성되며, 강화된 기계적 물성을 나타낸다. 이 용기의 제조 방법 및 상기 용기를 고온 충전(充塡)하는 것도 역시 개시되어 있다.

PET, 인장 블로우 성형, 고온 충전

Description

고온 충전용 폴리에스테르 조성물, 이 조성물에 의하여 제조된 용기 및 그 제조 방법 {POLYESTER COMPOSITION FOR HOT FILL APPLICATIONS, CONTAINERS MADE THEREWITH, AND METHODS}

관련 출원에 대한 상호 관계

본 출원은 35 U.S.C. 제119조에 의하여 2003년 6월 18일자 미국 가특허 출원 제60/479,314호에 의한 우선권의 이익을 주장한다.

본 발명은 고온 충전용(充塡用)으로 사용되는 음료수 용기 등의 열경화 성형품의 제조에 특히 적합한 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 더 상세히 말하자면, 본 발명은 디에틸렌 글리콜의 농도가 종래의 수지 제조 방법 중에 부산물로서 생성되는 농도보다 낮고, 미량의 나프탈렌디카르복실산을 함유함으로써 기계적 물성이 강화된 용기를 형성하는 폴리(에틸렌테레프탈레이트)계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리(에틸렌테레프탈레이트)계 수지는, 미량의 추가 성분을 함유하는 경우가 종종 있으나, 통상 이를 이 기술 분야에서는 간단히 "PET"라고 부르고 있는데, 경량성, 기계적 물성 및 기체 차단성의 훌륭한 조합 때문에, 탄산 청량 음료 및 물 저장 용기를 제조하는 데 사용되어 왔다. 이들 종래의 용도에 있어서, 상기 용기의 내용물은 그 용기에 도입될 때 상온(常溫) 또는 냉각 상태이다 ("냉각 충전법"). 최근에, PET 용기는 이러한 용도 이외에 주스류, 가미(加味) 스포츠 음료류 및 차류 등의 음료용에 사용되어 왔는데, 상기 용기의 내용물은 용기에 도입될 때 고온 상태이다 ("고온 충전법").

상기 고온 충전법에 있어서는, 용기에 음료를 넣을 경우 상기 용기는 고온 처리된다. 이 고온 처리는 냉각 충전 용기를 제조하는데 이용되는 종래의 예비 성형품 사출 성형법 및 용기 인장(引張) 블로우 성형법으로 제조된 PET 용기를 받아들일 수 없게 수축 또는 변형시키는 원인이 된다. 고온 충전법에서 사용하고자 하는 PET 용기를 위하여, 수축 및 변형을 제거하기 위한 몇 가지 해결 방안들이 개발되어 왔다. 그러한 해결 방안에는, 열경화 인장 블로우 성형 (SBM)법을 사용하여 예비 성형품을 용기로 전환시키는 것과, 특급(特級) PET 수지 또는 이들의 조성물을 사용하여 특수한 진공 판상부(板狀部)를 구비하는 병을 설계하는 것이 있다. 예비 성형품이라 함은 이 기술 분야에 널리 알려져 있는 방법을 사용하여 PET를 사출 성형함으로써 제조된 시험관 모양의 제품을 이르는 것이다.

열경화 SBM법에 있어서, 예비 성형품은 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도인 약 90℃ 내지 약 140℃로 가열된 다음, 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열된 모울드 내에 투입된다. 가압 기체를 상기 가열된 예비 성형품 내에 주입하거나 또는 불어 넣어 모울드 표면에서 상기 예비 성형품을 팽출(膨出) 및 인장시킨다 ("인장 블로잉법"). 열경화 SBM법 및 비(非)열경화 SBM법간의 차이는, 열경화법에서는, 상온 또는 약 10℃의 냉각 모울드보다는 오히려 가열된 모울드가 사용되고, 예비 성형품은 인장되기 전에 그 예비 성형품이 실질적으로 균일한 온도에 이르도록 충분한 시간 가열되며, 인장 블로잉 단계가 비열경화 SBM 용기 제조시의 전형적인 속도에 비하여 지연된다. 그 속도는 블로우 성형 모울드와 성형되는 용기 사이에 장기간 접촉이 이루어지도록 지연된다. 상기 열경화 SBM법은 비열경화 SBM법보다 더 다량의 에너지와 시간을 요한다. 그러므로, 열경화 용기의 생산비가 증가된다. 종래의 열경화 SBM법에 의하여 제조되는 용기는 심각한 수축을 일으킴이 없이 약 85℃의 고온까지 고온 충전될 수 있다.

그러나, 고온 충전 온도 요건이 증가되고 있으며, 일부의 경우에는 통상의 PET 유리 전이 온도 이상으로 증가하고 있다. 고온 충전 온도는 용기 측벽의 결정화도(結晶化度) 및 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 양자와 관련되어 있기 때문에, 더 고온의 충전 온도를 달성하기 위한 몇 가지 방법들이 사용되어 왔다. 한 가지 방법은 특수한 열경화 SBM법을 사용하는 것이다. 예를 들면, 이중(二重) 블로우 열경화 SBM법은, 밀도 측정 값에 기초하여 측벽에 35% 이상의 높은 결정화도를 얻을 수 있게 함으로써, 90℃ 이상의 고온 충전이 가능하도록 하는 것이다. 그러나, 이 방법에 있어서, 이중 인장 블로잉 단계 때문에 생산 속도가 크게 늦어지게 되고, 그 결과 고온 충전 용기의 생산비가 증가된다.

또 한 가지 방법은 특수하게 설계하여 물성 또는 공단량체를 개질시킨 수지를 사용하는 것이다. 이들 특수한 PET 수지는 유리 전이 온도가 높고, 열경화 SBM법 또는 이들의 조합 과정 중에 높은 결정화도를 달성할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서는, PET 수지의 분자량을 증가시킴으로써, 예비 성형품의 중력 변형 및 PET 수지의 자연적인 인장률의 양자가 감소된다. 그러나, 분자량을 증가시키는 것은 PET 수지의 생산비를 증대시키고, 또 점성이 더 높은 물질들의 사출 온도가 증가되기 때문에, 예비 성형품의 사출 성형 주기가 증가되는 경우가 종종 있다.

높은 유리 전이 온도를 얻기 위하여, 나프탈렌디카르복실산 (NDA) 등의 이가산(二價酸), 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 등의 디올 또는 이들 양자의 조합을 비롯한 수종의 공단량체를 사용하여 PET 수지를 개질시켜 왔다. 소기의 결과를 얻기 위한 NDA의 총개질률은 통상 5 몰% 이상이다. 그러나, 이러한 높은 개질률은 폴리에스테르의 인장 거동(擧動) 및 결정화 거동을 변화시키므로, 측벽이 매우 두꺼운 예비 성형품을 설계하여야 하거나, 또는 필요로 하는 고도의 결정도를 달성하기 위하여 공정을 느리게 진행시켜야 한다. 또 다른 특수하게 설계된 수지에 있어서, PET 수지는 공단량체의 함량을 저하시킴으로써, 자연적으로 발생하는 디에틸렌 글리콜 약 2.8 몰%를 제외하고는, 중합체가 동종(同種) 중합체로 되도록 한다. 결정화 속도가 극적으로 향상되고, 높은 결정화도가 달성되지만, 결정화는 너무 빠르게 일어나기 때문에 예비 성형품이 혼탁되기 쉽고, 따라서 용기도 불투명하게 된다. 또한, 상기 용기는 결정화한 예비 성형품을 블로우 성형할 경우의 곤란성 때문에, 목적하는 최적의 물질 분배를 달성하지 못하고, 그 결과 좋지 않은 용기가 생성된다. 또 다른 특수하게 설계된 수지에 있어서, PET 수지의 디올 성분만이 1 내지 4 몰%의 CHDM 및 1 내지 4 몰%의 디에틸렌 글리콜 (DEG)에 의하여 개질되며, 상기 PET 수지는 카본 블랙, 산화철, 금속 안티몬 등의 재가열 첨가제를 함유한다. 재가열이라는 용어는 인장 블로잉 공정 전에 예비 성형품을 가열하는 것을 말한다. 상기 "재가열"이라는 용어는 관련 산업 분야에서 사용되는 용어인데, 그 이유는 이 단계에서는 중합체가 이미 예비 성형품의 성형 도중에 가열되었으며, 이제 이를 재가열하여 용기를 성형하는 것이기 때문이다.

고온 충전법의 고온 조건과 후속되는 진공 조건을 견뎌내는 데 요하는 기계적 성질을 달성하기 위하여, PET 용기는 측벽의 두께가 매우 두껍도록 설계된다. 이와 같이 측벽이 두꺼운 용기는 측벽이 두꺼운 예비 성형품으로부터 블로우 성형된다. 사출 성형 냉각 시간은 예비 성형품의 측벽 두께의 제곱에 비례하기 때문에, 열경화 용기는 사출 성형 중에 비열경화 용기보다도 생산 주기가 더 길어지는 경향이 있게 되어, 말하자면 생산성이 매우 낮아지는 경향이 있다. 블로우 성형법 중에 측벽이 두꺼운 예비 성형품을 재가열하는 시간도 역시 증가된다. 또한, 측벽이 두꺼운 병은 이를 생산하는 데 더 다량의 재료가 사용되어야 한다는 것을 의미한다. 이는 재료 및 에너지의 양자의 자원 절약에 있어서의 환경 문제에 대한 인식을 일으킬 수 있다.

그러므로, PET 수지의 기술 분야에는 85℃ 또는 그 이상의 충전 온도에서 충전시킬 수 있고, PET의 인장률 및 결정화 속도가 증가되지 않아 상응하는 예비 성형품이 투명하도록 개질률이 충분히 낮고, 종래의 고속 열경화 SBM법에도 이용될 수 있으며, 중량이 감소된 고온 충전 용기를 제조하는 데 사용함으로써 생산 주기를 줄여, 그 결과 에너지 사용량을 감소시키는 PET 수지에 대한 요구가 상존하고 있다. 따라서, 이는 본 발명이 지향하고 있는 바는 그러한 수지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 요약

본 발명은 85℃ 이상의 온도에 견디는 고온 충전 용기 및/또는 열경화 SBM 법에 사용되는 종래의 예비 성형품보다 측벽이 얇은 예비 성형품으로부터 제조된 경량의 용기를 제조하는 데 사용될 수 있는 PET 수지를 제공함으로써, 전술한 요구에 부응하려는 것이다. 본 발명의 실시 상태에 의하면, 85℃ 이상의 충전 온도에서 향상된 강도와 감소된 수축성을 나타내는 고온 충전 용기가 제공된다. 충전 온도 요건이 낮은 용도에 대하여, 본 발명의 실시 상태의 용기는 측벽의 두께가 종래의 PET 수지로 제조된 용기보다 5 내지 20% 얇다.

그러므로, 본 발명은 테레프탈산 약 95 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 5 내지 약 0.25 몰%의 반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.2 몰% 이상과 디에틸렌 글리콜 1.8 몰% 이하의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 주로 구성된 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 (PET 공중합체)로 이루어진, 열경화 SBM법에 의하여 제조된 용기를 포함한다. 상기 몰%는 이가산 성분 100 몰%와 디올 성분 100 몰%를 기준으로 한 것이다. 이 정의는 본 명세서 전체에 걸쳐 몰%에 적용된다. 상기 PET 공중합체는 고유 점도가 약 0.6 내지 약 1.2 ㎗/g이다.

본 발명의 또 하나의 실시 상태에 의하면, 용기를 제조하기 위한 열경화 SMB법은 다음의 공정들을 포함한다.

(1) 이가산 성분 100 몰%와 디올 성분 100 몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산
약 95 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 5 내지 약 0.25 몰%의
반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.2 몰% 이상과 디에틸
렌 글리콜 1.8 몰% 이하의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 주로 구성된 폴
리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 (PET 공중합체)를 포함하는 예비 성형품
을 상기 PET 공중합체의 유리 전이 온도 이상 및 약 140℃ 사이의 온도로 가
열하는 공정과,

(2) 상기 예비 성형품을 약 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열된 모울드에 투입
하는 공정과,

(3) 상기 가열된 모울드 내로 상기 가열된 예비 성형품을 인장 및 팽출시켜
용기를 형성하는 공정과,

(4) 상기 용기를 냉각시키는 공정.

본 발명의 또 하나의 실시 상태에 의하면, 열경화 용기에 고온 충전하는 방법은 다음의 공정들을 포함한다.

(1) 이가산 성분 100 몰%와 디올 성분 100 몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산
약 95 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 5 내지 약 0.25 몰%의
반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.2 몰% 이상과 디에틸
렌 글리콜 1.8 몰% 이하의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 주로 구성된 PET
공중합체로 이루어진 예비 성형품을 상기 PET 공중합체의 유리 전이 온도 이
상 내지 약 140℃ 사이의 온도로 가열하는 공정과,

(2) 상기 예비 성형품을 약 60℃ 내지 약 200℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약
160℃의 온도로 가열된 모울드에 투입하는 공정과,

(3) 상기 가열된 모울드 내로 상기 가열된 예비 성형품을 인장 및 팽출시켜
용기를 형성하는 공정과,

(4) 상기 용기를 냉각시키는 공정과,

(5) 상기 용기에 75℃ 이상으로 가열된 액체를 충전하는 공정.

본 발명의 또 다른 실시 상태에 의하면, 87℃ 이상의 온도에서 열경화 SBM 용기를 고온 충전시키는 방법은 다음의 공정들을 포함한다.

(1) (a) 폴리에스테르로 이루어진 예비 성형품을 상기 폴리에스테르의 유리
전이 온도 이상으로 가열하는 단계와,

(b) 용기 모울드를 약 60℃ 내지 약 200℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약
160℃의 온도로 가열하는 단계와,

(c) 상기 가열된 예비 성형품을 상기 가열된 모울드에 투입하는 단계와,

(d) 상기 예비 성형품을 상기 가열된 모울드 내로 인장 및 팽출시켜 용
기를 형성하는 단계와,

(e) 상기 용기를 냉각시키는 단계

로 이루어진 예비 성형품으로부터 용기를 성형하기 위한 단일 공정의 인장 블로우 성형을 수행하는 공정과,

(2) 상기 용기에 87℃ 이상의 액체를 충전하는 공정.

본 발명의 기타의 목적, 특징 및 이점들은 이하의 상세한 설명, 도면 및 청구 범위에 의하여 분명하게 될 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 성형 용기용의 예비 성형품의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 도 1의 예비 성형품으로부터 제조된 블로우 성형된 용기의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 포장된 음료수의 사시도이다.

도 4는 본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 것으로서, 특히 고온 충전시 용기 수축률의 측정에 적합한 블로우 성형된 용기의 입면도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 종래의 수지 제법에서 부산물로 생성되는 양보다 적은 양의 디에틸렌 글리콜 및 미량의 나프탈렌디카르복실산을 함유하는 PET 공중합체를 재가열 인장 블로우 성형하여 제조한 기계적 물성이 강화된 용기를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 용기의 제조 방법 및 이러한 용기의 고온 충전 방법을 제공한다. 그러므로, 이들 용기는 냉각 충전 방법에 사용하기 위하여 더 경량으로 제조될 수 있으나, 본 발명의 양호한 실시 상태의 용기는 고온 충전용으로 특히 유용하다. 본 발명의 실시 상태에서는 병, 통, 물병류 (carafes), 냉각 용기류 등의 여러 가지 종류의 용기 형태를 취할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시 상태에 따르면, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 (PET 공중합체)를 사출 성형하여 예비 성형품을 얻고, 이어서 상기 예비 성형품을 열경화 SBM법을 이용하여 인장 블로우 성형시킴으로써 고온 충전 용기를 얻는다. 한 가지 실시 상태에 의하면, 본 발명은 테레프탈산 약 95 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 (NDA) 약 0.25 내지 약 5 몰%의 반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.2 몰% 이상 및 디에틸렌 글리콜 (DEG) 1.8 몰% 이하의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 주로 구성된 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 (PET 공중합체)로 이루어진, 열경화 SBM법에 의하여 제조된 용기이다. 상기 몰%는 이가산 성분 100 몰%와 및 디올 성분 100 몰%를 기준으로 한 것이다. 상기 열경화 SBM법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 예비 성형품을 상기 PET 공중합체의 유리 전이 온도 내지 약 140℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열하는 공정과, 상기 예비 성형품을 약 60℃ 내지 약 200℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약 160℃로 가열된 모울드에 투입하고, 그 예비 성형품에 공기를 불어넣어 결정화도가 높고 비정질(非晶質) 배향이 이완된 용기를 형성함으로써 후속되는 고온 충전 공정에서의 수축률이 낮은 용기를 형성하는 공정으로 이루어진다.

양호한 실시 상태에서 사용되는 PET 공중합체에 있어서, 나프탈렌디카르복실산으로부터의 반복 단위는 테레프탈산 약 97.5 몰% 내지 99.75 몰%와 함께 약 0.25 이상 내지 약 2.5 몰%, 더 좋기로는 테레프탈산 약 99 몰 % 내지 약 99.75 몰 %와 함께 약 0.25 이상 내지 약 1.0 몰%, 더 더욱 좋기로는 테레프탈산 약 99.25 몰% 내지 약 99.75 몰%와 함께 약 0.25 이상 내지 약 0.75 몰%의 양으로 존재한다. 나프탈렌디카르복실산의 반복 단위는 상기 PET 공중합체 제조 방법에 따라서는 이가산이나 또는 이들의 디에스테르로부터 유도될 수도 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산을 사용하는 것이 좋다. 또한, 양호한 실시 상태에 있어서, 디에틸렌 글리콜의 반복 단위는 상기 PET 공중합체 중에, 약 98.4 몰%를 초과하는 양의 에틸렌 글리콜과 함께 약 1.6 몰% 미만, 더욱 좋기로는 디에틸렌 글리콜의 반복 단위는 약 98.6 몰%를 초과하는 양의 에틸렌 글리콜과 함께 약 1.4 몰% 미만의 양으로 존재한다. 디에틸렌 글리콜은 PET용 폴리에스테르 제조법의 부산물이기 때문에, 디에틸렌 글리콜이 전혀 함유되지 않은 PET 수지를 얻는 것은 불가능하다. 그러므로, 본 발명은 상기 PET 공중합체 중의 디에틸렌 글리콜의 양을 0 몰%의 낮은 범위로 하기보다 오히려 일정량이 되도록 하였다.

본 발명의 양호한 실시 상태의 PET 공중합체는 고유 점도 (IV)가 약 0.6 내지 약 1.2 ㎗/g, 더 좋기로는 약 0.7 내지 약 0.9 ㎗/g, 더 더욱 좋기로는 약 0.76 내지 약 0.87 ㎗/g인 것이 좋다. IV는 ASTM D4603-96에 따라 예비 성형품의 시료를 분쇄하고, 60/40 페놀/테트라클로로에탄 용액을 사용하여 농도 0.50%로 용해시켜서, 30℃의 온도에서 측정한다.

본 발명의 양호한 실시 상태의 PET 공중합체는 고도의 응력 유발성 결정화도와 증대된 기계적 물성을 나타냄과 동시에, 예비 성형품의 투명도를 유지한다. 이들 PET 공중합체의 수지 조성물을 성형하여 예비 성형품을 만드는 경우, 그 예비 성형품은 종전의 PET로부터 얻은 예비 성형품보다 인장비가 낮지만, 그 결과 얻은 고온 충전 용기는 개선된 수축 거동을 나타내며 결정화도를 유지 또는 증가시킨다.

PET 제조 분야의 숙련자들은 일반적으로 디에틸렌 글리콜(DEG)을 중합체 제조의 무해한 부산물로 간주하고 있으므로, 특히 PET를 개질시키기 위하여 공단량체를 고함량 사용하는 방식을 사용하여 고온 충전급(充塡級)의 PET를 제공할 경우, 고온 충전 용기에 사용하기 위한 PET 중의 DEG 함량을 낮추려는 노력은 거의 행하여진 바 없다. 통상의 방법에서 생성되는 DEG의 함량은 2.5 내지 4.0 몰%이다. DEG의 함량을 조절하기 위한 몇 가지 노력들이 행하여진 바 있는데, 이는 유리 전이 온도가 높은 PET의 열안정성을 증강시키는 것으로 믿어진다. 가열 결정화 속도를 조절함으로써 사출 성형법으로 투명하고 두꺼운 예비 성형품을 제조하려면, 또 한 가지의 고함량의 개질제 (통상의 IPA)를 사용하여야 한다. 사실상, 2.5 내지 4.0 몰% 수준에서 DEG 함량이 증가하면 결정화 속도가 증가되는 원인이 된다고 생각되기 때문에, PET의 DEG 함량을 증가시키려는 몇 가지 노력이 행해진 바 있는데, 이는 때로는 중합체의 제조 견지에서 바람직하다. 이 현상에 대한 논리적 근거는, 고함량의 DEG에 의하여 중합체 사슬의 유연성이 향상되고, 이에 따라 중합체 사슬이 중합체 결정 내부로 신속히 배향 및 충전되게 된다는 것이다.

본 발명에서 발견되는 기대와 달리, 상기 PET 공중합체 중의 DEG 함량을 약 1.8 몰% 미만으로 감소시키면, 그 결과 DEG를 2.1 내지 2.9 몰% 함유하는 PET에 비하여 결정화 속도가 증가된다. 또한, NDA를 저함량으로 첨가하면, PET 사슬의 강도(剛度)를 강화시킨다는 것이 밝혀졌으며, 중합체 용융물의 점도에 나쁜 영향을 미치는 일이 없이 PET 공중합체로부터 제조된 용기의 측벽의 예기치 않은 견고성을 증가시키게 된다. 저함량의 NDA는 가열 결정화 속도를 충분히 방해하므로, 사출 성형법에 의하여 투명하고 두꺼운 예비 성형품이 생산될 수 있다.

전술한 바와 같이, 종래의 PET 제조 방법에서는 DEG가 2.2 몰% 이상 생성된다. 그러므로, 본 발명의 양호한 실시를 위해서는 PET 제조 방법에 대한 수정을 행하여 PET 공중합체 중의 DEG 함량을 저감(低減)시켜야 한다. 폴리에스테르의 DEG 함량을 저감시키는 데 적합한 어떠한 방법이든지 사용될 수 있다. 적합한 방법으로서는, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에 있어서 에틸렌 글리콜에 대한 이가산 또는 디에스테르의 몰비의 저감, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응의 온도 강하(降下), 사급 알킬 암모늄염 등을 비롯한 DEG 억제 첨가제의 첨가, 에스 테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에 재사용되는 에틸렌 글리콜의 DEG 성분의 저감 등을 들 수 있다.

종전의 용기 제조 방법에 있어서는, 기존의 폴리에스테르 에스테르화/중축합법으로 제조된 PET 펠렛을 가열한 다음, 사출 성형법에 의하여 예비 성형품으로 만든다. 상기 예비 성형품은 오븐에 의하여 유리 전이 온도 및 결정화 온도 사이의 온도로 가열되고, 이어서 인장 블로우법 성형법에 의하여 용기로 형성된다. 인장 블로우 성형 전에 예비 성형품을 가열하는 것을 이 기술 분야에서는 통상 예비 성형품의 "재가열" 또는 "조정 (調整; conditioning)"이라고 부른다. 투명 용기의 제조시에 중요한 고려 사항은 PET 예비 성형품의 가열 결정화의 최소화이다. 가열 유발성 결정화에 의하면, PET 중에 큰 미소 결정이 형성되고, 부수적인 혼탁이 일어나기 쉽다. 반면에, 블로우 성형 중에 발생하는 응력 유발성 결정화에 의하면, 매우 작은 결정이 형성되므로 용기가 여전히 투명하다. 종래의 열경화 PET 용기는, 개질제의 양이 너무 적을 경우, 가열 결정화 속도가 높게 되어 불투명한 예비 성형품이 형성되게 되거나, 또는 개질제의 양이 너무 많을 경우, 본 발명보다 결정화 속도가 낮고 인장비가 높아 진다.

열경화 용기는 기지의 사출 성형법 및 인장 블로우 성형법을 사용하여 본 발명의 실시 상태에 의한 PET 공중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. 이들 기지의 방법에는, 1) 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 예비 성형품을 성형하는 공정과, 2) 가열된 예비 성형품을 가열된 블로우형 모울드에 집어넣어 인장 블로우 성형하여 용기를 얻는 공정이 포함된다. 블로우 성형 전의 예비 성형품의 통상의 온도는 약 90℃ 내지 130℃이고, 통상의 블로우 성형 온도는 약 60℃ 내지 200℃, 좋기로는 90 내지 160℃이다. 블로우 모울드와의 접촉 중에, 용기 측벽의 결정화도는 증가되고, 블로우 성형에 의하여 유발되는 무정형성 배향이 감소된다. 사용되는 특정 형식의 방법은 특정의 용도를 위하여 목적하는 생산량 또는 생산 속도와 기계 설계 및 용량에 의하여 결정된다.

따라서, 본 발명의 또 다른 실시 상태에 의하면, 용기 제조를 위한 열경화 SBM법은 다음의 공정들을 포함한다.

(1) 이가산 성분 100 몰% 및 디올 성분100 몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산
약 95 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 5 내지 약 0.25 몰%의
반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.2 몰% 이상과 디에
틸렌 글리콜1.8 몰% 이하의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 주로 구성된 폴
리(에틸렌테레프탈레이트) 공중합체 (PET 공중합체)로 이루어진 예비 성형품
을 상기 PET 공중합체의 유리 전이 온도 이상 내지 약 140℃ 사이의 온도로
가열하는 공정과,

(2) 상기 예비 성형품을 약 60℃ 내지 약 200℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약
160℃, 더욱 좋기로는 약 100℃ 내지 140℃의 온도로 가열된 모울드에 투입
하는 공정과,

(3) 개방단(開放端)을 통하여 상기 가열된 모울드 내로 상기 가열된 예비 성
형품을 인장 및 팽출시켜 용기를 형성하는 공정과,

(4) 상기 용기를 냉각시키는 공정.

본 발명의 또 다른 실시 상태에 의하면, 고온 충전용 열경화 용기의 제조 방 법은 다음의 공정들을 포함한다.

(1) 이가산 성분 100 몰% 및 디엔 성분 100 몰%를 기준으로 하여, 테레프탈
산 약 95 내지 약 99.75 몰%과 나프탈렌디카르복실산 약 5 내지 약 0.25 몰%
의 반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.2 몰% 이상과 디
에틸렌 글리콜 1.8 몰% 이하의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 주로 구성된
PET 공중합체로 이루어진 예비 성형품을 상기 PET 공중합체의 유리 전이 온
도 이상 내지 약 140℃ 사이의 온도로 가열하는 공정과,

(2) 상기 예비 성형품을 약 60℃ 내지 약 200℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약
160℃, 더욱 좋기로는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열된 모울드에 투
입하는 공정과,

(3) 개방단을 통하여 가압 가스를 가열된 예비 성형품 내로 주입하여 가열된
예비 성형품을 가열된 모울드 내로 인장 및 팽출시켜 용기를 형성시키는 공
정과,

(4) 상기 용기를 냉각시키는 공정과,

(5) 상기 용기에 75℃ 이상으로 가열된 액체를 충전하는 공정.

전술한 두 가지 방법에 있어서, 예비 성형품은, 이 예비 성형품을 모울드 내에 투입하고 가압 가스를 주입하여 상기 예비 성형품을 반경 방향 및 종방향으로 인장시키기 전에, 상기 예비 성형품의 길이 및 너비에 걸쳐 실질적으로 일정한 온도로 가열되는 것이 좋다. 종방향 인장은 인장봉(引張棒)에 의하여 보조된다. 상기 "실질적으로 일정한 온도"라는 용어는 예비 성형품의 측벽 내에 온도 구배(句配)가 존재한다는 의미를 포함한다. 예비 성형품은 약 20초 내지 약 2분간 가열되는 것이 바람직한데, 1분 이하로 가열되는 것이 좋다. 이 가열 시간에는 실제로 열을 가한 시간과 예비 성형품 내부에 열이 "침투"되도록 하는 가열 시간이 포함된다. 또한, 상기 PET 공중합체 조성물은 전술한 바와 같이 바람직한 양의 NDA 및 DEG 반복 단위를 포함한다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 상기 용기는 85℃ 이상, 좋기로는 90℃ 이상 및 더 좋기로는 93℃ 이상으로 가열된 액체에 의하여 고온 충전되는 것이 좋다. 본 발명의 특정의 실시 상태에 가장 만족스럽게 이용하기 위하여, 종전 측벽 두께의 예비 성형품과 용기를 이용하여 본 발명의 실시 상태에 따라 제조된 열경화 용기에 90℃ 이상의 고온 액체를 충전하거나, 또는 측벽 두께가 이 분야에서 이미 알려져 있는 벽두께보다 얇은 예비 성형품과 용기를 사용하여 열경화 용기를 경량화하고 약 75℃ 내지 85℃의 저온 액체를 충전하는 것은, 이 분야의 숙련자들의 자유이다. 경량화도 종전의 속도를 얻기 위한 재가열제를 요함이 없이 신속한 블로우 공정과 역시 동등하다고 본다. 상기 용기의 측벽 두께는 종래의 고온 충전 용기에 비하여 약 5 내지 약 20% 감소시킬 수 있다.

상기 PET 공중합체 중의 공단량체의 양과 관련하여, 본 명세서 중의 실시예들은 본 발명의 PET 공중합체를 기타의 수지 조성물과 비교하고 있다. 특히, DEG 함량이 1.8 몰% 미만이고 NDA를 함유하지 않는 PET 수지는 너무 신속히 결정화하고, 예비 성형품을 혼탁시키며, 용기가 형성되지 않는다. 자연적인 DEG 함량이 2.2 몰% 이상이고 NDA가 함유되지 않은 경우, PET 수지는 중합체 사슬이 지나치게 유연하다. 자연적인 DEG 잔류 함량 및 NDA 잔류 함량이 5 몰% 미만인 PET 수지를 사용하면, 이와 같이 하여 제조된 예비 성형품은 통상의 DEG에만 유사하게 거동하는데, 그 이유는 통상 함유량의 DEG는 중합체 사슬을 유연하게 만들고, 이 함량에서의 NDA 개질은 효과가 없기 때문이다. 자연적인 DEG 잔류량 및 NDA 잔류량이 5 몰% 이상인 것을 이용하는 종전 기술은 고온에서의 고온 충전을 가능하게 하지만, 앞에서 언급한 바와 같이, NDA는 결정화도가 늦고 인장비가 높다는 점 이외에, 비교적 고가의 공단량체이기 때문에, 이는 비경제적이다.

또 한 가지 본 발명의 PET 공중합체와 비교함에 있어서, DEG 함량이 약 1.6 몰%이고, 이소프탈산 (IPA) 개질제가 2 몰% 이상인 종전 기술의 PET 수지는 수용 가능한 성능을 나타내지만, 이러한 수지는 본 발명의 PET 공중합체에 비하여 고결정화도를 달성할 수 없으며, 약 87℃에서 고온 충전될 수 있을 뿐이다. 90℃ 이상의 고온 충전을 위하여, 종전 기술의 PET 수지는 이중 블로우 성형시킬 필요가 있거나, NDA를 8 몰% 이상 함유하거나, 또는 재가열제를 함유한다.

본 발명의 또 다른 실시 상태에 의하면, 열경화 SBM 용기를 87℃ 이상에서 고온 충전하기 위한 방법은 다음의 공정들을 포함한다.

(1) (a) 폴리에스테르로 이루어진 예비 성형품을 상기 폴리에스테르의 유리
전이 온도 이상으로 가열하는 단계와,

(b) 용기 모울드를 약 60℃ 내지 약 200℃, 좋기로는 약 90℃ 내지 약
160℃, 더욱 좋기로는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열하는 단계
와,
(c) 상기 가열된 예비 성형품을 상기 가열된 모울드에 투입하는 단계와,

삭제

(d) 개방단을 통하여 가압 가스를 상기 가열된 예비 성형품 내에 주입하
여 단일 공정으로 가열된 예비 성형품을 가열된 모울드 내로 인장 및 팽
출시켜 용기를 형성하는 단계와,

(e) 상기 용기를 냉각시키는 단계

를 포함하는 예비 성형품으로부터 용기를 성형하기 위한 단일 공정의 인장 블로우 성형을 수행하는 공정과,

(2) 상기 용기에 87℃ 이상의 온도에서 액체를 충전하는 공정.

상기 공정 (2)에 있어서, 액체는 약 90℃ 이상, 더 좋기로는 약 93℃ 이상의 온도에서 충전되는 것이 좋다. 산화철, 개질된 탄소 등의 재가열 첨가제 또는 이 분야의 숙련자들이 입수 가능한 기타의 재가열 첨가제를 예비 성형품의 조성에 첨가하는 것이 좋다. 이 실시 상태에 있어서, 상기 인장 블로우 성형 공정은 종전의 이중 블로우 성형 공정과는 달리 단지 1회 (단일 공정) 수행된다.

본 발명의 또 다른 이점은 종전에 행하였던 것보다 빠른 블로우 속도로 인장 블로우 성형 공정을 수행할 수 있다는 점이다. 종전 기술에 있어서, 인장 블로우 성형 공정은 약 600 내지 1000 병/시간/모울드 (BPHM; bottles/hour/mold)의 속도로 수행된다. 본 발명에 있어서, 1200 BPHM의 속도는 산화철 등의 재가열제를 사용하여 달성할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 양호한 실시 상태에 의하면, 개선된 PET 고온 용기 성능이 제공되는데, 이는 측벽 두께를 감소시킨 결과 PET 예비 성형품 및 용기의 중량 감소, 높은 충전 온도에서의 수축률 감소, 용기 제조에 사용된 예비 성형품의 인장률을 증가시킴이 없는 PET 고온 충전 용기 측벽의 결정화도의 유지 또는 개선, 그리고 적절한 측벽 두께, 열안정성 및 측벽 편차 특성을 나타내는 용기의 제조에 의하여 입증된다.

본 발명의 실시 상태에 의하여 제조된 용기는 전술한 바와 같이 적절한 예비성형품을 블로우 성형함으로써 제조된다. 적절한 예비 성형품 및 용기 구조의 예들은 미국 특허 제5,888,598호에 개시되어 있는데, 그 개시 내용 전체가 본 명세서에중에 참고 문헌으로서 포함된다.

도 1을 보면, 폴리에스테르 용기 예비 성형품 (10)이 도시되어 있다. 이 예비 성형품 (10)은 PET계 수지를 사출 성형하여 제조한 것이며, 나사선이 마련된 마구리부 (12)를 포함하는데, 이 마구리부는 마개 플랜지 (14)의 하단부에서 종단된다. 마개 플랜지 (14)의 아래에는 일반적으로 원모울드부 (16)이 있는데, 이 원모울드부는 외경이 점차 증가되는 부분 (18) 내에서 종단되어 측벽 두께를 증대시키고 있다. 상기 부분 (18)의 아래에는 길이가 긴 본체부 (20)이 있다.

도 1에 도시되어 있는 상기 예비 성형품 (10)은 블로우 성형에 의하여 도 2 및 도 3에 도시된 용기 (22)를 형성할 수 있다. 용기 (22)는 외통부 (24)로 구성되는데, 이는 입구 (28)을 형성하는 나사선이 마련된 마구리부 (26), 이 마구리부 아래의 마개 플랜지 (30), 이 마개 플랜지로부터 연장되는 테이퍼부 (32), 이 테이퍼부 아래로 연장되는 용기 본체부 (34) 및 이 본체부의 기저부 (36)을 포함한다. 상기 용기 (22)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 포장 음료 (38)를 제조하기 위하여 적절히 사용된다. 상기 포장 음료 (38)은 용기 (22)에 들어 있는 고온 충전된 차류, 주스류, 또는 스포츠 드링크류 등의 음료 및 용기의 입구 (28)을 밀봉하는 마개 (40)을 포함하고 있다.

예비 성형품 (10), 용기 (22) 및 포장 음료 (38)은 본 발명의 적용례에 불과하다. 본 발명의 방법은 예비 성형품 및 다양한 형태의 용기를 제조하는 데 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

도 4에는 별법의 용기 (50)이 도시되어 있다. 이 용기 (50)도 역시 기재되지는 않았지만 이 기술 분야의 숙련자가 이해할 수 있는 예비 성형품으로부터 블로우 성형될 수 있다. 상기 용기 (50)은 외통부 (52)로 구성되는데, 이는 입구 (56)을 구성하는 나사선이 마련된 마구리부 (54), 이 마구리부 아래의 마개 플랜지 (58), 이 마개 플랜지로부터 연장되는 상부 종형부(鍾形部) (60), 이 상부 종형부로부터 연장되는 하부 종형부 (62), 이 하부 종형부로부터 연장되는 상부 범퍼부 (64), 이 상부 범퍼로부터 연장되는 판상(板狀) 본체부 (66) 및 이 판상 본체부로부터 기저부 (70)까지 연장되는 하부 범퍼부 (68)을 포함하고 있디. 이 실시 상태는 용기를 고온 충전시킨 후에, 용기의 수축률을 측정하는 데 특히 유용하다.

이상, 본 발명이 설명되어 있으나, 이하에서 실시예에 의하여 본 발명을 더 예시한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것으로 이해하여서는 아니 된다. 이에 반하여, 본 명세서의 설명을 읽은 후, 본 발명의 정신 및/또는 첨부된 특허 청구 범위의 범위를 벗어나는 일이 없이 이 기술 분야의 숙련자들에게 그 자체 제시될 수 있는 본 발명의 기타의 여러 가지 실시 상태, 수정ㆍ변경 및 이들의 등가물에 대한 수단도 자명하다는 것을 분명히 이해하여야 한다.

실시예 1 및 비교예 1

기지의 PET 공중합체 합성법에 의하여, 본 발명의 실시 상태에 따른 조성의 PET 공중합체 수지 E1 및 DEG 함량을 저감시킨 종전 조성의 대조 수지 C1을 제조하였다. 수지 E1 및 수지 Cl의 조성은 다음과 같았다.

E1의 조성

이가산 반복 단위:

테레프탈산 (PTA) 정제품 99.5 몰%

2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 0.5 몰%

디올 반복 단위:

에틸렌 글리콜 (EG) 98.62 몰%

디에틸렌 글리콜 (DEG) 1.38 몰%

수지의 IV: 0.85 ㎗/g

C1의 조성

이가산 반복 단위:

PTA 100 몰%

디올 반복 단위:

EG 98.6 몰%

DEG 1.4 몰%

수지의 IV: 0.81 ㎗/g

상기 수지 E1 및 수지 C1을 149℃에서 4 시간 건조시켜서 수분 함량이 각각50 ppm 미만이 되도록 하였다. 건조된 수지 E1 및 수지 Cl을 아버그 (Arburg) 사출 성형 프레스가 구비된 49-g형의 일반 열경화 SBM 예비 성형품 금형상에서 각각 사출 성형하여, 수지 E1에 의한 병의 예비 성형품 및 수지 C1에 의한 병의 예비 성형품을 각각 제조하였다. 이들 예비 성형품을 시델 (Sidel) SBO 2/3 블로우 성형기상에서 1-L용 일반 열경화 SBM 블로우 모울드 금형을 사용하여 블로우 성형시켜, 도 4에 도시된 구조의 병을 제작하였다. 이들 예비 성형품은 블로우 성형 전에 107℃로 가열되었다. 블로우 모울드의 표면 온도는 1200 BPH (bottles per/hour)의 속도에서 121℃로 설정되었다.

수지 E1 및 수지 Cl의 각각으로부터 제조된 병 5개를 85℃, 88℃, 91℃ 및 93℃에서 충전하고, 충전 전 및 후의 이들의 임계 치수를 측정하여 고온 충전의 결과인 병의 치수 변화를 결정하였다. 각 병의 용량 수축률은 다음의 관계식, 즉 용량 수축률 % = (Vi-Vf)/Vi×100% (여기서, Vi 및 Vf는 고온 충전 전 및 후의 병의 용량이다)을 사용하여 산출하였다. 상기 5개의 병에 대한 평균 용량 수축률을 산출하였는데, 이는 다음의 표 1에 나타나 있다. 수축률 값이 높을수록, 수축량이 많아지게 되고, 그만큼 병의 성능이 저하된다. 수축률 값이 높으면 용기로서 이용될 수 없다.

상이한 충전 온도에서의 본 발명 수지와 대조 수지의 용량 수축률 %의 비교
충전 온도 (℃)	85	88	91	93
E1 용량 수축률	1.32%	1.93%	2.07%	3.36%
C1 용량 수축률	1.32%	2.32%	3.07%	3.62%

수지 E1 및 수지 C1로부터 제조된 5개의 각 병에 대한 직경 수축률을 다음의 관계식, 즉 직경 수축률 % = (Di-Df)/Di×100% (여기서, Di 및 Df는 고온 충전 전 및 후의 병의 임계 직경이다)에 의하여 산출하였다. 상기 5개의 각 병에 대한 평균 직경 수축률을 산출하였는데, 이는 아래의 표 2에 나타나 있다. 직경 수축률은 병의 상부 종형부, 하부 종형부 및 상부 범퍼부에서 측정되었다. 수축률이 높을수록 수축량이 많아지고 병의 성능이 나쁘다는 것을 의미한다. 수축률 값이 높을수록 용기로서 이용될 수 없다.

상이한 충전 온도에서의 본 발명 수지와 대조 수지의 상부 종형부, 하부 종형부 및 상부 범퍼의 직경 수축률 %의 비교
충전 온도 (℃)	85	88	91	93
E1 상부 종형부의 직경 수축률	1.01%	1.50%	1.93%	3.11%
C1 상부 종형부의 직경 수축률	1.01%	2.79%	3.74%	6.12%
E1 하부 종형부의 직경 수축률	1.01%	1.45%	1.76%	2.90%
C1 하부 종형부의 직경 수축률	1.01%	1.93%	2.51%	4.24%
E1 상부 범퍼부의 직경 수축률	1.35%	1.90%	2.32%	3.65%
C1 상부 범퍼부의 직경 수축률	1.35%	1.61%	2.25%	3.67%

삭제

수지 E1 및 수지 Cl로부터 제조된 5개의 병을 ASTM D 1505-85에 의한 결정화 도의 시험에 사용하였다. 수지의 결정화도가 클수록 인장 블로잉 공정 도중에 결정화 속도가 그만큼 빨라지고 고온 충전 안정성이 높다는 것을 의미한다. 아래의 표 3에 그 결과가 나타나 있다.

결정화 데이타
시료 구분	결정화도 평균
E1	28.9%
C1	27.0%

색도계 (Hunter Labs Colorquest color meter)를 사용하여 수지 E1 및 수지Cl로부터 제조된 6개의 병의 측벽 색상 및 혼탁도를 측정하였다. 아래의 표 4에 그 결과가 나타나 있다. 수지 Cl의 혼탁도가 약간 적은 것은 수지 El이 배치 (batch) 수지이며, 출발 수지 자체가 덜 투명하다는 사실에 기인한다. 이들 결과는 수지 E1이 혼탁도가 낮은 매우 투명한 용기를 제조할 수 있다는 것을 보여주었는데, 이 병은 대조 수지 C1로부터 제조된 병에 견줄 수 있다.

색상 및 혼탁도
수지 구분	L	A	b	혼탁도
E1	94	-0.15	2.1	7
C1	95	-0.09	1.3	6

실시예 2 및 비교예 2

기지의 PET 공중합체 합성법에 의하여, 본 발명의 실시 상태에 따른 전술한 El과 동일한 조성의 PET 공중합체 수지 E2 및 DEG 함량이 저감된 종전 조성의 대조 PET 공중합체 수지 C2를 제조하였다. 수지 E2 및 수지 C2의 조성은 다음과 같았다.

E2의 조성

이가산 반복 단위:

테레프탈산 (PTA) 정제품 99.5 몰%

2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 0.5 몰%

디올 반복 단위:

에틸렌 글리콜 (EG) 98.62 몰%

디에틸렌 글리콜 (DEG) 1.38 몰%

수지의 IV: 0.85 ㎗/g

C2의 조성

이가산 반복 단위:

PTA 100 몰%

디올 반복 단위:

EG 98.6 몰%

DEG 1.4 몰%

수지의 IV: 0.83 ㎗/g

상기 수지 E2 및 수지 C2를 149℃에서 4 시간 건조시켜서 수분 함량이 각각 50 ppm 미만이 되도록 하였다. 건조된 수지 E2 및 수지 C2를 아버그 사출 성형 프레스가 구비된 49-g형의 일반 열경화 SBM 예비 성형품 금형상에서 각각 사출 성형하여 E2 수지에 의한 병 예비 성형품 및 C2 수지에 의한 병 예비 성형품을 제조하였다. 상기 수지 C2는 투명도 또는 혼탁도가 수용 가능한 예비 성형품으로 성형될 수 없었다. 상기 예비 성형품은 두께가 너무 두꺼웠으며, 수지 C2의 결정화 속도가 너무 빨라 예비 성형품은 결정화를 일으켜 혼탁을 형성하였다. 41-g형의 경량성 예비 성형품을 사용하여야 하였다. 수지 E2 및 수지 C2의 양자에 의하여 투명도가 수용 가능한 41-g형의 예비 성형품을 성형하였다.

이들 41-g형의 예비 성형품을 시델 SBO 2/3 블로우 성형기상에서 1-L용의 일반 열경화 SBM 블로우 모울드 금형을 사용하여 블로우 성형하여, 도 4에 도시된 구조의 병을 형성시켰다. 예비 성형품은 블로우 성형 전에 107℃로 가열되었다.

블로우형 모울드 표면 온도는 1200 BPH (bottles per/hour)의 속도에서 121℃로 설정되었다. 수지 C2로부터 제조된 예비 성형품은 성능이 수용 가능한 병으로 블로우 성형될 수 없었으나, 수지 E2로부터 제조된 예비 성형품은 성능이 수용 가능하였다. 수지 C2에 의하여 제조된 예비 성형품으로부터 병을 블로우 성형하기 위해서는 950 BPHM의 저속을 사용하여야 하였다. 비교의 목적상, 양수지에 대하여 950 BPHM의 속도를 사용하였다.

수지 E2 및 수지 C2로부터 제조된 각각 5개의 병을 85℃, 88℃ 및 91℃에서충전시키고, 충전 전 및 후의 임계 치수를 측정하여 고온 충전의 결과인 병의 치수 변화를 측정하였다.

각 병의 용량 수축률은 다음의 관계식, 즉 용량 수축률 %=(Vi-Vf)/Vi×100% (여기서, Vi 및 Vf는 고온 충전 전 및 후의 병의 용량이다)를 사용하여 산출하였다. 상기 5개의 병에 대한 평균 용량 수축률을 산출하였는데, 이는 다음의 표 5에 나타나 있다. 수치가 클수록, 그만큼 수축량이 많고 병의 성능은 나빠진다.

상이한 충전 온도에서의 수지 E2 및 수지 C2의 용량 수축률 %의 비교
충전 온도 (℃)	85	88	91
E2 용량 수축률	0.80%	1.26%	1.97%
C2 용량 수축률	1.30%	1.98%	3.63%

각 병에 대한 직경 수축률은 다음의 관계식, 즉 직경 수축률 %=(Di-Df)/Di×100% (여기서, Di 및 Df는 고온 충전 전 및 후의 병의 직경의 임계 값이다)를 사용하여 산출하였다. 상기 5개의 병에 대한 평균 직경 수축률을 산출하였는데, 이는 아래의 표 6에 나타나 있다. 수축률 값이 높다는 것은 수축량이 클수록 병의 성능이 그만큼 나쁘다는 것을 의미한다. 수축률 값이 높을수록 용기의 성능은 그만큼 나빠진다.

상이한 충전 온도에서의 수지 E2 및 수지 C2의 상부 종형부, 하부 종형부 및 상부 범퍼부의 직경의 수축률 %의 비교
충전 온도 (℃)	85	88	91
E2 상부 종형부의 직경 수축률	1.29%	1.67%	1.29%
C2 상부 종형부의 직경 수축률	1.29%	1.47%	1.94%
E2 하부 종형부의 직경 수축률	1.78%	2.49%	2.49%
C2 하부 종형부의 직경 수축률	2.10%	2.80%	3.98%
E2 상부 범퍼부의 직경 수축률	1.73%	2.37%	2.86%
C2 상부 범퍼부의 직경 수축률	3.18%	4.17%	5.67%

실시예 3 및 비교예 3

기지의 PET 공중합체 합성법에 의하여, 본 발명의 실시 상태에 따른 전술한 수지 E1과 동일한 조성의 PET 공중합체 수지 E3 및 시판 중인 최고 성능의 열경화 수지로서 DEG 함량이 저감된 종전 조성의 대조 PET 공중합체 수지 C3을 제조하였다. 수지 E3 및 수지 C3의 조성은 다음과 같았다.

E3의 조성

이가산 반복 단위:

테레프탈산 (PTA) 정제품 99.5 몰%

2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA 0.5 몰%

디올 반복 단위:

에틸렌 글리콜 (EG) 98.62 몰%

디에틸렌 글리콜(DEG) 1.38 몰%

수지의 IV: 0.85 ㎗/g

C3의 조성

이가산 반복 단위:

PTA 97.2 몰%

이소프탈산 (IPA) 2.8 몰%

디올 반복 단위:

EG 98.4 몰%

DEG 1.6 몰%

수지의 IV: 0.81 ㎗/g

이들 실시예는 수지 E3로부터 제조된 수지 41-g형의 1-L용 열경화 병은 종래의 시판품인 대조 수지 C3으로부터 제조된 45-g형의 1-L용 열경화 병과 동일하거나 더 양호한 성능이 있다는 사실을 보여주었다.

상기 수지 E3 및 수지 C3를 149℃에서 4 시간 건조시켜서 수분 함량이 각각 50 ppm 미만이 되도록 하였다. 건조된 수지 C3을 아버그 사출 성형 프레스가 구비된 45-g형 일반 열경화 SBM 예비 성형품 금형에서 사출 성형하였다. 건조된 수지 E3은 아버그 사출 성형 프레스가 구비된 41-g형의 일반 열경화 SBM 예비 성형품 금형에서 사출 성형하였다. 수지 E3 및 수지 C3의 양수지는 수용 가능한 투명도를 나타내도록 사출 성형되었다. 수지 E3 및 수지 C3의 각 예비 성형품을 시델 SBO 2/3 블로우 성형기상에서 1-L용의 일반 열경화 SBM 블로우 모울드 금형을 사용하여 블로우 성형하여, 도 4에 도시된 구조의 병을 형성시켰다. 예비 성형품은 블로우 성형 전에 107℃로 가열되었다. 블로우 모울드의 표면 온도는 121℃로 설정되었다.

수지 E3 및 수지 C3으로부터 각각 제조된 5개의 병을 85℃, 88℃ 및 91℃에서 충전시키고, 이들의 충전 전 및 후의 임계 치수를 측정하여 고온 충전의 결과인 병의 치수 변화를 측정하였다.

각 병의 용량 수축률은 다음의 관계식, 즉 용량 수축률 %=(Vi-Vf)/Vi×100% (여기서, Vi 및 Vf는 고온 충전 전 및 후의 병의 용량이다)를 사용하여 산출하였다. 상기 5개의 병에 대한 평균 용량 수축률을 산출하였는데, 이는 다음의 표 7에 나타나 있다. 수치가 크다는 것은 수축량이 많고, 그만큼 병의 성능이 나빠진다는것을 의미한다.

상이한 충전 온도에서의 수지 E3 및 수지 C3의 용량 수축률 %의 비교
충전 온도 (℃)	85	88	91
E3 용량 수축률	0.80%	1.26%	1.97%
C3 용량 수축률	1.31%	1.96%	2.95%

각 병에 대한 직경 수축률을 다음의 관계식, 즉 직경 수축률 %=(Di-Df)/Di ×100% (여기서, Di 및 Df는 고온 충전 전 및후의 병의 직경의 임계값이다)를 사용하여 산출하였다. 5개의 병에 대한 평균 직경 수축률을 측정하였는데, 이는 아래의 표 8에 나타나 있다. 직경 수축률은 병의 상부 종형부, 하부 종형부 및 상부 범퍼부에서 측정되었다. 수축률 값이 높다는 것은 수축량이 많고 병의 성능이 그만큼 나쁘다는 것을 의미한다. 수축률 값이 높으면 용기의 성능이 그만큼 나빠진다.

상이한 충전 온도에서의 수지 E3 및 수지 C3의 상부 종형부, 하부 종형부 및 상부 범퍼부의 직경 수축률 %의 비교
충전 온도 (℃)	85	88	91
E3 상부 종형부의 직경 수축률	1.29%	1.67%	1.29%
C3 상부 종형부의 직경 수축률	0.97%	1.21%	1.60%
E3 하부 종형부의 직경 수축률	1.78%	2.49%	2.49%
C3 하부 종형부의 직경 수축률	1.47%	2.14%	3.18%
E3 상부 범퍼부의 직경 수축률	1.73%	2.37%	2.86%
C3 상부 범퍼부의 직경 수축률	2.23%	3.28%	4.80%

전술한 내용은 본 발명의 특정의 실시 상태에 관한 것이으로서 다음의 특허 청구 범위에 의하여 정의되어 있는 본 발명의 범위 내에서 여러 가지 변경을 가할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (66)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. (1) 이가산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%를 기준으로 하여, 테레프탈

    산 약 95 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 5 내지 약 0.25 몰%

    의 반복 단위를 가진 이가산 성분 및 에틸렌 글리콜 약 98.4 몰% 이상과 디

    에틸렌 글리콜 1.6 몰% 미만의 반복 단위를 가진 디올 성분으로 구성된 PET

    공중합체로 주로 이루어진 예비 성형품을 상기 PET 공중합체의 유리 전이 온

    도 이상 내지 약 140℃ 사이의 온도로 가열하는 공정과,

    (2) 상기 예비 성형품을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열된 모울드에

    투입하는 공정과,

    (3) 상기 가열된 모울드 내로 상기 가열된 예비 성형품을 인장 및 팽출시켜

    용기를 형성하는 공정과,

    (4) 상기 용기를 냉각시키는 공정과,

    (5) 상기 용기에 85℃ 이상으로 가열된 액체를 충전하는 공정

    을 포함하는 것인 열경화성 용기의 고온 충전 방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 용기를 충전하는 공정은 용기를 87℃ 이상으로 가열된 액체로 충전하는 것인 방법.
30. 제28항에 있어서, 상기 용기를 충전하는 공정은 용기를 90℃ 이상으로 가열된 액체로 충전하는 것인 방법.
31. 제28항에 있어서, 상기 용기를 충전하는 공정은 용기를 93℃ 이상으로 가열된 액체로 충전하는 것인 방법.
32. 제28항에 있어서, 상기 예비 성형품을 가열하는 공정은 예비 성형품을 약 90℃ 내지 약 140℃로 가열하는 것인 방법.
33. 제28항에 있어서, 상기 모울드에 예비 성형품을 투입하는 공정은 약 90℃ 내지 약 160℃의 온도로 가열된 모울드에 예비 성형품을 투입하는 것인 방법.
34. 제28항에 있어서, 상기 모울드에 예비 성형품을 투입하는 공정은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열된 모울드에 예비 성형품을 투입하는 것인 방법.
35. 제28항에 있어서, 상기 인장 및 팽출 공정은 개방단을 통하여 가열된 예비 성형품 내에 가압 가스를 주입하여 가열된 모울드 내로 가열된 예비 성형품을 인장 및 팽출시키는 것인 방법.
36. 제28항에 있어서, 상기 이가산 성분은, 이가산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산 약 97.5 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 2.5 내지 약 0.25 몰%의 반복 단위를 가지는 것인 방법.
37. 제28항에 있어서, 상기 이가산 성분은, 이가산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%에 대하여, 테레프탈산 약 99.0 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 1.0 내지 약 0.25 몰%의 반복 단위를 가지는 것인 방법.
38. 제28항에 있어서, 상기 이가산 성분은, 이가산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%에 대하여, 테레프탈산 약 99.25 내지 약 99.75 몰%와 나프탈렌디카르복실산 약 0.75 내지 약 0.25 몰%의 반복 단위를 가지는 것인 방법.
39. 제28항에 있어서, 상기 디올 성분은, 이가산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%를 기준으로 하여, 에틸렌 글리콜 약 98.6 몰% 이상과 디에틸렌 글리콜 약 1.4 몰% 이하의 반복 단위를 가지는 것인 방법.
40. 제28항에 있어서, 상기 나프탈렌디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산인 것인 방법.
41. 제28항에 있어서, 상기 PET 공중합체는 ASTM D4603-96에 의하여 측정시 고유 점도가 약 0.6 내지 약 1.2 ㎗/g인 것인 방법.
42. 제28항에 있어서, 상기 PET 공중합체는 ASTM D4603-96에 의하여 측정시 고유 점도가 약 0.7 내지 약 0.9 ㎗/g인 것인 방법.
43. 제28항에 있어서, 상기 PET 공중합체는 ASTM D4603-96에 의하여 측정시 고유 점도가 약 0.76 내지 약 0.87 ㎗/g인 것인 방법.
44. 제28항에 있어서, 상기 예비 성형품은 밀폐된 기저부 형성부, 개방단 입구 형성부 및 상기 기저부 형성부로부터 상기 개방단 입구 형성부까지 연장되는 본체부 형성부를 포함하는 것인 방법.
45. 제28항에 있어서, 상기 용기는 밀폐된 기저부, 개방단 입구 및 상기 기저부로부터 상기 개방단 입구까지 연장되는 본체부를 포함하는 것인 방법.
46. 삭제
47. 삭제
48. 삭제
49. 삭제
50. 삭제
51. 삭제
52. 삭제
53. 삭제
54. 삭제
55. 삭제
56. 삭제
57. 삭제
58. 삭제
59. 삭제
60. 삭제
61. 삭제
62. 삭제
63. 삭제
64. 삭제
65. 삭제
66. 삭제

Images