DE1915888A1 - Vermittels Sulfonen stabilisierte Polyester-Kunststoffe - Google Patents
Vermittels Sulfonen stabilisierte Polyester-KunststoffeInfo
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Description
. AMTHOR . WOLF
Β-β FHANKFtJHT A. M., 27 · 3
•nxxFcx (0611) 55 20 23
hxttkx.wxg is
foctsceulicmvaoiz 180 144
10.415
FMC CORDORATION
Vermittels Sulfonen stabilisierte Polyester-Kunststoffe
Die Erfindung betrifft hochpolymere, lineare Polyester-Kunststoffe,
die verbesserte Wärmestabilität besitzen, sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Lineare Polyester-Kunststoffe, wie Polyäthylenterephthalat und weitere, finden allgemein Anwendung bei dem Herstellen
von Folien und Fasern. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß derartige Polyesterprodukte einen Abbau erfahren, wenn sie
der Einwirkung von Wärme über eine längere Zeitspanne hin ausgesetzt werden. Ein derartiger Abbau stellt insbesondere
ein Problem bei dem Extrudier- und Spinnverfahren der fertigen Kunststoffe unter Ausbilden der oben genannten Produkte dar.
Weiterhin werden aus derartigen Kunststoffen hergestellte Fasern allgemein auf dem Gebiet der Textilien angewandt und
aufgrund dieses Anwendungsgebietes erfahren dieselben bei dem Waschen, Trocknen und Bügeln eine Einwirkung extremer Temperaturen.
Somit ist es sehr zweckmäßig, eine Polyester-Kunststoffmasse zu schaffen, die eine weitestgehende Stabilität gegenüber
hohen Temperaturen besitzt.
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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, eine hochpolymere lineare Polyester-Kunststoffmasse zu.,,,...
schaffen, die verbesserte WärmestabiIiSt besitzt. -;
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine
stabilisierte Polyestermasse geschaffen wird, die sich zusammensetzt
aus einem hochpolymeren linearen Polyester, der eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel
Il
R1 -S-R2
Il
enthält, wobei R. und R Reste sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der Phenylgruppe und Chlor, sowie den in der p-Stellung durch Hydroxylgruppe oder niedere Alkylgruppe (Cj-Cg) substituiertem
Phenylrest ausgewählt sind. Der Ausdruck "p-Stellung substi- ;.
tuierter Phenylrest" gibt Phenylreste an, die in der 4-Stellung substituiert sind.
Zu den erfindungsgemäß als Wärmestabilisatoren anwendbaren
Sulfonverbindungen gehören z.B. Di-n-äthylösulfon, Di-n-Hexylsulfon,
üi-n-butylsulfon, Di-n-octylsulfon, Di-n-Decyl- ·
sulfon, Di-p-hydroxyphenylsulfon, Di-p-chlorphenylsulfon,
Di-p-tolylsulfon, Di-p-pfentylphenylsulfon, Di-p-äthylphenylsulfon
und Hexylphenylsulfon.
Die zum Herstellen der erfindungsgemäß wärmestabilisierten Polyestermassen in Anwendung kommenden hochpolymeren linearen
Polyester-Kunststoffe können hergestellt werden, entweder
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vermittels der herkömmlichen Esteraustausch-Reaktion oder direktem Veresterungsverfahren. Biese Arbeitsweisen sind allgemein
bekannt.
Erfindungsgeinäß wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, gründlich
die erfindungsgemäßen Wärmefetabilisatoren in den Polyester-Kunststoff
unmittelbar nach Abschluß der Polykondensationsstufe bei Normaldruck einzumischen, während der Kunststoff
noch im geschmolzenen Zustand vorliegt, um so eine einheitlich homogene Vermischung des Polyester-Kunststoffes
und Wärmestabilisators zu erzielen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgasäßen Wärmestabilisatoren als solche in Polyester-Kunststoffmassen wirksam sind, wenn
eine Anwendung in Mengen von etwa 0,01% bis etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des linearen Polyester-Kunststoffes
erfolgt. Gewöhnlich sind Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Gew.^o bevorzugt.. Soweit angezeigt, können jedoch unter
ocfer über den angegebenen Werten liegende Konzentrat.'.onen herangezogen
werden, jedoch ist deren Wirksamkeit allgemein proportional verringert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen
erläutert, wobe\ sich alle Teile auf der Gewichtsgrundlage
verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.
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- 4 -
Beispiel 1
Es wird ein homogenes Gemisch aus 4?4 g Terephthalsäure,
288 g ml Äthylenglykol und 149 ml Triäthylamin in ein Reaktionsgefäß
eingeführt, das mit einem Stickstoffeinlaß, einer Dean-Stark-Trennvorrichtung, Erhitzungsvorrichtung und Rührvorrichtung
ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur auf etwa 1970C unter Stickstoff bei Normaldruck
gebracht. Bei etwa 190°C beginnt ein Wasser-Triäthylanin-Azeotrop
abzudestllieren. Der Azeotrop wird kontinuierlich vermittels der Dean-Stark-Vorrichtung abgetrennt, und das
zurückgewonnene Triäthylamin wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wirdpraktisch
klar durchsichtig. Sodann läßt man die Temperatur auf etwa 2300C innerhalb einer Stunde ansteigen unter Entfernen des
gesamten Triäthylamins und allen überschüssigen Glykols. Das Vorpolymerprodukt läßt man sich unter einer Stickstoffatmosphäre
abkühlen.
Es werden 50 g des Vorpolymer-Produktes nach Beispiel 1 mit 0,02 g Antimon-sek.-butoxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 2800C
unter verringertem von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um so die
Polykondensation des Polyester-Vorpolymer und Bilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Der gebildete Polyäthylenterephthalat-Kunststoff
weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,88, eine abgebaute grundmolare Viskosität
von 0,69 auf, und der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,132 berechnet. - 5 -
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Es werden 50 g des Vorpolymerproduktes nach Beispiel 1 mit 0,02 g*Antiomon-sek.-butoxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 2800C
unter einem verringerten Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang
erhitzt, um die Polykondensation des Vorpolymeren und die Ausbildung des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach Abschluß
der Polykondensations-Reaktion werden 0,02 g Di-n-hexylsulfon
gründlich in dem Polyester-Kunststoff eingerührt, während derselbe im geschmolzenen Zustand vorliegt. Man arbeitet bei
Normaldruck mnd im Anschluß hieran wird das Kunststoffprodukt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse weist
eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,74, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,68 auf, und der Prozentsatz
der zerstörten Bindungen wird zu 0,050 berechnet.
Es werden 50 g des Vorpolymerproduktes nach Beispiel 1 mit 0,02 g Antimon-sk.-butoxid evermischt und in ein Reaktionse
gefäß eingeführt . Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 2800C
unter verringertem von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um die
Polykondensation des Vorpolymeren und Bilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach der Polykondensations-Reaktion
werden 0,02 g Di-p-tolylsulfon gründlich in den Polyester-Kunststoff
eingerührt, während derselbe noch im geschmolzenen
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Zustand vorliegt. Man arbeitet bei Normaldruck und im Anschluß hieran wird das Kunststoff-Produkt abgekühlt. Die erhaltene
Polyäthylenterephthalat-Masse weist eine ursprünglich grundmolare
Viskosität von 0,67, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,63 auf. Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird
zu 0,036 berechnet.
Beispiel 5 Es werden 50 g des VorpolymerProduktes nach Beispiel 1 mit
0,02 g Antimon-sek.-butoxidvermischt und in ein Rea^ctionsgegefäß
eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280°C unter verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg
unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um so die Polykondensation des Vorpolymer und Bilden des
Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach Abschluß der PoIykondensationsrekation
werden 0,02 g Di-p-hydroxyphenylsulfon
gründlich in den Polyester-Kunststoff eingemischt, während derselbe noch im geschmolzenen Zustand vorliegt. Man arbeitet
bei Normaldruck und im Anschluß hieran wird das Kunststoff-Produkt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse
weist eine grundmolare Viskosität von 0,70, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,63 auf. Der Prozentsatz der zerstörten
Bindungen wird zu 0,068 berechnet.
Es werden 50 des Vorpolymer-Produktesnach Beispiel 1 mit 0,02 g
Antimon-sekl-butoxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt.
Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 2800C erhitzt
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unter verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang, um soe- die
Polykondensation des Vorpolymer und Ausbilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach Abschluß der Polykondensations-Reaktion
werden 0,02 g Di-p-chlorphenylsulfon gründlich in den
Polyester-Kunststoff eingemischt, während derselbe noch im geschmolzenen Zustand vorliegt. Man arbeitet bei Normaldruck
und im Anschluß hieran wird das Kunststoff-Produkt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse we st eine ursprünglich
grundmolare Viskosität von 0,65, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,62 auf. Der Prozentsatz der zerstörten
Bindungen wird zu 0,o27 berechnet.
Es wird ein Gemisch aus 600 g Dimethylterephthalat, 396 ml Äthylenglykol und 0,24 g Lithiumhydroxid in ein Reaktionsgefäß
eingeführt, das mit Stickstoffeinlaß, Erhitzungsvorrichtung
und Rüher ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und unter Normaldruck auf 198 C unter Stickstoff erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden lang bei etwa 198 C
gehalten. Während dieser Zeitspanne destilliert Methylalkohol als Nebe produkt ab. Sodann läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 230 C etwa 1 Stunde lang ansteigen, um das gesamte verbleibende Nebenprodukt MethylaWtohol und
Äthylenglykol abzudestillieren und das Polyester-Vorpolymer auszubilden. Man läßt daä Vorpolymer-Produkt unter Stickstoff
abkühlen.
- .8 909845/1679
"" me
Es werden 50 g des Vorpolymer-Produktes nach Beispiel 7 mit 0,02 g Antimontrioxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß
eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280°C unter verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter
Stickstoff und unter Rühren etwa 3 Stunden lang zwecks Ausführen der Polykondensation des Polyester-Vorpolymer und Bilden
eines Polyester-Kunststoffes erhitzt. Der gebildete Polyester-Kunststoff weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität
von 1,13, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,76 auf. Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,169
berechnet.
Es werden 50 g des Vorpolymer-Produktes nach Beispiel 7 mit
0,02 g Antimontrioxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 2800C bei
verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 3 Stunden lang zwecks Ausführen
der Polykondensation des Polyester-Vorpolymer und Bilden eines Polyester-Kunststoffes erhitzt. Zu Abschluß der
Polykondensations-Reaktion werden 0,02 g Di-p-tolylsulfon
gründlich in das Polyester-Kunststoffprodukt e ngemischt und
sodann abgekühlt. Das gebildete Polyester-Produkt weist eine
ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,79, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,70 auf. Der Prozentsatz der
zerbrochenen Bindungen wird zu 0,062 berechnet.
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Bei den obigen Ausführungsbeispielen werden die Werte der ursprünglichen grundmol.aren Viskosität der Polyester-Kunststoffprodukte
vermittels Messen.der grundmolaren Viskositäten der Kunststoffmassen nach deren Herstellung
erhalten, . -
Die Werte der abgebauten grundmolaren Viskosität werden
vermittels der folgenden Arbeitsweise bestimmt. Die Polyester-KunststoffmasseK wird vermählen und durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 mm hindufchgegeben. Man trocknet sodann bei 1200C im Vacuum
16 Stunden lang. Sodann erfolgt ein Abkühlen in einem Exeikator. Es werden 2 bis 3 g dieses getrocknenten
Ku nststoffes sodann in ein Reaktionsglas gegeben, das sodann in einen auf 2800C (+ 50C) vorerhitzten Aluminiumblock
eingeführt wird. Der Block wird sodann abgedichtet und auf 0,1 mm Hg evakuiert. Nach einem 10-15 sekundenlangem
Halten des Blocks in diesem Zustand wird derselbe mit getrocknetem, sauerstoffreiem Stickstoffgas gefüllt.
Diese Vakuum-Stickstoff-Spülung wird sodann insgesamt 3 x wiederholt. Die gesamte Arbeit erfordert." 5
- 7 Minuten. Sodann beläßt man die Kunstsd;offprobe in
dem erhitzten Block weitere 2 Stundea lang unter einem
langsamen Stickstoffstrom. Während dieser 2 stündigen
Periode wird die Kunststoff-Probe aus dem Block entfernt
und in einen Exzikator überführt, der zuvor evakuiert und sodann mit Stickstoff gefüllt worden war. Die grundmolare
_ 10 _
909845/16*9. _. ^^ msPECTED
Viskosität des Kunststoffproduktes wird sodann bestimmt,'
und ein derartiger Wert der grundmolaren Viskosität ist"-in den obigen Ausführungsbeispielen als abgebaute grund4-molare
Viskosität angegeben. * ■
Die prozentualen Werte der zerstörten Bindungen, wie sie in den Beispielen angegeben sind, werden unter Anwenden
der folgenden Gleichung berechnet:
zerstörte Bindungen =
;1 /a /K \i/a
χ 9..6x1 O
Der Wert von K und a findet sich in der Literatur, siehe ·
z.B. Conix, A.,Makromol., Chemie, 26, Seite 226 (1958);: ■
wobei K = 0,00021 und a '= 0,82. Vf in der obigen Formel^'-·'
ist der Wert der abgebauten oder abschließend vorliegen--w
den grundmolaren Viskosität und V. ist der Wert der ur-""
sprünglichen oder anfänglichen Viskosität. ■ · ·'
Alle Bestimmungen der grundmolaren Viskosität der nach dem obigen Ausführungsbeispielen hergestellten Polyester-KunststofProdukte
wurden in 60% Phenol-40% Teträchloräthan-Dösung
(Gew/Gew bei 300C) nach dem herkömmlichen '
Laboratoriumsverfahren bestimmt. ' ■
Die Ergebnisse der obigen Ausführungsbeispiele zeigen,
daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel, wenn dieselben linearen Polyester-Kunsts ..offen zugesetzt werden, stabilieierend
wirken oder die Abbauwirkungen hoher Temperaturen auf derartige Polyester-Kunststoffe verringern.Die
- 11 -
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ORfGiNAL INSPECTED
Veränderung der grundmolaren Viskosität oder die Differenz zwischen der ursprünglichen grundmolaren Viskosität
und der abgebauten grundmolaren Viskosität ist ein direktes Maß der Wärmestabilierungswirkung der erfindungsgemäßen
Wärmestabilisatoren auf Polyester-Kunststoffe und wie sie aufgrund der obigen Ergebnisse leicht berechnet
werden.
Wenn die obigen Kontrollen, Beispiele 2 und 8 mit den entsprechenden Beispielen verglichen werden, wo die
gleichen Katalysatorsysteme und Ausgangsprodukte angewandt werden ,jedoch ein Zusatz eines erfindungsgeraäßen
Wärmestabilisators erfolgt, ergibt sich ohne weiteres aufgrund der Vierte der grundmolaren Viskosität und der
Vierte desProzentsatzes der zerstörten Bindungen, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren dergestalt wirken, daß
drr Betrag anr Abbau verringert wird, der dann eintritt, wenn Polyester-Kunststoffporudkte erhöhten Temperaturen
über längere Zeitspannen hin ausgesetzt werden.
Der Erfindungsgegenstand ist insbesondere im Hinblick auf das Stabilisieren von Polyäthylenterephthalat erläutert
worden. Die erfindungsgemäßen Wärmestabilisatoren sind jedoch ebenfalls für das Stabilisieren von Faser und
folienbildenden linearen Polyestern und Copolyestern
wirksam, z.B. denjenigen, die aus ar matischen Dicarbonsäuren, wie Isopthalsäure und 4,4'-Diphenyldicarbonsäure
oder Esterabkömmlingen derselben und geeigneten Diolen, wie Glykolen der Reihen H0(CH2)n0H, wobei η = 2 bis 10
ist, abgeleitet sind.
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Claims (2)
- - 12 PatentansprücheStabilisierte Polyester-Masseauf der Grundlage eines linearen Polyesters, z.B. Polyäthylenterephthalat, "dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe eine stabilisierende Menge, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des linearen Polyesters, einer Verbindung der FormelIlR1-S-R2Ilenthält, wobei R. und Rp Reste sind, die aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Phenyl- und Chlor-, sowie durch die Hydroxylgruppe oder niedere Alkylgruppen in p-Stellung substituierte Phenylreste ausgewählt sind.
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung das Di-n-hexyl-, Di-p-tolyl-, Di-p-hydroxylphenyl-, Di-p-chlorphenyl-Hexy!phenyl-, Di-n-octyl- oder Di-n-äthylsulfon ist.90984 5/1679
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