DE1915888A1

DE1915888A1 - Vermittels Sulfonen stabilisierte Polyester-Kunststoffe

Info

Publication number: DE1915888A1
Application number: DE19691915888
Authority: DE
Inventors: Stewart Mary J; Carlson Otto K
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1969-11-06
Also published as: ES366195A1; GB1214594A; FR2006524A1; BR6908185D0; US3546164A

Description

PATENTANWÄLTE

. AMTHOR . WOLF

D - β FHANKFÜHT AM MAIN

Β-β FHANKFtJHT A. M., 27 · 3

•nxxFcx (0611) 55 20 23 hxttkx.wxg is foctsceulicmvaoiz 180 144

10.415

FMC CORDORATION

Vermittels Sulfonen stabilisierte Polyester-Kunststoffe

Die Erfindung betrifft hochpolymere, lineare Polyester-Kunststoffe, die verbesserte Wärmestabilität besitzen, sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.

Lineare Polyester-Kunststoffe, wie Polyäthylenterephthalat und weitere, finden allgemein Anwendung bei dem Herstellen von Folien und Fasern. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß derartige Polyesterprodukte einen Abbau erfahren, wenn sie der Einwirkung von Wärme über eine längere Zeitspanne hin ausgesetzt werden. Ein derartiger Abbau stellt insbesondere ein Problem bei dem Extrudier- und Spinnverfahren der fertigen Kunststoffe unter Ausbilden der oben genannten Produkte dar. Weiterhin werden aus derartigen Kunststoffen hergestellte Fasern allgemein auf dem Gebiet der Textilien angewandt und aufgrund dieses Anwendungsgebietes erfahren dieselben bei dem Waschen, Trocknen und Bügeln eine Einwirkung extremer Temperaturen. Somit ist es sehr zweckmäßig, eine Polyester-Kunststoffmasse zu schaffen, die eine weitestgehende Stabilität gegenüber hohen Temperaturen besitzt.

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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, eine hochpolymere lineare Polyester-Kunststoffmasse zu.,,,... schaffen, die verbesserte WärmestabiIiSt besitzt. -_;

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine stabilisierte Polyestermasse geschaffen wird, die sich zusammensetzt aus einem hochpolymeren linearen Polyester, der eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel

Il

R₁ -S-R₂

Il

enthält, wobei R. und R Reste sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Phenylgruppe und Chlor, sowie den in der p-Stellung durch Hydroxylgruppe oder niedere Alkylgruppe (Cj-Cg) substituiertem Phenylrest ausgewählt sind. Der Ausdruck "p-Stellung substi- _;. tuierter Phenylrest" gibt Phenylreste an, die in der 4-Stellung substituiert sind.

Zu den erfindungsgemäß als Wärmestabilisatoren anwendbaren Sulfonverbindungen gehören z.B. Di-n-äthylösulfon, Di-n-Hexylsulfon, üi-n-butylsulfon, Di-n-octylsulfon, Di-n-Decyl- · sulfon, Di-p-hydroxyphenylsulfon, Di-p-chlorphenylsulfon, Di-p-tolylsulfon, Di-p-pfentylphenylsulfon, Di-p-äthylphenylsulfon und Hexylphenylsulfon.

Die zum Herstellen der erfindungsgemäß wärmestabilisierten Polyestermassen in Anwendung kommenden hochpolymeren linearen Polyester-Kunststoffe können hergestellt werden, entweder

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vermittels der herkömmlichen Esteraustausch-Reaktion oder direktem Veresterungsverfahren. Biese Arbeitsweisen sind allgemein bekannt.

Erfindungsgeinäß wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, gründlich die erfindungsgemäßen Wärmefetabilisatoren in den Polyester-Kunststoff unmittelbar nach Abschluß der Polykondensationsstufe bei Normaldruck einzumischen, während der Kunststoff noch im geschmolzenen Zustand vorliegt, um so eine einheitlich homogene Vermischung des Polyester-Kunststoffes und Wärmestabilisators zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgasäßen Wärmestabilisatoren als solche in Polyester-Kunststoffmassen wirksam sind, wenn eine Anwendung in Mengen von etwa 0,01% bis etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des linearen Polyester-Kunststoffes erfolgt. Gewöhnlich sind Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Gew.^o bevorzugt.. Soweit angezeigt, können jedoch unter ocfer über den angegebenen Werten liegende Konzentrat.'.onen herangezogen werden, jedoch ist deren Wirksamkeit allgemein proportional verringert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobe\ sich alle Teile auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

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- 4 - Beispiel 1

Es wird ein homogenes Gemisch aus 4?4 g Terephthalsäure, 288 g ml Äthylenglykol und 149 ml Triäthylamin in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Stickstoffeinlaß, einer Dean-Stark-Trennvorrichtung, Erhitzungsvorrichtung und Rührvorrichtung ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur auf etwa 197⁰C unter Stickstoff bei Normaldruck gebracht. Bei etwa 190°C beginnt ein Wasser-Triäthylanin-Azeotrop abzudestllieren. Der Azeotrop wird kontinuierlich vermittels der Dean-Stark-Vorrichtung abgetrennt, und das zurückgewonnene Triäthylamin wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wirdpraktisch klar durchsichtig. Sodann läßt man die Temperatur auf etwa 230⁰C innerhalb einer Stunde ansteigen unter Entfernen des gesamten Triäthylamins und allen überschüssigen Glykols. Das Vorpolymerprodukt läßt man sich unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.

Beispiel 2

Es werden 50 g des Vorpolymer-Produktes nach Beispiel 1 mit 0,02 g Antimon-sek.-butoxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280⁰C unter verringertem von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um so die Polykondensation des Polyester-Vorpolymer und Bilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Der gebildete Polyäthylenterephthalat-Kunststoff weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,88, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,69 auf, und der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,132 berechnet. - 5 -

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Beispiel 5

Es werden 50 g des Vorpolymerproduktes nach Beispiel 1 mit 0,02 g*Antiomon-sek.-butoxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280⁰C unter einem verringerten Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um die Polykondensation des Vorpolymeren und die Ausbildung des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach Abschluß der Polykondensations-Reaktion werden 0,02 g Di-n-hexylsulfon gründlich in dem Polyester-Kunststoff eingerührt, während derselbe im geschmolzenen Zustand vorliegt. Man arbeitet bei Normaldruck mnd im Anschluß hieran wird das Kunststoffprodukt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,74, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,68 auf, und der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,050 berechnet.

Beispiel 4

Es werden 50 g des Vorpolymerproduktes nach Beispiel 1 mit 0,02 g Antimon-sk.-butoxid evermischt und in ein Reaktionse gefäß eingeführt . Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280⁰C unter verringertem von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um die Polykondensation des Vorpolymeren und Bilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach der Polykondensations-Reaktion werden 0,02 g Di-p-tolylsulfon gründlich in den Polyester-Kunststoff eingerührt, während derselbe noch im geschmolzenen

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Zustand vorliegt. Man arbeitet bei Normaldruck und im Anschluß hieran wird das Kunststoff-Produkt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,67, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,63 auf. Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,036 berechnet.

Beispiel 5 Es werden 50 g des VorpolymerProduktes nach Beispiel 1 mit

0,02 g Antimon-sek.-butoxidvermischt und in ein Rea^ctionsgegefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280°C unter verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang erhitzt, um so die Polykondensation des Vorpolymer und Bilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach Abschluß der PoIykondensationsrekation werden 0,02 g Di-p-hydroxyphenylsulfon gründlich in den Polyester-Kunststoff eingemischt, während derselbe noch im geschmolzenen Zustand vorliegt. Man arbeitet bei Normaldruck und im Anschluß hieran wird das Kunststoff-Produkt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse weist eine grundmolare Viskosität von 0,70, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,63 auf. Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,068 berechnet.

Beispiel 6

Es werden 50 des Vorpolymer-Produktesnach Beispiel 1 mit 0,02 g Antimon-sekl-butoxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280⁰C erhitzt

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unter verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 2 Stunden lang, um soe- die Polykondensation des Vorpolymer und Ausbilden des Polyester-Kunststoffes zu bewirken. Nach Abschluß der Polykondensations-Reaktion werden 0,02 g Di-p-chlorphenylsulfon gründlich in den Polyester-Kunststoff eingemischt, während derselbe noch im geschmolzenen Zustand vorliegt. Man arbeitet bei Normaldruck und im Anschluß hieran wird das Kunststoff-Produkt abgekühlt. Die erhaltene Polyäthylenterephthalat-Masse we st eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,65, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,62 auf. Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,o27 berechnet.

Beispiel 7

Es wird ein Gemisch aus 600 g Dimethylterephthalat, 396 ml Äthylenglykol und 0,24 g Lithiumhydroxid in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit Stickstoffeinlaß, Erhitzungsvorrichtung und Rüher ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und unter Normaldruck auf 198 C unter Stickstoff erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden lang bei etwa 198 C gehalten. Während dieser Zeitspanne destilliert Methylalkohol als Nebe produkt ab. Sodann läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 230 C etwa 1 Stunde lang ansteigen, um das gesamte verbleibende Nebenprodukt MethylaWtohol und Äthylenglykol abzudestillieren und das Polyester-Vorpolymer auszubilden. Man läßt daä Vorpolymer-Produkt unter Stickstoff abkühlen.

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Beispiel 6

Es werden 50 g des Vorpolymer-Produktes nach Beispiel 7 mit 0,02 g Antimontrioxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280°C unter verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 3 Stunden lang zwecks Ausführen der Polykondensation des Polyester-Vorpolymer und Bilden eines Polyester-Kunststoffes erhitzt. Der gebildete Polyester-Kunststoff weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 1,13, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,76 auf. Der Prozentsatz der zerstörten Bindungen wird zu 0,169 berechnet.

Beispiel 9

Es werden 50 g des Vorpolymer-Produktes nach Beispiel 7 mit 0,02 g Antimontrioxid vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 280⁰C bei verringertem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Hg unter Stickstoff und unter Rühren etwa 3 Stunden lang zwecks Ausführen der Polykondensation des Polyester-Vorpolymer und Bilden eines Polyester-Kunststoffes erhitzt. Zu Abschluß der Polykondensations-Reaktion werden 0,02 g Di-p-tolylsulfon gründlich in das Polyester-Kunststoffprodukt e ngemischt und sodann abgekühlt. Das gebildete Polyester-Produkt weist eine ursprünglich grundmolare Viskosität von 0,79, eine abgebaute grundmolare Viskosität von 0,70 auf. Der Prozentsatz der zerbrochenen Bindungen wird zu 0,062 berechnet.

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Bei den obigen Ausführungsbeispielen werden die Werte der ursprünglichen grundmol.aren Viskosität der Polyester-Kunststoffprodukte vermittels Messen.der grundmolaren Viskositäten der Kunststoffmassen nach deren Herstellung erhalten, . -

Die Werte der abgebauten grundmolaren Viskosität werden vermittels der folgenden Arbeitsweise bestimmt. Die Polyester-KunststoffmasseK wird vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 mm hindufchgegeben. Man trocknet sodann bei 120⁰C im Vacuum 16 Stunden lang. Sodann erfolgt ein Abkühlen in einem Exeikator. Es werden 2 bis 3 g dieses getrocknenten Ku nststoffes sodann in ein Reaktionsglas gegeben, das sodann in einen auf 280⁰C (+ 5⁰C) vorerhitzten Aluminiumblock eingeführt wird. Der Block wird sodann abgedichtet und auf 0,1 mm Hg evakuiert. Nach einem 10-15 sekundenlangem Halten des Blocks in diesem Zustand wird derselbe mit getrocknetem, sauerstoffreiem Stickstoffgas gefüllt. Diese Vakuum-Stickstoff-Spülung wird sodann insgesamt 3 x wiederholt. Die gesamte Arbeit erfordert." 5 - 7 Minuten. Sodann beläßt man die Kunstsd;offprobe in dem erhitzten Block weitere 2 Stundea lang unter einem langsamen Stickstoffstrom. Während dieser 2 stündigen Periode wird die Kunststoff-Probe aus dem Block entfernt und in einen Exzikator überführt, der zuvor evakuiert und sodann mit Stickstoff gefüllt worden war. Die grundmolare

_ 10 _

909845/16*9. _. ^^ _msPECTED

Viskosität des Kunststoffproduktes wird sodann bestimmt,' und ein derartiger Wert der grundmolaren Viskosität ist"-in den obigen Ausführungsbeispielen als abgebaute grund⁴-molare Viskosität angegeben. * ■

Die prozentualen Werte der zerstörten Bindungen, wie sie in den Beispielen angegeben sind, werden unter Anwenden der folgenden Gleichung berechnet:

zerstörte Bindungen =

;1 /a /_K \i/a

χ 9..6x1 O

Der Wert von K und a findet sich in der Literatur, siehe · z.B. Conix, A.,Makromol., Chemie, 26, Seite 226 (1958);^: ■ wobei K = 0,00021 und a '= 0,82. V_f in der obigen Formel^'-·' ist der Wert der abgebauten oder abschließend vorliegen--^w den grundmolaren Viskosität und V. ist der Wert der ur-"" sprünglichen oder anfänglichen Viskosität. ■ · ·'

Alle Bestimmungen der grundmolaren Viskosität der nach dem obigen Ausführungsbeispielen hergestellten Polyester-KunststofProdukte wurden in 60% Phenol-40% Teträchloräthan-Dösung (Gew/Gew bei 30⁰C) nach dem herkömmlichen ' Laboratoriumsverfahren bestimmt. ' ■

Die Ergebnisse der obigen Ausführungsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel, wenn dieselben linearen Polyester-Kunsts ..offen zugesetzt werden, stabilieierend wirken oder die Abbauwirkungen hoher Temperaturen auf derartige Polyester-Kunststoffe verringern.Die

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ORfGiNAL INSPECTED

Veränderung der grundmolaren Viskosität oder die Differenz zwischen der ursprünglichen grundmolaren Viskosität und der abgebauten grundmolaren Viskosität ist ein direktes Maß der Wärmestabilierungswirkung der erfindungsgemäßen Wärmestabilisatoren auf Polyester-Kunststoffe und wie sie aufgrund der obigen Ergebnisse leicht berechnet werden.

Wenn die obigen Kontrollen, Beispiele 2 und 8 mit den entsprechenden Beispielen verglichen werden, wo die gleichen Katalysatorsysteme und Ausgangsprodukte angewandt werden ,jedoch ein Zusatz eines erfindungsgeraäßen Wärmestabilisators erfolgt, ergibt sich ohne weiteres aufgrund der Vierte der grundmolaren Viskosität und der Vierte desProzentsatzes der zerstörten Bindungen, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren dergestalt wirken, daß drr Betrag anr Abbau verringert wird, der dann eintritt, wenn Polyester-Kunststoffporudkte erhöhten Temperaturen über längere Zeitspannen hin ausgesetzt werden.

Der Erfindungsgegenstand ist insbesondere im Hinblick auf das Stabilisieren von Polyäthylenterephthalat erläutert worden. Die erfindungsgemäßen Wärmestabilisatoren sind jedoch ebenfalls für das Stabilisieren von Faser und folienbildenden linearen Polyestern und Copolyestern wirksam, z.B. denjenigen, die aus ar matischen Dicarbonsäuren, wie Isopthalsäure und 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder Esterabkömmlingen derselben und geeigneten Diolen, wie Glykolen der Reihen H0(CH₂)_n0H, wobei η = 2 bis 10 ist, abgeleitet sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 12 Patentansprüche

Stabilisierte Polyester-Masseauf der Grundlage eines linearen Polyesters, z.B. Polyäthylenterephthalat, "dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe eine stabilisierende Menge, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des linearen Polyesters, einer Verbindung der Formel

Il

R₁-S-R₂

Il

enthält, wobei R. und Rp Reste sind, die aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Phenyl- und Chlor-, sowie durch die Hydroxylgruppe oder niedere Alkylgruppen in p-Stellung substituierte Phenylreste ausgewählt sind.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung das Di-n-hexyl-, Di-p-tolyl-, Di-p-hydroxylphenyl-, Di-p-chlorphenyl-Hexy!phenyl-, Di-n-octyl- oder Di-n-äthylsulfon ist.

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