DE3545905A1 - Polyamid-copolymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyamid-Copolymere, sie betrifft insbesondere neue Polyamid/Polysiloxan-Copolymere.

Neuerdings werden Harze oder harzartige bzw. harzhaltige Gemische, die ein Polysiloxan-Polymeres enthalten, mit Interesse betrachtet. Wie allgemein bekannt, weisen PoIysiloxan-Polymere ausgezeichnete physikalisch-chemische Eine genschaften, wie z.B. gute Wärmebeständigkeitseigenschaften und gute Antigefriereigenschaften auf und sie werden in der Praxis als Primärprodukte, wie z.B. Kautschuke (Silikon-Kautschuke) , öle und Firnisse, sowie auch als verschiedene, daraus hergestellte Sekundärprodukte verwendet. Derzeit werden Untersuchungen auf vielen technischen Gebieten durchgeführt mit dem Ziel, Polysiloxan-Polymere herzustellen, die unter Aufrechterhaltung ihrer o.g. physikalisch-chemischen Eigenschaften vielen Funktionen gerecht werden. So wurden beispielsweise auf dem Gebiet der technischen Kunststoffe Untersuchungen durchgeführt zur Herstellung von Rohren und Schläuchen mit einer hohen Schockbeständikgeit bei tiefen Temperaturen unter Ausnutzung der Elastizität der Polysilo-

■»τι xan-Polymeren bei tiefen Temperaturen, und auf dem Gebiet der medizinischen Versorgung werden bereits viele Polysiloxan-Polymere in der Praxis verwendet als orthopädische Materialien, Reparaturmaterialien für Blutgefäße, als Grundlagen für Salben und dgl., unter Ausnutzung ihrer biochemischen Stabilität Polysiloxan-Polymere sind auch auf dem Markt erhältlich auf dem Gebiet der Gastrennmembranen unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Ausnutzung der natürlichen Resourcen und der Energieeinsparung. Gegenstände einer solchen Gastrennung sind z.B. die Trennung, Reinigung und dgl. von Recyclisierungsgasen bei der Reinigung von Helium, die Trennung von Edelgasen, die Konzentration von Uran, die Anreicherung von Sauerstoff, die Synthese von Ethanol, die Synthese von Essigsäure und dgl. Eine Membran für die Anreicherung von Sauerstoff wird bereits praktisch verwendet im Hinblick auf ihre verbesserte Treibstoffausnutzung in Boilern.

Als Verfahren zur Herstellung von Harzen oder harzhaltigen bzw. harzartigen Gemischen, die ein Polysiloxan-Polymeres enthalten, sind bereits die folgenden bekannt:

(1) Ein Verfahren zum direkten Durchkneten eines Polysiloxan-Polymeren mit einem anderen Harz, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 58-93 749, in "Plastics World", Seite 70, März 1983, und dgl. beschrieben;

(2) ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren durch chemisches Verbinden eines Polysiloxan-Polymeren mit einem anderen Polymeren, wie z.B. einem Polyester,

go Polyäther, Polyurethan, Polycarbonat oder dgl., wie beispielsweise in'"Ann. N.Y. Acd. Sei.", 146, 119, (1967), von W.L. ROff, "J. Mom.Sci.", 1, von W.J. Ward, in der US-PS 3 781 378 und dgl. beschrieben;

(3) ein Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation eines POly-Q₅ siloxans mit einem geeigneten Stamm-Polymeren, wie es beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 57-135007 und in den "Collected Manuscripts for

High Molecular Society^, 461 (1982) beschrieben ist; (4) ein Verfahren zum Synthetisieren von hohen Molekülen durch anionische Polymerisation eines polymerisierenden Restes, der ein Polysiloxan als Substituent an der Seitenkette enthält, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Sho 52-21021 beschrieben.

Es wird angenommen, daß unter den o.g. verschiedenen Verfahren das am besten geeignete Verfahren zur Herstellung der Harze oder Harzgemische, das ihre mechanischen, elektrischen und physikalischen Eigenschaften entsprechend ihrer Verwendung betont, das obige Verfahren (2) ist, bei dem ein Block-Copolymeres erhalten wird durch chemisches Verbinden eines Polysiloxan-Polymeren mit einem anderen Polymeren, vom Standpunkt der Leichtigkeit des Molekülaufbaus aus betrachtet.

Andererseits ist seit langem bekannt, daß Polyamide ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Abriebsbeständigkeit sowie ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen aufweisen und sie werden daher in großem Umfange für Haushalts- oder Industriegeräte oder -apparaturen, elektronische Bauteile, Automobilteile, Zahnräder und dgl. verwendet.

25

Für ihre Verwendung zur Herstellung von Schuhsohlen, Verbindungsriemen, Innenverpackungen, flexiblen Schläuchen für Automobile und dgl. ist jedoch eine höhere Flexibilität als diejenige konventioneller Polyamide erforderlich. Für

_ar. solche Verwendungszwecke werden daher Polyamid-Elastomere verwendet, die aus einem Polyamid und einem Polyäther oder dgl. synthetisiert werden. Solche Polyamid/Polyäther-Copolymeren weisen jedoch wesentlich schlechtere Eigenschaften auf in einer Tieftemperaturzone, beispielsweise bei O bis

_,. -40 C. Darüber hinaus haben sie den Nachteil, daß ihre öl-

OO

beständigkeit durch ihren Polyäther-Bestandteil herabgesetzt wird.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß durch Verbinden eines Polyamids mit einem Polysiloxan über eine Amid- oder Ester-Brückenbindung ein neues Polyamid/-Polysiloxan-Copolymeres mit einer guten Wärmebeständigkeit, einer guten Wasserabsorptionsbeständigkeit und einer guten chemischen Beständigkeit sowie ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie Polyamidharze aufweisen, wie z.B. ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit, Schmierölbeständigkeit und dgl., erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Polyamid-Copolymere, die umfassen ein geradkettiges Polyamid-Siloxan-Copolymeres, bei dem eine Polyamid-Komponente (A) mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)

-4NH (CH₂) nCOj- (I)

—fNHX NHCO Y COf- (H)

worin η eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 11, X einen Cg-C₁₂-Alkylenrest und Y einen C₄-C_1Q-Alkylenrest bedeuten und die an beiden Enden Aminogruppen oder Carboxylgruppen aufweist, und eine Polyorganosiloxan-Komponente (B) der allgemeinen Formel (III)

R¹

0 L Si-Qi-R- Z im)

--R-Q 4 Si-T Vi₁

worin 1 eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 50, m eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 6, Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, R einen divalenten organischen Rest und Z eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylguppe bedeuten, über Amid-

1 oder Ester-Brückenbindungen polymerisiert werden, wobei das geradkettig© Polyamid-Siloxan-Copolymere einen J-Wert von 10 bis 60P ml/g aufweist. -,

Die ^rfindungsgemäßen Polyamid-Copolymeren weisen eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine verbesserte Plastizität bei tiefer Temperatur, eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit), verbesserte Blutig 0 koagulationseigenschaften und dgl. auf, verglichen mit konventionellen Polyamidharzen oder -elastomeren aufgrund ihres Polyorganosiloxan-Anteils.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Copolymeren eignen sich als ,c funktionelles Polymeres für einen Trennfilm, der nicht nur bei Umgebungstemperatur, sondern auch bei tiefer oder hoher Temperatur beständig ist, als Aufschmelzklebstoff und dgl. sowie für die Herstellung von Fasern, Filmen und Formkörpern, und es ist auch brauchbar als Biopolymeres, wobei _on seine Inertheit gegenüber Organismen aufgrund seines PoIy-

organosiloxan-Anteils ausgenutzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren 1 bis 12 _ntz stellen graphische Darstellungen dar, die IR-Diagramme der in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 12 jeweils erhaltenen Polyamid-Copolymeren zeigen.

Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I)

und/oder (II) in der Polyamid-Komponente (A) der erfindungs-30

gemäßen Copolymeren sind aufgebaut oder gebildet aus verschiedenen Polyamid-bildenden Monomeren entsprechend den Verfahren, wie sie nachstehend beschrieben werden.

Beispiele für Polyamid-bildende Monomere, welche die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) darstellen oder bilden, sind W-C^-C₁ «-Lactame und cü-c^-C, --Aminocarbonsäuren,

insbesondere Caprolactam, önantholactam, Decalactam, Undecalactam und Dodecalactam (Laurolactam) alscü-Lactame und 6-Aminocapronsäure, 8-Aminocaprinsäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure als 6< >-Amino-

5 carbonsäuren.

Beispiele für die Polyamid-bildenden Monomeren, welche die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) darstellen oder bilden, sind Salze von C,--C- ~-Diaminen mit

b ι ί Cg-C. «-Dicarbonsäuren, insbesondere Salze von Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin oder Dodecamethylendiamin als C^-C₁«-Diamin mit Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure

oder Dodecandicarbonsäure als C _c-C ..«-Die ar bonsäure.

ο u

Diese Polyamid-bildenden Monomeren können einzeln verwendet werden oder es können 2 oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Polyamid-Komponente (A) muß an ihren beiden Enden (Endgruppen) Aminogruppen oder Carboxylgruppen aufweisen. Diese Polyamid-Komponente kann hergestellt werden durch Einstellung der Endgruppen eines Polyamids, das aus dem (den) o.g. Polyamid-bildenden Monomeren erhalten wird. Die Einstellung der Endgruppen wird in der Regel in der Weise bewirkt, daß eine Dicarbonsäure oder ein Diamin mit der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe in äquivalenten Mengen umgesetzt wird. Als Dicarbonsäure oder Diamin können verschiedene Dicarbonsäuren und Diamine, wie sie nachstehend als Beispiele für die dritte Komponente (C) genannt sind, verwendet werden. Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) können auch erhalten werden durch Verwendung des Diamins und der Dicarbonsäure, wie sie für die Bildung der Polyamide selbst verwendet werden, mit anderen Worten, durch Verwendung des Diamins oder der Dicarbonsäure im Überschuß."Bevorzugte Polyamid-Komponenten (A) sind solche, wie sie durch Einstellung der Endgruppen mit einer C,-C₁ «-Dicarbonsäure oder einem C^-C₁ «-Diamin erhal-

ten werden, und repräsentative Beispiele dafür sind ein Polyamid mit endständigem Diamino, modifiziert mit Hexamethylendiamin, ein Polyamid mit endständigem Dicarboxyl, modifiziert mit Adipinsäure, ein Polyamid mit endständigem 5Dicarboxyl, modifiziert mit Dodecandicarbonsäure und dgl. Diese Einstellung der Endgruppen kann aber auch gleichzeitig mit der Copolymerisation der Polyamid-Komponente (A) mit der Polyorganosiloxan-Komponente (B) erfolgen. Dann kann die Dicarbonsäure oder das Diamin, die (das) zur Einstellung der Endgruppen verwendet wird, als Molekulargewicht-Einstellungsmittel wirken, indem man ihre Menge kontrolliert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxan-Komponenten (B) der allgemeinen Formel (III) werden in 3 Typen mit den folgenden allgemeinen Formeln eingeteilt:

20 HO-lR-Q/sioV-Si-Q-J-R-OH (IH)-I

\ I /I I r

R^f R'

HOOC -C R-Qf Siot-Si-Cj)- R-COOH (2E)-'

H₂N -L R-Q -X-SiCM— Si-Q-J-R-NH₂ (EE)-3

R¹
30

Die Komponente (B) wird zweckmäßig aus diesen drei Typen ausgewählt und verwendet, so daß sie über Amido- oder Ester-Brückenbindungen mit der zu verwendenden Polyamid-Komponente (A) kondensiert werden kann. Wenn beispielsweise ein Polyamid mit endständigem Diamino als Polyamid-Komponente (A) verwendet wird, wird ein Polyorganosiloxan mit endständigem Dicar-

boxyl der allgemeinen Formel (III)-2 verwendet (wodurch Amido-Brückenbindungen gebildet werden), und dann, wenn ein Polyamid mit endständigem Dicarboxyl verwendet wird, wird ein Polyorganosiloxan mit endständigem Dihydroxyl der allgemeinen Formel (III)-1 Oder ein Polyorganosiloxan mit endständigem Diamino der allgemeinen Formel (III)-3 verwendet (wodurch Ester-Brückenbindungen bzw. Amido-Brückenbindungen gebildet werden). Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen geradkettigen Copolymeren, in denen die Komponente (A) und die Komponente (B) in praktisch äquimolaren Mengen miteinander kombiniert sind.

In der allgemeinen Formel (III) steht R für einen divalenten organischen Rest, der zweckmäßig sein kann ein Alkylenrest, der verzweigt sein kann, ein (C..-C.)-Polyoxyalkylen-Rest mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 3.OOO, vorzugsweise von 50 bis 1.000, ein divalenter alicyclischer Rest oder ein divalenter aromatischer Rest. Als divalenter alicyclischer Rest kann auch ein divalenter Rest, der eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, verwendet werden, und als divalenter aromatischer Rest kann auch ein divalenter Rest, der eine Arylgruppe enthält, verwendet werden.

Als o.g. Alkylenrest ist eine geradkettige oder verzweigte C-,-C_o/r-Alkylengruppe bevorzugt. Beispiele für geeignete verzweigte Alkylengruppen sind Gruppen der Formeln

CH-, CH₃ —CH₂-C-CH₂-, -CH₂-^CH ~^CH2~' -CH-CH₂-, und dgl.

Beispiele für geeignete Polyoxyalkyleneste sind Gruppen der Formeln -4CH₀CH₀O^ CH₀CH--, -(CHCH-CH₀O) ,

//X £ Δ ύ Α y

CHCH₃CH₂- , und dgl..

Beispiele für geeignete divalente alicyclische Reste sind z.B. eine Gruppe der Formel

-CH₂/bV^CH2^ oder dgl.

die durch eine oder mehr niedere Alkylgruppen weiter substituiert sein kann.

Beispiele für divalente aromatische Reste sind Gruppen der Formeln

/^CH2v
!5-CHUo/ \, ^OVCH^O? , CO V-C-^O Ο und dgl.

die durch eine oder mehr niedere Alkylgruppen weiter substituiert sein können. Der divalente aromatische Rest kann fer-2Q ner eine Äther-, Sulfonyl-, Sulfid- oder Carbonat-Brückenbindung enthalten, wie z.B. in den Gruppen der Formeln

und dgl, \ ' / \ ι \ ι ι ^—ι ^y —' '—'

°

In jedem der o.g Reste kann (können) das (die) Wasserstoffatom(e) durch ein oder mehr Halogenatome ersetzt sein.

_ Andererseits steht R¹ in der allgemeinen Formel (III) für 30

ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe. Obgleich die Reste R¹ im allgemeinen gleich sind, können sie auch voneinander verschieden sein, wenn dies erforderlich ist.

Die durch die obige Formel (III) dargestellte Komponente

(B) kann mehr als eine Art umfassen. Es ist bevorzugt, eine

solche mit einem niedrigen Molekulargewicht (eine solche der Formel (III) , worin 1 = 2 und m = 1-2 oder 1 = 3 und m = T) und eine solche mit einem hohen Molekulargewicht (eine solche der Formel (III) , worin 1 = 5-50 und m = 1-6 oder 1= 3-4 und m = 2-6) in Kombination zu verwenden. Obgleich die Neigung besteht, daß mit steigendem Organosiloxan-Rest in der Komponente (B) die Kompatibilität der Komponente (B) mit der Komponente (A) schlechter wird und der J-Wert des resultierenden erfindungsgemäßen Polyamid-Copolymeren sehr niedrig wird, wurde festgestellt, daß die Kompatibilität verbessert wird und der J-Wert hoch wird (das resultierende Copolymere elastischer wird) bei Verwendung einer anderen Komponente (B) mit einem Organosiloxan-Rest mit niedrigem Molekulargewicht in Kombination mit der Komponente (B) mit einem Organosiloxan-Rest mit einem höheren Molekulargewicht. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit der Komponente (B) mit niedrigem Molekulargewicht die freie Rotation der Hauptkette des resultierenden Copolymeren erleichtert. Das Molverhältnis zwischen der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und der Komponente mit hohem Molekulargewicht beträgt zweckmäßig 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 10:90 bis 90:10.

Als Polyorganosiloxan-Komponenten (B) können die im Handel unter der Bezeichnung "Polyorganosiloxan mit endständigem Dihydroxy, endständigem Dicarboxyl oder endständigem Diamino" erhältlichen Produkte und ihre Modifikationen verwendet werden.

Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Copolymeren sind die folgenden beiden Verfahren:

(1) Ein Verfahren, das umfaßt zuerst die Herstellung einer Polyamid-Komponente (A) durch Polymerisation und die anschließende Copolymerisation der Polyamid-Komponente (A) mit einer Polyorganosiloxan-Komponente (B)(2-Stufen-Verfahren) und

-M- ■'■■ ■'■■■" -^: -^;

(2) ein Verfahren, das umfaßt die Copolymerisation eines

Polyamid-bildenden Monomeren für die Polyamid-Komponente (A) mit der Polyorganosiloxan-Komponenten (B) (1-Stufen-Verfahren) .
5

Die nach dem 2-Stufen-Verfahren erhaltenen Polyamid-Copolymeren weisen einen Polyamid-Rest vom Block-Typ auf und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht ihrer Polyamid-Blöcke liegt zweckmäßig bei 500 bis 50.000, vorzugsweise bei 1.000 bis 10.000. Im Gegensatz dazu weisen die nach dem 1-Stufen-Verfahren erhaltenen Polyamid-Copolymeren einen Random-Polyamid-Rest auf.

Das 2-Stufen-Verfahren wird nachstehend näher erläutert.

Wenn eine Polyamid-Komponente (A) mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge einer Polyorganosiloxan-Komponenten (B) über eine Ester-Brückenbindung copolymerisiert wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 170 bis 270 C unter Atmosphärendruck etwa 1 bis 4 Stunden lang durchgeführt, während ein Inertgas eingeleitet wird (oder 1 bis 6 Stunden lang unter Vakum), und dann wird die Reaktionsmischung unter einem verminderten Druck von 30 mmHg oder weniger, vorzugsweise 10 bis 15 mmHg, auf eine Temperatur von 200 bis 27O°C erhitzt, um die Polykondensation zu beschleunigen, und ferner wird sie unter einem verminderten Druck von 1 mmHg oder weniger, vorzugsweise 0,1 mmHg oder weniger, auf eine Temperatur von 220 bis 27O°C erhitzt.

Wenn eine Polyamid-Komponente (A) mit der äquivalenten Menge einer Polyorganosiloxan-Komponenten (B) über eine Amido-Brückenbindung copolymerisiert wird, kann die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 170 bis 270 C unter Atmosphärendruck unter Einleitung eines Inertgases,

gg wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden, jedoch ohne Verwendung irgendeines Katalysators.

Bei dem 1-Stufen-Verfahren wird ein Polyamid-bildendes Monomeres mit einer Dicarbonsäure oder einem Diamin umgesetzt zur Einstellung der Endgruppen des zu bildenden Polyamids und einer Polyorganosiloxan-Komponente, beide in einer Menge, die stöchiometrisch äquivalent zu dem Polyamid ist, auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben.

Als Veresterungskatalysator für die Bildung von Esterbrückenbindungen sind Katalysatoren der Zinn-Reihe, der Titan-Reihe und der Blei-Reihe geeignet. Geeignete Beispiele sind die Alkylzinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und dgl.;Dialkylzinnalkylate, wie Dibutylzinnlaurylat, Dibutylzinnbis-(2-ethylhexanoat) und dgl.; Tetraalkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und dgl.; Titanoxalate, wie Titankaliumoxalat und dgl.; Bleiverbindungen, wie Bleiacetat und dgl. Unter diesen Katalysatoren werden bevorzugt Katalysatoren der Zinn-Reihe verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Copolymeren haben einen J-Wert von IO bis 600, vorzugsweise von 20 bis 300. Der J-Wert (ml/g) ist ein Index zur Beurteilung der Lösungsviskosität eines Polymeren, der mit dem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymeren indirekt zusammenhängt. Die J-Werte werden nach dem folgenden Verfahren bestimmt (Deutsche Industrienorm (DIN) 16779, Teil 2):

In einen Meßkolben mit einem Volumen von 50 ml werden 0,25g einer Probe genau eingewogen und die Probe wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/o-Dichlorbenzol (1/1) bei OQ Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aufgelöst, wodurch das Gesamtvolumen auf 50 ml eingestellt wird. Dann wird mittels eines Viskometers vom Ubbellohde-Typ die Tropfzeit bei 25 C gemessen in bezug auf das Lösungsmittel allein und in bezug auf die Lösung der Probe. Die J-Werte werden nach der folgenden Gleichung errechnet:

(Tropfzeit der Lösung/Tropfzeit des Lösungsmittels allein)-1

j-Wert=>

Konzentration der Probe (=O,5g/ml)

Um übrigen gilfvjrel (relative Viskosität) = Tropfzeit der Lösung

Tropfzeit des Lösungsmittels allein 5

Die erfindungsgemäßen Copolymeren umfassen im wesentlichen ein geradkettiges Polymeres, worin äquivalente Mengen einer Polyamid-Komponente (A) und einer Polyorganosiloxan-Komponente (B) über Amido- oder Esterbrückenbindungen polymerisiert werden. Die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) können teilweise ersetzt werden (ausgetauscht werden) durch eine dritte Komponente (C). Als partielle Austauschkomponente geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):

¹⁵ J-R"-J (IV)

worin J eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe und R" einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, einen divalenten alicyclischen Rest oder einen divalen-

20ten aromatischen Rest (dieser Rest für R" kann ein einziges oder eine Vielzahl von Heteroatomen aufweisen und sein(e) Wasserstoffatom(e) kann (können) durch ein oder mehr Halogenatome ersetzt sein) bedeuten. Es ist zweckmäßig, diese dritte Komponente (C) in einem Verhältnis von 70 Mol-% oder weniger,

25χη der Regel von 1 bis 70 Mol-%, zu verwenden und sie wird so wie sie vorliegt als Austauschkomponente für die Polyamid-Komponente (A) und in einem Verhältnis von 99 Mol-% oder weniger, in der Regel von 1 bis 99 Mol-%, verwendet als Austauschkomponente für die Polyorganosiloxan-Komponente (B).

3QFür die Komponente (B) ist es insbesondere bevorzugt, die dritte Komponente in einem Verhältnis von 3 bis 97 Mol-%, insbesondere von 10 bis 95 Mol-%, zu verwenden. Diese dritte Komponente (C) ist wirksam zur Einstellung der mechanischen Festigkeit als Harz des erhaltenen Copolymeren. In der Regel ist es

35bevorzugt, die dritte Komponente (C) zu verwenden, da sie auch wirksam ist als Agens, welches die Komponente (A) und die Komponente (B) bei ihrer Polymerisationsreaktion miteinander

-χ-

lkompatibel (verträglich) macht und sie dient dazu, die Polymerisationsreaktion glatt durchzuführen. Wenn das Austauschverhältnis für die Komponente (B) 99 Mol-% übersteigt/ werden die charakteristischen Eigenschaften, die aus der Kompoönente (B) resultieren, im wesentlichen nicht erhalten. Wenn dagegen das gleiche Verhältnis weniger als 1 Mol-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Kompatibilität (Verträglichkeit) der Komponente (B) mit der Komponenten (A) bei ihrer Veresterungsreaktion oder ihrer Amidbildungsreaktion abnimmt

lOund daß daher das Molekulargewicht des resultierenden Copolymer en sinkt und der J-Wert unter 10 fällt. Wenn andererseits das Austauschverhältnis für die Komponente (A) 70 Mol-% übersteigt, werden die charakteristischen Eigenschaften, die aus der Komponente (A) resultieren, im wesentlichen nicht

χ5erhalten. Wenn dagegen das Verhältnis weniger als 1 Mol-% beträgt, besteht die Gefahr, daß das Molekulargewicht des resultierenden Copolymeren sinkt, wie vorstehend beschrieben. Es ist auch möglich, sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B) durch eine geeignete dritte Komponente (C) teil-

2Qweise zu ersetzen (auszutauschen).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch geradkettige PoIyamid-Copolymere mit einem J-Wert von 10 bis 600 ml/g, in denen eine Polyamid-Komponente (A), eine Polyorganosiloxan-25Komponente (B) und eine dritte Komponente (C), welche die Komponente (A) und/oder die Komponente (B) teilweise ersetzt, über Amido-Brückenbindungen oder Ester-Brückenbindungen polymerisiert sind.

₃QDie o.g. dritten Komponenten (C) werden im Hinblick auf ihre funktionellen Gruppen in 3 Typen mit den nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln unterteilt:

HO —R"—OH

35 HOOC — R-- COOH (3V1-2

H₂N-R"—NH₂ UV 1-3

lln der Regel wird eine dritte Komponente(C) mit den gleichen funktionellen Gruppen wie die Komponente (A) oder (B), die ersetzt werden soll, verwendet. Es ist auch möglich, eine solche mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen zu veröwenden. So kann beispielsweise eine dritte Komponente (C) vom Diamin-Typ als Komponente verwendet werden, welche die Komponente (B) vom Diol-Typ ersetzt, neben einer dritten Komponente (C) vom Diol-Typ. Es kann auch ein Gemisch der dritten Komponente (C) vom Diamin-Typ und vom Diol-Typ verwendet werden.

Ferner können dritte Komponenten (C) mit der oben angegebenen allgemeinen Formel (IV)-2 oder (IV)-3 als o.g. Agens zur Einstellung der Endgruppen der Polyamid-Komponente (A) verwendet werden.

In der allgemeinen Formel (IV) steht R" für einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, einen(C.-C₄)-Polyoxyalkylenrest mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50 bis 3.OOO, vorzugsweise 50 bis 1.000, einen di-

2ovalenten alicyclischen Rest oder einen divalenten aromatischen Rest, der eine Äther-, Sulfonyl-, Sulfid- oder Carbonat-Brückenbindung enthalten kann (in jedem Rest kann (können) das (die) Wasserstoffatom(e) durch ein oder mehr Halogenatome ersetzt sein). Zu Beispielen für diesen Rest

25R" gehören verschiedene Gruppen, wie sie für den Rest R in der allgemeinen Formel (III) angegeben sind.

Bevorzugte Beispiele für die durch die allgemeine Formel^IV)-1 dargestellte dritte Komponente^) sind aliphatische C₂-C₃₆-

30Diole, wie Ethylenglycol , Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,12-Dodecandiol und dgl.; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol und dgl.; und Polyalkylenglycole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 3.000, vorzugsweise von 300 bis 3.000, wie z.B.

3gPolypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Poly-2-methylpropylenglycol und dgl..

Zu bevorzugten Beispielen für Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (IV)-2 gehören aliphatische C2~C₃g-Dicarbonsäuren_/ wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dimersäure und dgl., sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl.

Zu bevorzugten Beispielen für Diamine der allgemeinen Formel (IV)-3 gehören aliphatische Cg-C₃₆-Diamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Dimerdiamin (eine Aminoverbindung eines Dimeren einer ungesättigten Fettsäure wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dgl.)* 2,2,4-/2,4,4-Trimethyl-aexarnethylendiamin und dgl.; alicyclische Diamine, wie 1,3-/1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4,4-aminocyclohexyl)methan, Isophorondiamin und dgl.; sowie aromatische Diamine,wie Xyloldiamin, Diaminodiphenylmethan und dgl.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A): (B) : (C) in den erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt vorzugsweise 99- -1:1-99:0-30, insbesondere 99-50:1-50:0-20.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

3Q In einen zylindrischen Kolben mit einem Volumen von 1 1 wurden eingeführt 40 g (0,04 Mol) Polyamide12 mit endständigem Dicarboxyl, modifiziert mit Dodecandicarbonsäure (Mn = 1.000) als Komponente (A), 4,3 g (0,002 Mol : 5-Mol-%) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy

g₅ (Mw = 2.132) als Komponente (B). und 3,4 g (0,038 Mol : 95 Mol-%) 1,4-Butandiol als Komponente (C), welche die Komponente (B) ersetzt (dagegen ausgetauscht wird).

In den Kolben wurden O_fO2 g Dibutylzinnoxid (Bu-SnO) als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde in dem Kolben auf einem Metallbad unter Einleitung von Stickstoffgas und unter Rühren 2 Stunden lang auf 24O°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 27O°C erhöht und das Rühren wurde 1 Stunde lang unter einem vermindertem Druck (mittels einer Wasserstrahlpumpe) von etwa 15 mmHg fortgesetzt. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang unter einem Vakuum von 0,05 mmHg (mittels einer Hochvakuumpumpe) fortgesetzt, während die Temperatur bei 27O°C gehalten wurde. Das unter einer Stickstoff atmosphäre entnommene, dabei erhaltene Produkt war ein weißes, hochviskoses Polymeres mit den nachstehend angegebenen charakteristischen Werten ^Tg(Glasumwandlungstemperatur) und Tm (Schmelzpunkt) wurden gemessen unter Verwendung j₅ eines DSC (vom Typ Mettler TA-2000 oder vom Typ Perkin-Elmer 2C)J:

IR: 1745 (Esterbrückenbindung zwischen Polyamid und PoIydimethylsiloxan und der dritten Komponente) 1260, 1100-1000 und 800 cm (Absorptionen, die charak_on teristisch sind für Polydimethylsiloxan),

H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe von Polydimethylsiloxan gebundenen Dimethylgruppe) J-Wert: 81 ml/g
Tg: 9⁰C

_ntr Tm: 151°C. 25

Aus den Ergebnissen der Messung der Torsionsschwingung wurde ermittelt, daß es eine zweite Glasumwandlungstemperatur bei -123°C gibt.

Die Figur 1 . der beiliegenden Zeichnungen zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von

20 g (0,02 Mol) Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl

(Mn = 1.000) als Komponente (A), 2,01 g (0,002 Mol:10 Mol-%)

Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy (Mw = 1.005) als Komponente (B), 1,62 g (0,018 MoI : 90 Mol-%) 1,4-Butandiol als Komponente (C) und 0,01 g Dibutylzinnoxid als Katalysator unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1 .

Die charakteristischen Werte des erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben:
IR: 1745 (Esterbrükcenbindung zwischen Polyamid und Polydimethylsiloxan und der dritten Komponente), 1265, 1100-1000 und 800 cm"¹ (Absorption, ch< teristisch für Polydimethylsiloxan),

H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen Dimethy!gruppe),
J-Wert: 78 ml/g,

Tg: unklar

Tm: 153°C

Die Figur 2 zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 20 g (0,00286 Mol) Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (Mn = 7.000) als Komponente (A), 1,84 g (0,00286 Mol) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy (Mw = 645) als Bestandteil (B) und 0,01 g Dibutylzinnoxid als Katalysator unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1. Das erhaltene Polymere wies einen J-Wert von 148 ml/g, und eine Tm von 178⁰C auf, obgleich seine Tg unscharf war.

Die Figur 3 zeigt ein Diagramm des IR-Spektrums des erhält'S tenen Polymeren.

Aus den Ergebnissen der Messung der mechanischen Eigenschaften nach dem DIN-Verfahren 53 4 55 wurde ermittelt, daß das erhaltene Polymere einen Zugmodul von 1402 N/mm² und eine Dehnung beim Bruch von 20 % aufwies.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 20 g (0,02 Mol) Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (Mn = 1.000) als Komponente (A), 3,87 g (0,006 Mol : 30 Mol-%) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy (Mw = 645) als Komponente (B), 1,26 g (0,014 Mol : 70 Mol-%) 1,4-Butandiol als Komponente (C) und 0,02 g Dibutylzinnoxid als Katalysator unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1. Das erhaltene Polymere hatte einen J-Wert von 111 ml/g/ und eine Tm von 151°C, obgleich seine Tg unscharf war.

Die Figur 4 zeigt ein Diagramm des IR-Spektrums des erhaltenen Polymeren.

Das erhaltene Polymere hatte einen Zugmodul von 24 5 N/mm² und eine Dehnung beim Bruch von 78 %. 25

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 40 g (0,01 Mol) Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (Mn = 4.000) als Komponente (A), 1,05 g (0,0005 Mol : 5 Mol-%)

35

Polydimethylsiloxan mit endständigem Didodecanoloxy (Mw = = 2.105) als Komponente (B), 0,86 g (0,0095 Mol : 95 Mol-%) 1,4-Butandiol als Komponente (C) und 0,03 g Dibutylzinnoxid als Katalysator unter Verwendung der gleichen Polymerisations· apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Die charakteristischen Werte des erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben:

IR: 1743 (Esterbrückenbindung zwischen Polyamide 12 und Polydiirethylsiloxan und 1,4-Butandiol), 1275, 1100-1000 cm (Absorption, charakteristisch für Polydimethylsiloxan), H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen

Dimethylgruppe), 15 J-Wert: 79 ml/g , Tg: unscharf, Tm: 172⁰C

Die Figur 5 zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 30 g (0,03 Mol) Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (Mn = 1.000) als Komponente (A), 3,52 g (0,0015 Mol : 15 Mol-%) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dipropylamino (Mw = 2.345) als Komponente (B) und 4,85 g (0,0285 Mol = = 95 Mol-%) Isophorondiamin als Komponente (C) und ohne Verwendung eines Katalysators unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1.

Die charakteristischen Werte des* erhaltenen Polymeren waren

wie folgt:

IR: 1265, 1100-1000 und 805 cm (Absorption, charakteristisch für Polydimethylsiloxan), g₅ ¹H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen

Dimethylgruppe)

¹ J-Wert: 83 ml/g,
Tg: 37 - 50°C,
Tm: 145°C.

Aus den Ergebnissen der Messung der Torsionsschwingung wurde ferner ermittelt, daß es eine zweite Glasumwandlungstemperatur bei -140 C gibt.

Die Figur 6 zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums. 10

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 24,9 g (0,01 Mol) Polyamide 12 mit endständigem Diamino (Mn = 2.490) als Komponente (A), 1,45 g (5 Mol-%)

des modifizierten Polyorganosiloxans (Mw = 2 899) der folgenden Formel

/Me \ Me

HOOC(CH₂) _loCnNH(CH;)₃-tsi-oJ Si-(CH₂),NHCO(CH₂J_1OCOOH

Me At Me

das hergestellt worden war durch Einführen eines Dodecandicarbonsäurerestes in beide Endgruppen eines Polyorganosiloxans mit endständigem Diamino (Mw = 2341) als Komponente (B) und 2,19 g (95 Mol-%) Dodecandicarbonsäure als Komponente (C) und ohne Verwendung eines Katalysators unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1.

Die charakteristischen Werte des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:

IR: 1260, 1100-1000 und 800 cm (Absorption, charakteristisch für Polydimethylsiloxan),

H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen Dimethylgruppe)
J-Wert: 211 ml/g,
Tg: 30 - 45°C,
Tm: 167°C.

-2t-

Aus den Ergebnissen der Messung der Torsionsschwingung wurde ermittelt, daß es eine zweite Glasumwandlungstemperatur bei -123°C gibt. Das erhaltene Polymere hatte einen Zugmodul von 480 N/mm² und eine Dehnung beim Bruch von 287 %.

Die Figur 7 zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 20 g (0,01 Mol) Polyamide 11 mit endständigem Diamino (Mn = 2.000), als Komponente (A), 1,50 g (5 Mol-%) des in Beispiel 7 verwendeten modifizierten Polydimethyl-

siloxans (Mw = 2 899) und

2,19 g (95 Mol-%) Dodecandicarbonsäure als Komponente (C) und ohne Verwendung eines Katalysators unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1.

Die charakteristischen Werte des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:

IR: 1265, 1100-1000 und 805 cm (Absorption, charakteristisch für Polydimethylsiloxan),
HNMR:0/1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen

Dimethylgruppe), 25 J-Wert:136 ml/g, Tg: unscharf, Tm: 177⁰C

Die Figur 8 zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 39 g (0,03 Mol) Polyamide 6 mit endständigem Dicarboxyl (Mn = 1.300), modifiziert mit Adipinsäure als Komponente (A), 2,16 g (0,003 MOl : 90 Mol-%) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy (Mw = 719) als Komponente (B), 2,43 g (0,027 Mol : 10 Mol-%)1,4-Butandiol als Komponente (C) und 0,02 g Dibutylzinnoxid als Katalysator unter Verwendung der gleichen Polymerisationsapparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die charakteristischen Werte des erhaltenen Polymeren waren

H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen

Dimethylgruppe),
J-Wert: 49 ml/g, Tg: 12 bis 22°C, Tm: 186⁰C.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß das erhaltene Polymere ein Copolymeres von Polyamide 6 und Polydimethylsiloxan war.

Die Figur 9 zeigt ein Diagramm des obigen IR-Spektrums.

Beispiel 10

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 30 g (0,03 Mol) Polyamide 6 mit endständigem Dicarboxyl (Mn = 1.000) als Komponente (A), 7,04 g (0,003 Mol : 10 Mol-%) Polydimethylsiloxan mit endständigem Dipropylamino (Mw = = 2.345) als Komponente (B) und 5,35 g (0,027 Mol : 90 Mol-%) Diaminodiphenylmethan als Komponente (C) unter Verwendung der gleichen Polymerisationsapparatur und unter den gleichen

20 Bedingungen wie in Beispiel 1.

Die charakteristischen Werte des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:

H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe gebundenen Dimethylgruppe)

J-Wert: 68 ml/g_f Tg: 57 bis 65⁰C, Tm: unscharf.

Das erhaltene Polymere hatte einen Zugmodul von 709 N/mm²

und eine Dehnung beim Bruch von 39 %.

Beispiel 11

In einen zylindrischen Kolben mit einem Volumen von 1 1 wurden eingeführt 20 g Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (M = 1.000) als Komponente (A), 6,07 g (35 Mol-%) Polydimethylsiloxan mit endständigem Di-2-methylpropanoloxy (Mw = 867) und 4,03 g (65 Mol-%) 2-Methylpropanoloxy-tetramethyl-disiloxan (Mw = 310) als Komponente (B) und 0,02 g Dibutylzinnoxid als Katalysator. Die Mischung in dem Kolben wurde auf einem Metallbad unter Einleitung von Stickstoffgas

und unter Rühren 2 Stunden lang auf 24O⁰C erhitzt. Dann wurdie die Temperatur auf 270 C erhöht und das Rühren wurde 1,5 Stunden lang unter einem vermindertem Druck (mittels einer Wasserstrahlpumpe) von etwa 15 mmHg fortgesetzt. Außerdem wurde das Rühren unter einem Vakuum von 0,05 mmHg (mittels einer Hochvakuumpumpe) weitere 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 27O°C gehalten wurde. Das erhaltene Produkt war nach dem Herausnehmen unter einer Stickstoffatmosphäre ein weißes, hochviskoses Polymeres mit den folgenden charakteristischen Werten:

IR: 1745 (Absorption der Esterbrückenbindung zwischen Organosiloxan und Polyamid), 1260, 1100-1000 und 800 cm (Absorption des Polydimethylsiloxans),

H-NMR: 0,1 ppm (Signal der an die Silylgruppe des Polydimethylsiloxans gebundenen Dimethylgruppe), J-Wert: 188 ml/g, Tg: unscharf, Tm: 14 9⁰C.

Beispiel 12

In einen zylindrischen Kolben mit einem Volumen von 1 1 wurden eingeführt 21,96 g (90 Mol-%) Polyamide 12 mit endständigem Diamino (Mw = 2.440) und 10 g (100 Mol-%) Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (Mw = 1000) als Komponente (A) und außerdem 2,35 g (10 Mol-%) Propylamin-polydimethylsiloxan (Mw = 2.345) als Komponente (B). Die Mischung wurde auf 200 C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurde die Temperatur auf 250 C erhöht und das..Rühren wurde 0,5 Stunden lang fortgesetzt unter einem vermindertem Druck

O₀ (mittels einer Wasserstrahlpumpe). Außerdem wurde das

Rühren 1 Stunde lang bei 27O°C unter einem Hochvakuum von 0,01 mmHg oder weniger fortgesetzt.

Das erhaltene Polymere hatte einen J-Wert von 226 ml/g, ₃₅eine Tg von -5O⁰C, eine Tm von 168⁰C₇ einen Zugmodul von 614 N/mm² und eine Dehnung beim Bruch von 11 %.

1 Beispiel 13

In einen zylindrischen Kolben mit einem Volumen von 1 1 wurden eingeführt 20 g Polyamide 12 mit endständigem Dicarboxyl (Mw = 4.000) als Komponente (A), 2,27 g Polydimethylsiloxan mit endständigem Dibutanoloxy als Komponente (B), 2,5 g 1,4-Butandiol als Komponente (C) und 0,01 g Dibutylzinnoxid als Katalysator. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Normaldruck und unter Rühren auf 250 C erhitzt,

IQ während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurde das Rühren 1 Stunde lang unter einem vermindertem Druck von etwa 20 - 30 mmHg (mittels einer Wasserstrahlpumpe) bei 250 C fortgesetzt. Außerdem wurde die Mischung 2 Stunden lang unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,01 mmHg (mittels einer 5 Hochvakuumpumpe) bei 270 C gerührt, wobei man das erfindungsgemäße Copolymere erhielt. Das erhaltene Polymere hatte einen J-Wert von 215 mg/g, eine Tg von -70⁰C und eine Tm von 171⁰C.

In den obigen Beispielen 1-13 wurde das zahlendurchschnit-2Q tliche Molekulargewicht jeder Polyamid-Komponente errechnet aus der Konzentration der Amino- oder Carboxylgruppen an ihren Enden (endständigen Gruppen) nach dem folgenden Verfahren:

Die Polyamid-Komponente wird in warmem Benzylalkohol gelöst. Zu der Lösung wird Methanol zugegeben. Es wird mit 0,1 M KOH/Methanol bei Raumtemperatur titriert.

Die Titration wird auf die gleiche Weise wie oben bei Raumtemperatur mit 0,1 M HCl/Methanol durchgeführt.

35 Ax 0,1 χ F χ 10

Endständige Aminogruppe (eq/g) =

¹ A : Menge (ml) des Titrationsmittels O,1 N-HCl F : Faktor von 0,1 N-HCl
W : Menge (g) der Probe

(A-B) χ 0,1 χ F χ 10~³ 5 Endständige Carboxylgruppe (eq/g) =

A : Menge (ml) des Titrationsmittels 0,1 N-KOH B : Menge (ml) des Titrationsmittels 0,1 N-KOH

bei der Blindprobe 10 F: Faktor von 0,1 N-KOH

M = 15

^endständige Aminogruppe (eq/g27⁺^en<3ständige Carboxylgruppe (eg/g]7

	seide Anc^tärK^ ic	Beispiel 1	Gew. %	81	Tabelle ]	3ew. %	Beispiel 3	Gew. %	Beispiel ^	few. %
	wieder- ' kehrende Einheit	COOIl	83.ί 9.0		84.6	COOII	91.6	COOH '	79.6
		+ NH(QI2)XiCOi	7.1		8.5	-f NH(QI2)X1CO -1	8.4	4NH(CH2)X1CO +	15.4
Polyamid- Komponente (A) ['der allgemein nen Formel (I) und/oder tier allgemeinen Formel (11)7		1000			70QO		lonn
Polyorgancsilo- xan-Kompohente (B) /"der allge-· meinen Formel (IIH7	TTl	4-6	Beispiel 2	6.9	2	-	2	5.0
Dritte Kompo nente (C) ^der allgemei- I nen Formel . L(SVU	O	5	COOH		2		2	■
Z	Sauerstoff	4NH(Qi2)HCO +		Saugstoff	Sauerstoff
R'	OH	1000		OH	OH
R	QI-,	4-6		CH3	CH 3
	-C4H8-	2	-(CH2J4-	-C4H8-
J	213 2	Sauerstoff	645	645
R" I	OH	OH	—	OH
J-Wert (ml/g) des PoIy- amid-Copolymeren	-C4H8-	αϊ 3	—	-C4H8-
	-C4»8-	148	111
	1005
OH
"C4H8-
78

cn co ο cn

. *Mw: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht

T abelle I (Fortsetzung)

Beispiel 5 Beispiel

"Beispiel 7

Beispiel 8

!Polyamid-

!Komponente

j/der allgemeinen [Formel (I) und/ [er der allgemeinen Formel

wiederkehrende Einheit

Polyorganosiloxan-Komponente (B)

/äer allgemeinen Formel (IIII7

beide

COOIl

-{NU (QI₂) 1100 4-

JlL

R¹

ritte Kompolente (C^ -

allgemeiien Formel

R"

J-Wert (ml/g) des PoIy-1aroid-Copolymeren

4000

4 - fi

Sauorgtpfi

OH

-C₄H₈-

79

Gew,

COOH

95.'

{NH (QI₂) iiCO

1000

2.5

direkte Bindung HH₃

CH

-C₃H₆-

2345

NH₂

2.1

CH₂.

83

Gew. % COOH

2490 29

3irekte_Biric NH₃ CH-

-C₃H₆-

2899 COOH

-(CH₂)IO-

211

COOH

iew,

Γ7.3

2000

29

7.6

'direkte Binj NH₂

CH-

-C₃H₆-

2899

COOH

5.1

136

9.2

S.

*Mw: zahlendurchsclinittliches Molekulargewicht

35459Ö5

Polyamid- Komponente r- (A) /der allgemeiner Formel (I) und/ oder der allge meinen Formel (ii)7

Deide

Beispiel 9

Gew. %

Tabelle

I (Fortsetzung)

Beispiel 10

3ew. %

Beispiel 11

1

_

Gew. %

Beispiel 12

COOH *

29

tew. 93.2

Polyorganosilo- xan-Komponente ^ (B) /der allgemei nen Formel (111)7

wieder kehrende Einheit

COOH

89.4

COOII

^0.8

COOII

1

-

66.4

NH2

-(NH (CH2) nCO f-

1

6,8

■

Dritte Kompo nente (C) l/der allgemei nen Formel" UIVL7

+ NIl (σΐ2)5θθ -}-

5.0

[-NH (ai2)5CO 4-

16.6

*-NH(ai2)iiCO-l·

OH

188

33.6

-f-NH (OT2) llCO-h

inon

direkte Bindung

-

Jt

1300

1000

1000

CII3

2.4 40

NHo

4 - 6

5.6

?q

12.6

4-6

-OUtOIlOlIt I Olli

-

Ω

2

1

2

•»in

-C3H6-

Z

Sauerstoff

direkte Bindung

Sauer- fifgfr. „ OH

734S

R1

OH

NH2

QI3

R

σΐ3

QI1

-OH(OIlOlIf I Olli

-

*MW

-C4H8-

-C3H6-

flfi7

226

J

719

?14S

R"

OH

NH?

jJ-Wert (ml/g) des Poly- pmid-Copolymeren - ·

-C4H8-

49

68

*Mw: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht

	beide endstsndic	Beispiel 13	Gew. %
Polyamid- Komponente Λ (Α) /der allgemei nen Formel (I) und/oder der . allgemeinen Formel (11)7	wieder kehrende Einheit	COOH	80.7
Polyorganosilo- xan-Komponente m (B) /der allgemei nen Formel (IIIJ7		i-^B^ (CH2) iico-l·	9.2
Dritte Kompo nente (C) ' /jäer allgemei nen Formel (ivj2_._.. _..	m	4000
Q	4-6	10.1
Z	2
R1	Sauerstoff
R	OH
	GH^
J	-C4H8-
R" I	907
' [j-Wert (ml/.g) des PoIy- amid-Copolymeren	OH
-C4II8-
215

cn

cn co ο cn

0\

*Mw: zahlenrlurchschnittliches i-toleku largewicht

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist.

Claims (15)

P a te ntansprüche

1. Polyamid-Copolymeres, gekennzeichnet durch ein geradkettiges Polype amid-Siloxan-Copolymeres, in dem eine Polyamid-Komponente (A) mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II):

4NH (CH₂J_nCOf (I)

.(II)

worin η eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 11, X einen - C_g- C₁₂-Alkylenrest und Y einen C.-C-jQ-Alkylenrest bedeuten, und an beiden Enden bzw. Endgruppen sich Aminogruppen oder Carboxylgruppen befinden, und eine PoIyorganosiloxan-Komponente (B) der allgemeinen Formel (III):

fsi

worin V eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 50,

m eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 6, Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung, R¹ ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, R einen divalenten organischen Rest und "Z eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, über

Amid-Brückenbindungen oder Ester-Brückenbindungen polymerisiert sind, wobei das geradkettige Polyamid-Copolymere einen J-Wert von 10-600 ml/g hat.

2. Polyamid-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente (A) einen Block-Polyamid-Rest mit einem zahlendurchschnittlichen Molekular-

¹ gewicht von 500 bis 50.000 aufweist.

3. Polyamid-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente (A) einen Random-Polyamid-Rest aufweist.

4..Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (III) für die Polyorganosiloxan-Komponente (B) bedeutet einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, einen (C.-C₄)-Polyoxyalkylen-Rest mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 3.000, einen divalenten alicyclischen Rest oder einen divalenten aromatischen Rest, der eine Äther-,Sulfonyl-_fSulfid- oder Carbonat-Brückenbindung aufweisen kann (in jedem Rest können ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Halogenatome ersetzt sein).

5. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) für die Polyamid-Kompo- ! nente (A) durch Ringspaltung eines ω-Cg-C. ₂-Lactams oder durch Kondensation einer to-Cg-C. ₂""Aminocarbonsäure gebildet f werden.

6. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) für die Polyamid-Komponente (A) gebildet werden durch Kondensation eines C.--C, „-Diamine mit einer C .--C_{1 O}-Dicar bonsäure.

O 1 Z Ό Λ Δ

7. Polyamid-Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es

ein geradkettiges Polyamid-Copolymeres umfaßt, worin eine Polyamid-Komponente (A) mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II):

'354B'9O5

(CH₂)

worin η eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 5 bis 11, X einen Cg-C₁₂-Alkylenrest und Y einen C.-C-Q-Alkylenrest bedeuten und an beiden Enden bzw. Endgruppen sich Aminogruppen oder Carboxylgruppen befinden, eine Polyorganosiloxan-Komponente (B) der allgemeinen Formel (III):

R'

15

¹I I ι

R R

R— Z (III)

worin t eine ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 50, m eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 6, Q ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, R einen divalenten organischen Rest und Z eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, und

25

eine dritte Komponente (C) der allgemeinen Formel (IV):

J-R·'-J (IV)

worin J eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe und R" einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, einen (C₁-C₄)-Polyoxyalkylenrest mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 3.000, einen divalenten alicyclischen Rest oder einen divalenten

gg aromatischen Rest, der eine Äther-^Sulfonyl-, Sulfid- oder Carbonat-Brückenbindung enthalten kann /In jedem Rest können ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr

3'54-5-S O Halogenatome ersetzt sein7 bedeuten, als partielle Austauschkomponente für die Polyamid-Komponente (A) und/oder die Polyorganosiloxan-Komponente (B), über Amid-Brückenbindungen oder Ester-Brückenbindungen polymerisiert sind, wobei das Austauschverhältnis durch die dritte Komponente (C) 70 Mol-% oder weniger für die Polyamid-Komponente (A) und 99 Mol-% oder weniger für die Polyorganosiloxan-Komponente (B) beträgt, und wobei das geradkettige Polyamid-Copolymere einen J-Wert von 10 bis 600 ml/g aufweist.

8. Polyamid-Copolymere= nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente (A) umfaßt eine Block-Polyamid-Kette mit einem zahlendurchschnittlichen Molekular-

15 gewicht von 500 bis 50.000.

9. Polyamid-Copolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente (A) eine Random-Polyamid-Kette umfaßt.

10. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche

7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (III) für die Polyorganosiloxan-Komponente (B) bedeutet einen Alkylenrest, der verzweigt sein kann, eiaen (C₁-C.)-Polyoxyalkylenrest mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 bis 3.000, einen divalenten alicyclischen Rest oder einen divalenten aromatischen Rest, der eine Äther-, Sulfonyl-, Sulfid- oder Carbonat-Brückenbindung aufweisen kann /In jedem Rest können ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Halogenatome ersetzt

11. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennnzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) für die Polyamid-Komponente (A) gebildet werden durch Ringspaltung eines &>-Cg-C₁₂" Lactams oder durch Kondensation einer6D-Cg-C₁₂-Aminocarbonsäure.

12. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel (II) für die Polyamid-Komponente (A) gebildet werden durch Kondensation eines Cg-C. ~~

5 Diamins mit einer C₆-C₁₂""Dicarbonsäure.

13. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauschverhältnis durch die dritte Komponente (C) für die Polyorganosilo-

₁₀ xan-Komponente (B) 3 bis 97 Mol-% beträgt.

14. Polyamid-Copolymeres nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauschverhältnis durch die dritte Komponente (C) für die Polyorganosilo-

₁₅ xan-Komponente (B) 10 bis 95 Mol-% beträgt.