DE3880552T2

DE3880552T2 - Polyaether-polyamid-blockcopolymer und polyaether-praepolymer.

Info

Publication number: DE3880552T2
Application number: DE8888304609T
Authority: DE
Inventors: Takenobu Kanazawa; Masahiro Niwano; Takeo Saegusa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2008-05-21
Also published as: JPS63291921A; DE3880552D1; EP0293143B1; EP0293143A2; EP0293143A3; US5001207A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Polyether-Polyamid- Blockcopolymer. Im besonderen betrifft sie ein Polyether- Polyamid-Blockcopolymer mit verbesserter Hitzestabilität, während gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer beibehalten werden. Diese Erfindung betrifft auch ein Polyether-Präpolymerisat, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in der Polyether-Molekülkette besitzt und damit die sauerstoff- oder hitzebedingte Zersetzung unterdrücken kann.
Ein aus einer Polyethereinheit und einer Polyamideinheit zusammengesetztes Polyether-Polyamid hat eine ausgezeichnete Ölbestänidgkeit und Tieftemperaturschlagfestigkeit und seine Verwendung als technisches, thermoplastisches Elastomer ist zunehmend ausgedehnt worden.
Ein Nachteil des Polyether-Polyamids ist, daß die Polyethereinheit für die oxidative Zersetzung verantwortlich ist. Wenn die Hauptkette gebrochen und somit das Molekulargewicht verringert wird, führt das als ein Ergebnis zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften.
Außerdem ist bekannt, daß Erhitzen eines Polyether- Polyamids auf hohe Temperaturen für den Spritzguß Nachteile verursacht, wie Schäumen, Verfärben und Anrauhen der Oberfläche von Formstücken.
Versuche sind unternommen worden, diese Nachteile des Polyether-Polyamids durch Zugabe eines Stabilisators zu vermindern, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nrs. 16756/78 und 49061/85 (der Ausdruck "OPI", wie er hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüft veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") offenbart wird, aber es ist auch bekannt, daß diese Verfahren ihre eigenen Grenzen haben.
Um die Probleme wirklich zu lösen, wurde ein Block- Polyester-Polyamid vorgeschlagen, in dem die Polyethereinheit des Polyether-Polyamids durch ein Polymer ersetzt wird, das ähnliche Eigenschaften hat, z.B. ein aliphatischer Polyester.
Jedoch ergibt ein bloßes Ersetzen der Polyethereinheit des Polyether-Polyamids durch einen Polyesterrest, wobei ein Block-Polyester-Polyamid erzeugt wird, eine Verschlechterung der Wasserresistenz. Außerdem kann das Block- Polyester-Polyamid, wenn es mit Wasser in Berührung kommt, seine anfängliche Block-Copolymerstruktur, die aus einer Polyestereinheit und einer Polyamideinheit zusammengesetzt ist, wegen der Esteramidaustauschreaktion während der Schmelzformung nicht beibehalten und in einigen Fällen erfolgt schließlich Umwandlung in ein statistisches Coplymerisat. In diesem Fall kann das Polyester-Polyamid seine Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer nicht beibehalten.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyether-Polyamid-Blockcopolymers, das die Struktur des Polyether-Polyamids nicht wesentlich verändert hat, das stark verbesserte Hitzestabilität zeigt, während es die dem Polyether-Polyamid eigenen, ausgezeichneten Eigenschaften beibehält.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyether-Präpolymerisats, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Polyether-Polyamid-Blockcopolymers nützlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyether- Polyamid-Blockcopolymer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel (I):
in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen k-wertigen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
R² und R³ jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
A eine Gruppe -OOC- oder -OOC-NH- darstellt; B einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine der Gruppen -NH-CO-NH-, -NH-COO- und -NH- CO- enthält;
Z einen Rest aus der Gruppe -CO-, -NH-CO- und -OCO- darstellt; M eine Gruppe -NH-R&sup4;-CO- oder -NH-R&sup5;-NH-CO-R&sup6;-CO- darstellt, in denen R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten;
Q eine Gruppe
-OR&sup7;,
darstellt,
in denen R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
E einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, aliphatischen Etherrest oder einen aliphatischen Esterrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
V eine ethylenisch ungesättigte Gruppe
darstellt ,
in der R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
k eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet;
m eine ganze Zahl nicht größer als 140 und einschließlich 0 bedeutet, wenn R¹ ein ethylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 140 darstellt; m + n eine ganze Zahl von 7 bis 140 darstellt, j, p und q jeweils 0 oder 1 darstellen;
i eine ganze Zahl von 1 bis 1000 darstellt; und
r eine ganze Zahl von 5 bis 500 darstellt; und die Anordnung der zwei Ethereinheiten nicht entscheidend ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polyether-Präpolymerisat mit einer funktionellen Gruppe am terminalen Ende, ausgewählt aus einem Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- und Oxycarbonyllactamrest und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel (II):
in der R¹, R², R³, A, B, E, V, m, n, j, k, p und q die vorstehende Bedeutung haben; Y einen Rest aus der Gruppe Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- und Oxycarbonyllactamrest darstellt;
und die Anordnung der zwei Ethereinheiten nicht entscheidend ist.
Nun wird auf die begleitenden Zeichnungen verwiesen, wobei Figur 1 ein Protonen-kernmagnetisches Resonanzspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Präpolymerisats darstellt. Die Zuordnung eines jeden Wasserstoffatoms (H) im Spektrum ist folgende:
1,10 und 1,16 ppm (Dublett) c
1,73 ppm k
2,25 bis 2,75 ppm l
3,1 bis 3,7 ppm a, b, d, e und f
3,75 bis 3,9 ppm j
3,96 und 4,02 ppm (Duplett) g
5,05 bis 5,4 ppm i
5,6 bis 6,07 ppm h
0,82 und 1,45 ppm Spinn-Seitenband
7,3 ppm Wasserstoffatom des Deuterochloroforms
Figur 2 ist ein Protonen-kernmagnetisches Resonanzspektrum des in Beispiel 6 hergestellten Polyether- Polyamid-Blockcopolymeren. Die Zuordnung eines jeden Wasserstoffatoms (H) im Spektrum ist folgende:
1,33 ppm (Duplett) c
1,45 bis 2,1 ppm l
2,5 bis 2,9 ppm m
3,3 bis 3,7 ppm k
3,7 bis 4,2 ppm a, b, d, e und f
4,3 ppm (Duplett) g
5,3 bis 5,55 ppm i
5,8 bis 6,1 ppm h
8,7 ppm j
Das Polyether-Polyamid mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer, umfassend eine Polyethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in ihrem Molekül und eine Polyamideinheit, wobei die genannten Polyether- und Polyamideinheiten in Blöcken verbunden sind. Das Blockcopolymer kann ein A-B-Blockcopolymer, ein A-B-A-Blockcopolymer oder ein Multi-Blockcopolymer sein. Das Gewichtsverhältnis der Polyethereinheit zur Polyamideinheit reicht von 10:90 bis 80:20.
Die Polyethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in ihrem Molekül ist eine Einheit, die insgesamt 7 bis 140 Ethereinheiten umfaßt und die eine ethylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ihrem Anfangspunkt und/oder eine Ethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in ihrer Molekülkette hat.
Wenn die Gesamtzahl der sich wiederholenden Ethereinheiten weniger als 7 ist, zeigt die Einheit nicht die Kennzeichen des Polyethers. Wenn sie 140 überschreitet, ist die Einheit kaum an die Polyamideinheit gebunden.
Betrachtet man die Polyethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in ihrem Molekül, so schließt der ethylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffrest, dargestellt durch R¹, der der Startpunkt der Polyethereinheit ist, eine endständige Olefinstruktur und eine interne Olefinstruktur ein und/oder die Polyethereinheit ist ein Zufalls- oder ein Blockcopolymer, das eine Ethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einer Seitenkette und eine Ethereinheit ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe in einer Seitenkette enthält.
Der Ausdruck "ethylenisch ungesättigte Gruppe in einer Seitenkette", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine ethylenisch ungesättigte Gruppe per se oder eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die mittels einer Etherbindung oder einer Esterbindung an die Hauptkette der Polyethereinheit gebunden ist.
Die Anzahl der Ethereinheiten, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in einer Seitenkette enthalten, ist vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Gesamtzahl der Ethereinheiten. Wenn es mehr als das ist, kann leicht eine vernetzte Struktur erzeugt werden.
Wenn R¹ ein ethylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, muß die Polyethereinheit nicht immer eine Ethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einer Seitenkette enthalten.
Beispiele einer ethylenisch ungesättigten Gruppe sind eine Allyl-, Vinyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Styryl-, (Meth)acryloylgruppe und dgl.
Beispiele für die Ethereinheit mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe werden nachstehend gezeigt.
Von diesen wird eine Polyethergruppe mit einer Allylgruppe bevorzugt.
Die Polyamideinheit im Block-Copolymerisat der vorliegenden Erfindung kann jede Polyamid-bildende Komponente, wie ein Lactam, eine Aminocarbonsäure und ein Diaminsalz einer Dicarbonsäure sein.
Eingeschlossen in solche Polyamideinheiten sind Polylactame, z.B. Polybutyramid, Polycaproamid, Polyenanthoamid, Polyundecanamid, Polydodecanamid, etc.; aromatische Polyamide, z.B. Polyaminbenzoat, etc.; durch Polykondensation einer Dicarbonsäure und eines Diamins erhaltene kondensierte Polyamide, z.B. Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylenterephthalamid, Polydodecamethylensebacamid, Polyhexamethylendodecandiamid, Polyhexamethylennonandiamid, Polytetramethylenadipamid und Polyhexamethylensuccinimid; und Copolymerisate davon.
Die Polyamideinheit ist zusammengesetzt aus 5 bis 500 sich wiederholenden Amideinheiten. Wenn die Anzahl der Amideinheiten kleiner als 5 ist, können die Eigenschaften eines Polyamids nicht gezeigt werden. Wenn sie 500 überschreitet, hat das Polyether-Polyamid eine zu hohe Viskosität um dünnwandige Formstücke zu erhalten.
Das Verhältnis der Polyethereinheit zur Polyamideinheit kann gemäß den gewünschten Eigenschaften des Polyether-Polyamids ausgewählt werden. Wie nämlich das Verhältnis der Polyethereinheit zunimmt, so würde das Polyether-Polyamid zunehmende Weichheit besitzen und wie das Verhältnis der Polyamideinheit zunimmt, so würde das Polyether-Polyamid zunehmende Härte besitzen.
Das Polyether-Polyamid mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Umformung einer endständigen Hydroxylgruppe eines Polyether(poly)olrestes mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in seinem Molekül in einen Rest, ausgewählt aus einer Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- und einer Oxycarbonyllactamgruppe, wobei ein Präpolymerisat erzeugt wird, und Bindung des Präpolymerisats an eine Polyamideinheit durch anionische Polymerisation des Lactams hergestellt werden.
Die Anzahl der funktionellen Gruppen in dem Ausgangs- Präpolymerisat zur Herstellung des Polyether- Polyamids beträgt 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3.
Von den vorstehend aufgezählten funktionellen Gruppen wird eine Oxycarbonyllactamgruppe wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt, wenn das Präpolymerisat als Ausgangsmaterial für das Polyether-Polyamid verwendet wird.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyether-Präpolymerisats ist 500 bis 30000. Wenn es weniger als 500 ist, werden die Eigenschaften als Polymerisat nicht gezeigt. Wenn es andererseits 30000 übersteigt, ist die Reaktivität vermindert und die zunehmende Viskosität verursacht Schwierigkeiten in der Handhabung. Das Präpolymerisat hat vorzugsweise eine Viskosität von 0,1 bis 200 Poise bei 80ºC. Wenn sie weniger als 0,1 Poise ist, ist das Molekulargewicht zu gering, um die erwarteten Eigenschaften als Präpolymerisat zu zeigen. Viskositäten, die 200 Poise überschreiten, machen die Handhabung schwierig, wie vorstehend erwähnt wurde.
In der Herstellung des Präpolymerisats der vorliegenden Erfindung wird eine Alkohlkomponente, die R¹ in Formel (II) darstellt und eine Komponente, ausgewählt aus einer 1,2-Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einem cyclischer Ether, zuerst in Gegenwart eines anionischen Katalysators oder eines kationischen Katalysators polymerisiert, wobei ein Polyether mit ein oder mehreren endständigen Hydroxylgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in der Seitenkette oder an seinem Ende erzeugt wird.
Die R¹-bildende Alkohlkomponente umfaßt ein- bis sechswertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole. Beispiele der ungesättigten, aliphatischen Alkohle, einschließlich derer mit ungesättigten Gruppen in ihrer Seitenkette sind Allylalkohl; Allylether, z.B. Glycerinmonoallyl-, Glycerindiallyl-, Trimethylolpropanmonoallyl-, Trimethylolpropandiallyl-, Pentaerythritmonoallyl-, Pentaerythritdiallyl-, Pentaerythrittriallylether, 4-Penten-1- ol, 5-Hexen-1-ol und 2-Buten-1,4-diol.
Wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, wird die vorstehend beschriebene Alkohlkomponente nicht gebraucht.
Die 1,2-Epoxyverbindung mit der ungesättigten Gruppe ist eine Komponente, welche die Einheit
in der Formel (I) oder (II) bildet und sie ist wesentlich, wenn der ungesättigte aliphatische Alkohl nicht verwendet wird.
Typische Beispiele der 1,2-Epoxyverbindung umfassen Allylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2- Epoxy-7-octen und Glycidoxymethylstyrol.
Diese Epoxyverbindungen können nach dem in Sandler und Karo, Organic Functional Group Preparation, 99 bis 116, Academic Press (1968), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Der Ausdruck "cyclischer Ether" schließt die vorstehend beschriebenen 1,2-Epoxyverbindungen aus und ist eine Komponente, die (-O-R²-) in Formel (I) oder (II) darstellt. Beispiele der verwendeten cyclischen Ether umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 3- Methyltetrahydrofuran.
Ein spezielles Reaktionsbeispiel der Synthese des Polyethers aus einer 1,2-Epoxyverbindung mit einer alkoholischen ungesättigten Gruppe und einem cyclischen Ether wird in T. Saegusa, Koza Jugo Hanno Ron (6), Ring-Opening Polymerization (I), 1. Ausgabe, Seite 113 bis 180, "Polymerization of Cyclic Ethers", Kagaku Dojin & Co., Ltd. (1971) beschrieben. Gemäß der vorstehenden Veröffentlichung, Seite 118 bis 129, kann die anionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkohls durch Umsetzung zuerst des Alkohols in ein Alkalimetallalkoholat und anschließendes Polymersieren einer 1,2-Epoxyverbindung mit einem cyclischen Ether durchgeführt werden. Sollte kein Alkohol verwendet werden, kann die Reaktion unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids als Katalysator anstelle eines Alkalimetallalkoholats durchgeführt werden.
Unter gleichzeitiger Polymerisierung der 1,2- Epoxyverbindung und des cyclischen Ethers wird ein statistisches Copolymerisat erzeugt. Wenn andererseits eine von diesen zuerst polymerisiert und dann die andere polymerisiert wird, entsteht ein Block-Copolymerisat.
Das Verfahren zum Synthetisieren von Polyethern durch kationische Ringöffnungspolymerisation wird in S. Penczek, P. Kubisa und K. Matyjaszewski, Advances in Polymer Science, 68/69, "Cationic Ring-Opening Polymerization, Part II: Synthetic Applications", Seite 52 bis 90, Springer Verlag (1985) beschrieben. Es wird dort auf Seite 80 bis 85 beschrieben, daß Polytetrahydrofuran mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden durch Polymerisieren von Tetrahydrofuran unter Verwendung eines protonoischen Säurekatalysators erhalten werden kann.
Ein einfaches Verfahren umfaßt die Umsetzung eines im Handel erhältlichen Polyethers mit einer oder mehreren Hyydroxylgruppen in Endstellung und einer 1,2-Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren. In diesem Falle ist der cyclische Ether nicht wichtig.
Um eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- und Oxycarbonyllactamgruppe, als endständige Gruppe des auf die Weise hergestellten Polyethers einzuführen, wird der Polyether mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Gruppe besitzt, die die Hydroxylgruppe(n) mit der (den) funktionellen Gruppe(n) ersetzen kann.
Geeignete Beispiele solcher Verbindungen umfassen ein N-Chlorcarbonyllactam und Verbindungen, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer Isocanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- oder Oxycarbonyllactamgruppe, und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 besitzen.
Das N-Chlorcarbonyllactam umfaßt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (III):
in der R¹³ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugte Beispiele des N-Chlorcarbonyllactams der Formel (III) sind N- Chlorcarbonyl-&epsi;-caprolactam, N-Chlorcarbonylpyrrolidinon und dgl.
Das N-Chlorcarbonyllactam wird gewöhnlich durch Umsetzung eines Lactamethers mit Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins und anschließende Behandlung des Produkts mit Chlorwasserstoffgas erhalten, wie in Die Makromolekulare Chemie, Band 127, 34 bis 53 (1969) beschrieben ist.
Die Reaktion zwischen dem Polyether mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und dem N-Chlorcarbonyllactam kann unter Verwendung von 0,6 bis 1,5 Mol des N-Chlorcarbonyllactams pro Hydroxylgruppe des Polyethers bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200ºC gemäß dem in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 179423/85 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Vom Standpunkt der Reaktionsausbeute, der Eignung des erhaltenen Polyether-Präpolymerisats für die Verwendung als Ausgangsmaterial für das Polyether-Polyamid und dgl., ist es vorzuziehen, daß das N-Chlorcarbonyllactam in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Mol pro Hydroxylgruppe des Polyesters verwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC ohne Verwendung eines Katalysators oder Lösungsmittels ausgeführt wird.
Die Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in ihrem Molekül, die mit dem Polyether umgesetzt werden kann, wobei eine funktionelle Gruppe eingeführt wird, umfaßt solche der Formel (IV):
R¹&sup4;(NCO)a (IV)
wobei R¹&sup4; einen a-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Beispiele der Verbindung der Formel (IV) sind bifunktionelle Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die Verbindung mit wenigstens zwei Carbamoyllactamgruppen in ihrem Molekül umfaßt solche der Formel (V):
wobei R¹&sup5; einen b-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹&sup6; einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und b eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
Die Verbindung der Formel (V) kann durch bloßes Mischen eines Isocyanats und eines Lactams hergestellt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind Reaktionsprodukte bifunktioneller Isocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, Tolyloldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocyanat) und &epsi;-Caprolactam oder Pyrrolidinon.
Die Verbindung mit wenigstens zwei Säurechloridgruppen in ihrem Molekül umfaßt solche, die durch die Formel (VI) dargestellt werden:
R¹&sup7;(COCl)c (VI)
wobei R¹&sup7; einen c-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und c eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
Beispiele der Verbindung der Formel (VI) sind Terephthaloylchlorid, Adipoylchlorid, Oxalylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Die Verbindung mit wenigstens zwei Carbonyllactamgruppen in ihrem Molekül umfaßt solche, die durch die Formel (VII) dargestellt werden:
wobei R¹&sup8; einen d-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹&sup9; einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und d eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
Die Verbindung der Formel (VII) kann durch Umsetzen eines d-funktionellen Säurechlorids mit einem Lactam nach bekanntem Verfahren erhalten werden. Beispiele der Verbindung der Formel (VII) sind Terephthaloylbiscaprolactam, Adipoylbiscaprolactam, Oxalylbiscaprolactam und Isophthaloylbiscaprolactam.
Die Verbindung mit wenigstens zwei Oxycarbonyllactamgruppen in ihrem Molekül umfaßt solche, die durch die Formel (VIII) dargestellt werden:
wobei R²&sup0; einen e-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R²¹ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und e eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
Die Verbindung der Formel (VIII) kann durch das im Deutschen Patent (OLS) Nr. 1909577 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Beispiele für diese Verbindung sind Tetramethylen-(1,4)-bis(oxycarbonylcaprolactam), Cyclohexan- (1,4)bis-(oxycarbonylcaprolactam), Ethylen-(1,2)- bis(oxycarbonylcaprolactam) und dgl.
Das Molekulargewicht dieser bi- oder polyfunktionalen Verbindungen sollte vom Standpunkt der einfachen Handhabung aus nicht mehr als 500 sein.
Die Mengen der bi- oder polyfunktionalen Verbindungen und des zu verwendenten Polyethers werden so gewählt, daß die Anzahl der Hydroxylgruppen im Polyether 0,4 bis 0,8 pro funktioneller Gruppe ist. Wenn die Zahl der Hydroxylgruppen im Polyether weniger als 0,4 pro funktioneller Gruppe ist, sollte der Überschuß der funktionellen Verbindung durch einen zusätzlichen Schritt abgetrennt werden. Wenn sie 0,8 überschreitet, ist die Menge der funktionellen Gruppen im entstehenden Polyether-Präpolymerisat zu klein und die Viskosität des Präpolymerisats wird unerwünscht hoch.
Die Reaktion zwischen dem Polyether und der funktionalen Verbindung kann bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise von 30 bis 120ºC und einem Zeitraum von nicht mehr als ca. 10 Stunden durchgeführt werden.
Genauer betrachtet kann die Reaktion zwischen der Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanat- oder Säurechloridgruppen und dem Polyether ausreichend durch bloßes Mischen beider durchgeführt werden.
Falls die Verbindung mit einer Carbamoyllactamgruppe, einer Carbonyllactamgruppe oder einer Oxycarbonyllactamgruppe, die eine vergleichsmäßig niedere Reaktivität mit der Hydroxylgruppe hat, umgesetzt wird, ist es wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden. Beispiele für verwendbare Katalysatoren umfassen einen basischen Katalysator zur Verwendung in einer anionischen Polymerisation von Lactamen, wie ein Natrium-, Kalium-, Chlormagnesium-, Brommagnesium- oder Jodmagnesiumsalz eines &epsi;-Caprolactams und Aluminiumtri-&epsi;- caprolactamats. Zusätzlich kann auch ein Lewis-Säurekatalysator verwendet werden. Beispiele eines Lewis- Säurekatalysators umfassen Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat und dgl.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol pro Hydroxylgruppe verwendet. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0,01 Mol ist, ist die reaktionsbeschleunigende Wirkung nicht ausreichend. Andererseits kann, wenn es mehr als 0,1 Mol ist, keine weitere Wirkung beobachtet werden.
Die vorstehend beschriebene Reaktion kann unter Verwendung des beispielsweise in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrs. 99128/85, 155230/85 und 158223/85 oder dgl. beschriebenen Verfahrens durchgeführt werden.
Ein Polyether-Präpolymerisat mit einer Carbonyllactamgruppe in Endstellung kann durch Umsetzung eines Polyether-Präpolymerisats mit einer Isocyanatgruppe in Endstellung mit einem Lactam erhalten werden, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 228/86 beschrieben ist.
Ein Polyether-Präpolymerisat mit einer Carbonyllactamgruppe in Endstellung kann durch Umsetzung eines Polyether-Präpolymerisats mit einer Säurechloridgruppe in Endstellung mit einem Lactam gemäß dem in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrs. 21423/83 und 21425/83 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Eine Bindung eines so erhaltenen Polyether- Präpolymerisats an eine Polyamideinheit kann durch anionische Polymerisation eines Lactams ausgeführt werden, beginnend mit der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- oder einer Oxycarbonyllactamgruppe, in Gegenwart eines basischen Katalysators mit dem gleichzeitigen Wachsen einer Polyamidkette. Deshalb kann, ausgehend von einer Isocyanatgruppe, die Bindung zwischen der Polyethereinheit und einer Polyamideinheit über eine Urethanbindung und eine Harnstoffbindung ausgeführt werden. Falls von einer Carbamoyllactamgruppe ausgegangen wird, kann die Bindung über eine Urethanbindung und eine Harnstoffbindung ausgeführt werden.
Falls von einer Carbonyllactamgruppe ausgegangen wird, kann die Bindung über eine Esterbindung ausgeführt werden. Falls von einer Oxycarbonyllactamgruppe ausgegangen wird, kann die Bindung über eine Urethanbindung ausgeführt werden.
In anderen Worten, A, B und Z, die zwischen der Polyethereinheit und der Polyamideinheit der Formel (I) vorhanden sind, sind durch die Art der funktionellen Gruppe bestimmt.
Das Lactam, das polymerisiert wird, ist vorzugsweise 2-Pyrrolidinon, &epsi;-Caprolactam, Enantholactam oder ω-Dodecanolactam.
Jeder der allgemein bekannten, basischen Katalysatoren kann in der anionischen Polymerisation verwendet werden. Spezielle Beispiele der bekannten basischen Katalysatoren sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Hydride (z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, etc.), Oxide, Carbonate oder Alkoxide dieser Metalle, Grignard Reagenzien und Reaktionsprodukte dieser Metalle oder Metallverbindungen mit einem Lactam, beispielsweise ein Natrium-, Kalium-, Chlormagnesium-, Brommagnesium- oder Jodmagnesiumsalz des &epsi;- Caprolactams.
Unter diesen werden Hydride der Alkalimetalle und die Reaktionsprodukte der Metallverbindung und eines Lactams bevorzugt, wie Natriumhydrid und ein Natrium-, Brommagnesium- oder Jodmagnesiumsalz eines Lactams.
Das Reaktionsverhältnis des Lactams zum Polyether mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist ungefähr gleich dem Verhältnis der Polyamideinheit zur Polyethereinheit des entstandenen Polyether-Polyamids und kann willkürlich verändert werden.
Der basische Katalysator für die Polymerisation wird in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol des Lactams verwendet. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0,001 Mol ist, geht die Polymerisation des Lactams nicht genügend weit. Sogar wenn sie 0,2 Mol überschreitet, kann keine signifikante Wirkung mehr erwartet werden.
Die anionische Block-Copolymerisation des Lactams kann gemäß allgemein bekannter Verfahren durchgeführt werden, wie einem Suspensions-Polymerisationsverfahren, wobei die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Lactam unlöslich oder in Gegenwart eines für die Reaktionspartner geeigneten Dispersionsmittels etwas löslich ist, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 10636/61 offenbart wird, einem Tieftemperatur-Massenpolymerisationsverfahren, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 112825/85 offenbart wird, und einem Verfahren, in dem eine Schmelzmassen-Polymerisation in einer Schneckenspritzmaschine durchgeführt wird, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30796/73 offenbart wird.
Die endständige Gruppe des so erhaltenen Polyether- Polyamids entspricht dem verwendeten Lactam.
In einigen Fällen kann, um die Endgruppe zu stabilisieren, das Polyether-Polyamid mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie einem Alkylamin (z.B. Methylamin und Dimethylamin), oder einem aromatischen Amin (z.B. Benzylamin, Anilin, Toluidin und Anisidin) bei Raumtemperatur behandelt werden. In diesen Fällen wird die endständige Gruppe durch
dargestellt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Polyether- Polyamids mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel (I) umfaßt die Umsetzung eines Polyetherpolyols mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in seinem Molekül mit einer organischen Dicarbonsäure oder einem Ester davon und einer polyamidbildenden Komponente, ausgewählt aus einem Lactam, einer Aminocarbonsäure und einem Diaminsalz einer Dicarbonsäure. Gemäß diesem Verfahren werden die Polyamideinheit und die Polyethereinheit über eine Esterbindung verbunden, die durch Kondensation beider Einheiten erzeugt wird.
Die verwendete organische Dicarbonsäure unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und umfaßt vorzugsweise Malon-, Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Dodecandicarbon-, Nonandicarbon-, Terephthal-, Metaphthal-, Naphthoe-, 1,4- Cyclohexandicarbon und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.
Der Ester der Dicarbonsäure umfaßt Mono- oder Diester mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das Lactam sind dieselben, die vorstehend aufgezählt wurden.
Die verwendete Aminocarbonsäure kann die 6- Aminocapron-, 11-Aminoundecanoyl-, 12-Aminododecanoyl- oder Aminobenzoesäure sein.
Das Diaminsalz einer Dicarbonsäure kann Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat, Hexamethylendiaminterephthalat, Hexamethylendiaminmetaphthalat, Dodecamethylendiaminsebacat, Hexamethylendiamindodecandioat, Hexamethylendiaminnonandioat, Tetramethylendiaminadipat oder Hexamethylendiaminsuccinat sein.
Diese polyamidbildenden Komponenten können entweder allein oder in Mischungen verwendet werden.
Die Reaktion kann auf bekannte Weise ausgeführt werden. Beispielsweise offenbart die Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 119997/78 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyether-ester-polyamids durch Mischen eines Polyethers, einer Dicarbonsäure und einer polyamidbildenden Verbindung, wobei eine Copolykondensation stattfindet.
Außerdem offenbaren die Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nrs. 47430/81, 189228/83, 110724/85 und 170624/85 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyether- ester-polyamids, wobei ein endständiges Dicarbonsäure- Polyamidoligomeres und ein Polyether-Polyol einer Polykondensation unterzogen werden, wobei das endständige Dicarbonsäure-Polyamidoligomere durch Kondensation einer Dicarbonsäure und eines Diamins oder durch Umsetzung eines Lactams und einer Dicarbonsäure erhalten wird. Es wird auch beschrieben, daß die Verwendung eines Katalysators, wie ein Tetraalkyltitanat oder eine organische Zinnverbindung für die Polykondensation wirksam ist.
Das Polyamidende des erhaltenen Polyether-ester- Polyamids enthält eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe OR, abgeleitet aus der Carbonsäure oder einem Ester davon.
Das Polyether-Polyamid gemäß der vorliegenden Erfindung kann thermisch stabil gemacht werden, während die Weichheit und Niedertemperatureigenschaften, die von der in ihrer Polyethereinheit vorhandenen, ethylenisch ungesättigten Gruppe herrührt, erhalten bleiben.
Es ist schwierig, aus herkömmlichen Polyether- Polyamiden einen Formkörper komplizierter Gestalt zu erhalten, da die Gußtemperatur wegen unzureichender Stabilität des Polymers nicht entsprechend hoch sein kann. Im Gegensatz dazu kann das Polyether-Polyamid der vorliegenden Erfindung bei ausreichend hoher Temperatur gegossen werden, um einen Formkörper mit einer komplizierten Gestalt zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Bezug auf Beispiele erläutert. In diesen Beispielen wird die Struktur des Polyether-Polyamid-Blockcopolymers und des Polyether- Präpolymerisats durch Protonen-kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) unter Verwendung eines NMR-Gerätes (Hitachi Modell R-40) und Tetramethylsilan als internem Standard bestimmt. Das in der NMR-Analyse verwendete Lösungsmittel war Trifluoressigsäure für das Polyether- Polyamid-Blockcopolymer und CDCl&sub3; für das Polyether- Präpolymerisat.

Beispiel 1

In einen 2 l fassenden, mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, Vierhals- Rundkolben wurden 1200 g Polyoxypropylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2860) gefüllt und die Luft im Kolben wurde mit Stickstoff entfernt.
Der Kolben wurde in ein bei 60ºC gehaltenes Ölbad getaucht und als die innere Temperatur 60ºC erreicht hatte, wurde mit dem Rühren begonnen.
Dann wurden 0,2 g Bortrifluoridethyletherat zugegeben, das Gemisch homogen gemacht und dann 96,0 g Allylglycidylether auf einmal zugegeben. Die Temperatur erreichte durch die Reaktionswärme zeitweise 80ºC. Bei einer Temperatur von 60ºC wurde das Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Bei 80ºC wurden, während Stickstoff eingeleitet wurde, 148,0 g N-Chlorcarbonyl-caprolactam auf einmal zum Reaktionsgemisch gegeben und anschließend gemischt. Bei dieser Temperatur wurde das Rühren für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 100ºC eingestellt war, wurde der Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe herabgesetzt und anschließend trockener Stickstoff hineingeblasen, wobei das Nebenprodukt Salzsäure entfernt wurde. Diese Behandlung wurde für 5 Stunden fortgesetzt und dann das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei 1315 g eines Polyether-Präpolymerisat mit einer Allylgruppe als ethylenisch ungesättigter Gruppe und einer Oxycarbonyllactamgruppe als funktioneller Gruppe erhalten wurden.
Ein NMR-Spektrum des erhaltenen Präpolymerisats wird in Figur 1 gezeigt.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Polyoxypropylenglycol durch Polyoxytetramethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2850) ersetzt wurde, wobei 1316 g eines Polyether- Präpolymerisats mit einer Allylgruppe und einer Oxycarbonylcaprolactamgruppe als funktioneller Gruppe erhalten wurden.
Ein NMR-Spektrum des entstandenen Präpolymerisats war ähnlich dem aus Beispiel 1 mit den Ausnahmen, daß das Duplett bei 1,10 und 1,16 ppm ein Triplett bei 1,6 ppm und daß das Multiplett bei 3,9 bis 3,1 ppm ein Triplett bei 3,4 ppm war, was anzeigt, daß die Hauptkettenstruktur verschieden war.

Beispiel 3

In einen Druckbehälter wurden 25 g Propylenglycol, 16 g einer 50 gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 300 g Toluol gefüllt. Toluol und der Wassergehalt wurden azeotrop aus dem Gemisch entfernt. Zum Rückstand wurde langsam ein Gemisch aus 782 g Propylenoxid und 20 g Allylglycidylether in eine Stickstoffatmosphäre gegeben, während das Gemisch durch Kühlen bei einer Temperatur zwischen 105ºC und 110ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe durfte das Gemisch bei dieser Temperatur für weitere 3 Stunden weiterreagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei 790 g Polyoxypropylenglycol mit einer Allylgruppe und einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 2340 erhalten wurden.
Die Gesamtmenge des entstandenen Polyoxypropylenglycols wurde mit 118,6 g N-Chlorcarbonylcaprolactam in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 883 g eines Polyether-Präpolymerisats mit einer Allylgruppe als ethylenisch ungesättigter Gruppe und einer Oxycarbonyllactamgruppe als funktioneller Gruppe erhalten wurden.
Ein NMR-Spektrum des Präpolymerisats war ähnlich dem von Beispiel 1.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten, 2 l fassenden Rundkolben, wurden 780 g Polyoxypropylenglycol mit einer Allylgruppe (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2210) gefüllt, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt worden war. Nach dem Ersetzen der Atmosphäre mit Stickstoff wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 172 g Tetramethylen-(1,4)-bis(N-oxycarbonylcaprolactam) und 7,9 g Caprolactammagnesiumbromid dazugegeben und das Gemisch konnte dann bei 120ºC 2 Stunden weiterreagieren.
Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches bestätigt. Es wurden 930 g eines Polyether-Präpolymerisats mit einer Allylgruppe und einer Oxycarbonyllactamgruppe als funktioneller Gruppe erhalten.
Ein NMR-Spektrum des erhaltenen Präpolymerisats war annähernd ähnlich dem aus Beispiel 1.

Beispiel 5

In einen Druckbehälter wurden 49,3 g 2-Buten-1,4- diol, 16 g 50 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid und 300 g Toluol gefüllt und der Wassergehalt und das Toluol wurden azeotrop aus dem Gemisch entfernt. Zum Rückstand wurden langsam 790 g Propylenoxid gegeben, während das Gemisch durch Kühlen bei einer Temperatur zwischen 105ºC und 110ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion für weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit destilliertem Wasser mehrmals gewaschen, wobei 820 g Polypropylenglycol mit einer internen Olefinbindung und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 erhalten wurden.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten, 1 l fassenden Rundkolben, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurden 500 g des vorstehend erhaltenen Polypropylenglycols mit einer internen Olefinbindung und 117 g N- Chlorcarbonylcaprolactam gefüllt, und anschließend durfte das Gemisch bei 80ºC 7 Stunden reagieren. Die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden bei 100ºC fortgesetzt, während der Druck mittels einer Vakuumpumpe vermindert wurde. Es wurden 580 g eines flüssigen Polyether-Präpolymerisats erhalten.

Beispiel 6

In einen 5 l fassenden Kolben wurden 20 g 2- Ethylhexylacrylat/N,N'-dimethylaminoethylmethacrylat- Copolymerisat als Dispersionsstabilisator und 3 l Isooctan gefüllt. Nachdem das Gemisch gelöst war, wurde es bis zum Siedepunkt des Isooctans erhitzt, während Stickstoff durchgeblasen wurde bis ca. 5% des eingefüllten Isooctans abdestilliert und das System im wesentlichen wasserfrei war.

Lösung (A):

In einen 1 l fassenden Kolben wurden 494 g des gleichen Polyether-Präpolymerisats mit einer Allylgruppe gefüllt, wie es in Beispiel 1 hergestellt worden war und das Gemisch dann durch Rühren homogen gemacht, während es auf 100ºC erhitzt und mit Stickstoff durchströmt wurde.

Lösung (B):

In einen 500 ml-Rundkolben wurden 502,4 g &epsi;- Caprolactam und 3,6 g Natriumhydrid gefüllt und das Gemisch unter Rühren auf 100ºC erhitzt, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde.
Lösung (B) wurde in Lösung (A) gegossen und das Gemisch durch schnelles Mischen homogen gemacht. Dann wurde das entstande Gemisch in einen 5 l fassenden Kolben überführt, der bereits die vorstehend beschriebene Isooctanlösung enthielt und anschließend mit 300 Upm gerührt. Nach 30 min wurden 30 g 3-Methoxypropylamin hinzugefügt und das Rühren mit 300 Upm bei 100ºC 2 Stunden fortgesetzt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet, wobei 860 g eines Polyether-Polyamid-Blockcopolymers als Pulver erhalten wurden.
Das entstandene Copolymerisat (860 g) wurde mit 2820 g reinem Wasser und 18,8 g Acetylaceton gemischt und das Gemisch bei 80ºC 3 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 2,5 l reinem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 840 g eines Copolymerisats erhalten wurden.
Ein NMR-Spektrum des erhaltenen Polyether-Polyamid- Blockcopolymers wird in Figur 2 gezeigt.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 494 g des in Beispiel 2 hergestellten Präpolymerisats als Lösung (A) verwendet wurden und eine Lösung aus 20 g eines Jodmagnesiumsalzes von &epsi;-Caprolactam in 486 g &epsi;-Caprolactam als Lösung (B) verwendet wurden, wobei 940 g eines Polyether-Polyamid-Blockcopolymerisats mit einer Allylgruppe als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten wurden.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 504 g des in Beispiel 3 hergestellten Polyether-Präpolymerisats als Lösung (A) und eine Lösung aus 3,6 g Natriumhydrid in 492,4 g &epsi;-Caprolactam als Lösung (B) verwendet wurde, wobei 820 g eines Polyether-Polyamid- Blockcopolymers mit einer Allylgruppe als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten wurden.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 549 g des in Beispiel 4 hergestellten Polyether-Präpolymerisats als Lösung (A) und eine Lösung aus 3,6 g Natriumhydrid in 447,4 g &epsi;-Caprolactam als Lösung (B) verwendet wurden, wobei 790 g eines Polyether-Polyamid- Blockcopolymers mit einer Allylgruppe erhalten wurden.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 520 g des in Beispiel 5 hergestellten Polyether-Präpolymerisats als Lösung (A) und eine Lösung aus 3,6 g Natriumhydrid in 478 g &epsi;-Caprolactam als Lösung (B) verwendet wurden, wobei 790 g eines Polyether-Polyamid- Blockcopolymerisats mit einer internen Olefingruppe als ethylenisch ungesättigter Gruppe erhalten wurden.

Beispiel 11

In einen, mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 2 l fassenden Vierhals-Rundkolben, wurden 250 g Dicarboxyl-6-polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1600, 200 g Polyoxypropylenglycol (ein Zwischenprodukt des Polyether-Präpolymerisats von Beispiel 3) und 0,6 g Tetraisopropylorthotitanat gefüllt und das Gemisch unter vermindertem Druck erhitzt, wobei eine Lösung erzeugt wurde. Die Lösung durfte unmittelbar danach bei 260ºC 5 Stunden reagieren, wobei ein Polyether-Polyamid-Blockcopolymer erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten, 1 l fassenden Rundkolben, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 600 g Polytetramethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 und 70 g N- Chlorcarbonylcaprolactam gefüllt; das Gemisch durfte bei 70ºC 10 Stunden reagieren. Die Reaktion wurde bei 100ºC für weitere 5 Stunden fortgesetzt, während der Druck mittels einer Vakuumpumpe vermindert wurde. Es wurden 632 g eines flüssigen Polyether-Präpolymerisats erhalten.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 494 g des vorstehend erhaltenen Polyether-Präpolymerisats als Lösung (A) verwendet wurden, wobei 905 g eines Polyether-Polyamid-Blockcopolymerisats erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l fassenden Rundkolben, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 500g Polypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 und 70 g N- Chlorcarbonylcaprolactam gefüllt und das Gemisch bei 80ºC 7 Stunden umgesetzt. Die Reaktion wurde bei 100ºC für weitere 5 Stunden fortgesetzt, während der Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe vermindert wurde. Es wurden 545 g eines flüssigen Polyether-Präpolymerisats erhalten.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, außer unter Verwendung von 494 g des vorstehend erhaltenen Präpolymerisats als Lösung (A) und einer Lösung aus 3,6 g Natriumhydrid in 504,8 g &epsi;-Caprolactam als Lösung (B), wobei 860 g eines Polyether-Polyamid-Blockcopolymers erhalten wurden.
Jedes der Polyether-Polyamid-Blockcopolymere, die in den Beispielen 6 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurde auf Hitzestabilität durch Bestimmung der Schmelzflußrate und der Zugfestigkeit gemäß den folgenden Testverfahren geprüft.
Von jedem Copolymerisat wurden 400 g mit 1 g Tetrakis[methylen-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]methan als Stabilisator gemischt, das Gemisch wurde durch Knet-Extrusion in einer 20 mm-Einschnecken-Strangpresse (hergestellt von der Fa. Toyo Seiki & Co.) unter folgenden Bedingungen pelletiert: Temperaturen: 220ºC in der ersten Zone und 240ºC in der zweiten Zone des Zylinders, 240ºC in der Düse; Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: 70 Upm und ca. 4 min durchschnittliche Verweildauer.

1) Schmelzflußrate:

Die Pellets wurden in einen Schmelzindexer (hergestellt von der Fa. Takara Kogyo & Co.) eingebracht und 5 Minuten später bei 235ºC unter einer Last von 1 kg 30 Sekunden extrudiert. Der Düsenauslaß wurde dann verschlossen und der Inhalt konnte 10 Minuten stehenbleiben, während die Kraft ausgeübt wurde. Danach wurde der Inhalt noch einmal 30 Sekunden extrudiert. Der Ausstoß eines jeden Spritzgußschrittes (nach 5 Minuten oder 15 Minuten Hitzebehandlung) wurde gemessen, um die Schmelzflußrate zu berechnen.

2) Zugfestigkeitsprüfung:

Die Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine Typ: JSW J28SC (hergestellt von der Fa. Nippon Seiko & Co.) bei einer Zylindertemperatur von 240ºC und einer Formtemperatur von 40ºC zu einer Platte geformt.
Die entstandene Platte wurde in einem belüfteten Ofen bei 150ºC 300 Stunden weiterbehandelt. Vor und nach der Behandlung wurde die Bruchdehnung der Platte gemäß ASTM D638 bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Schmelzflußrate (g/10 min) Bruchdehnung Beispiel Nr. Ausgangszustand (%) nach 300 Stunden (%) Vergleichsbeispiel nicht meßbar* Bemerkung: * Für diese Schmelzflußrate nach 15 Minuten, war die Hitzebehandlung wegen Schäumens nicht meßbar.

Claims

1. Polyether-Polyamid-Blockcopolymer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel (I):

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen k-wertigen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;

R² und R³ jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

A eine Gruppe -OOC- oder -OOC-NH- darstellt; B einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine der Gruppen -NH-CO-NH-, -NH-COO- und -NH-CO- enthält;

Z einen Rest aus der Gruppe -CO-, -NH-CO- und -OCO- darstellt;

M eine Gruppe -NH-R&sup4;-CO- oder -NH-R&sup5;-NH-CO-R&sup6;-CO- darstellt, in der R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten;

Q eine Gruppe

-OR&sup7;,

darstellt,

in denen R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung hat;

E einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, aliphatischen Etherrest oder einen aliphatischen Esterrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;

V eine ethylenisch ungesättigte Gruppe darstellt:

in der R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

k eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet;

m eine ganze Zahl nicht größer als 140 und einschließlich 0 darstellt, wenn R¹ ein ethylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 140 darstellt; m + n eine ganze Zahl von 7 bis 140 darstellt, j, p und q jeweils 0 oder 1 darstellen;

i eine ganze Zahl von 1 bis 1000 darstellt; und

r eine ganze Zahl von 5 bis 500 darstellt; und die Stellung der zwei Ethereinheiten OR² und OR³ vertauscht sein kann.

2. Polyether-Polyamid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, in dem n nicht größer als die Hälfte der Summe von m und n ist.

3. Polyether-Polyamid-Blockcopolymer gemäß den Ansprüchen 1 und 2, in denen die ethylenisch ungesättigte Gruppe eine Allyl-, Vinyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Styryl- oder (Meth)acryloylgruppe ist.

4. Polyether-Polyamid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, in dem die ethylenisch ungesättigte Gruppe eine Allylgruppe ist.

5. Polyether-Präpolymerisat mit einer funktionellen Gruppe an dessen terminalen Ende ausgewählt aus einem Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- und Oxycarbonyllactamrest und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel (II):

in der R¹, R², R³, A, B, E, V, m, n, j, k, p und q die in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben, Y einen Rest aus der Gruppe Isocyanat-, Carbamoyllactam-, Säurechlorid-, Carbonyllactam- und Oxycarbonyllactamrest ist; und die Stellung der beiden Ethereinheiten OR² und OR³ vertauscht sein kann.

6. Polyether-Präpolymerisat gemäß Anspruch 5, in dem besagte funktionelle Gruppe ein Oxycarbonyllactamrest ist.

7. Polyether-Präpolymerisat gemäß Anspruch 5, in dem besagtes Vorpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 30 000 aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, umfassend die Umsetzung eines Präpolymerisats gemäß den Ansprüchen 5, 6 oder 7 zu einer Polyamidstruktureinheit durch anionische Polymerisation des Lactamrestes des Präpolymerisats.

9. Formkörper, hergestellt aus dem Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.