DE60220533T2

DE60220533T2 - Öllösliche hyperverzweigte polyesteramide

Info

Publication number: DE60220533T2
Application number: DE60220533T
Authority: DE
Inventors: Dirk Muscat
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: US20050080224A1; WO2003037959A1; ATE364056T1; TW200406440A; US7091303B2; EP1306401A1; EP1440107A1; DE60220533D1; EP1440107B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids mit mindestens zwei β-Hydroxylamidestergruppen und gegebenenfalls auch einer Hydroxyalkylamid-Endgruppe.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids gemäß der Formel (1):
worin:
H, (C₁-C₂₀)-(Cyclo)Alkyl oder (C₆-C₁₀)-Aryl,
A = OR₇,
,oder
D = ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter (C₂-C₂₄)-Aryl- oder -(Cyclo)Alkylrest,
worin X² gleich X¹ sein kann und mit zumindest -H,
und gegebenenfalls auch
terminiert ist,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ H, ein (C₆-C₁₀)-Arylrest oder ein (C₁-C₈)-(Cyclo)Alkylrest sein können, OR₇ sich von einem hydroxy- oder aminofunktionellen Monomer, Oligomer oder Polymer ableitet, wobei R₇ Aryl, Alkyl, Cycloalkyl oder der Rest von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder einem Polyamid-Oligomer sein kann, R₈ und R₉ unabhängig voneinander aus der Gruppe der gegebenenfalls heteroatomsubstituierten (C₆-C₁₀)-Arylgruppen oder gegebenenfalls heteroatomsubstituierten (C₁-C₂₈)-Alkylgruppen ausgewählt sein können und C(O)R₁₀ sich von einer monomeren, oligomeren oder polymeren monofunktionellen Carbonsäure ableitet.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise gesättigte aliphatische (C₁-C₂₆)-Säuren, ungesättigte (C₁-C₂₀)-Fettsäuren, aromatische Säuren und α,β-ungesättigte Säuren.
Geeignete gesättigte aliphatische Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Laurylsäure und Stearinsäure.
Beispiele für geeignete α,β-ungesättigte Säuren sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Monoester oder Monoamide von Itaconsäure, Maleinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Polyethercarbonsäure und Fumarsäure.
Geeignete aromatische Säuren sind beispielsweise Benzoesäure und tert.-Butylbenzoesäure.
R₁₀ kann unter beispielsweise einer gesättigten oder ungesättigten (C₁-C₄₀)-Alkylgruppe oder aromatischen Gruppe, einem Polymer oder einem Oligomer ausgewählt sein. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyester, Polyether und Poly(capro)lactone.
R₁₀ kann mit beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen und Alkoholgruppen substituiert sein.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser hyperverzweigten Polyesteramide ist aus der WO-A-00/58388 bekannt. Die WO-A-00/58388 lehrt ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids durch Umsetzung eines Alkandiolamins mit einem molaren Überschuß eines cyclischen Anhydrids oder einer Disäure zu einem Hydroxyalkylamid bei einer Temperatur zwischen 20°C und 120°C, wonach durch Polykondensation bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C ein säureterminiertes Polyesteramid erhalten wird.
Durch Umsetzung des säureterminierten Polyesteramids mit einem Monomer, Oligomer oder Polymer mit reaktiven Gruppen, die mit den Carbonsäuregruppen reagieren können, wird ein modifiziertes hyperverzweigtes Polyesteramid erhalten.
Nachteilig ist an diesem Verfahren, daß die modifizierten Polymere stets eine bestimmte Menge an Disäuren oder Diestern enthalten. Das Vorliegen dieser Einheiten hat bei vielen Anwendungen des modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids negative Auswirkungen. So verdampfen diese niedermolekularen Moleküle beispielsweise bei Hochtemperaturölanwendungen leicht, was die Viskositätsregulierung des Öls erschwert.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids ohne wesentliche Mengen an Disäuren oder Diestern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

(a) ein hydroxy- oder aminofunktionelles Monomer, Oligomer oder Polymer mit einem ersten molaren Überschuß eines cyclischen Carbonsäureanhydrids in Berührung bringt, wobei man eine Mischung aus einem säurefunktionellen Ester bzw. einem säurefunktionellen Amid und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid erhält;
(b) die Mischung mit einer Menge von Alkandiolamin in Berührung bringt, wobei es sich bei der Menge um einen zweiten molaren Überschuß bezüglich des ersten molaren Überschusses handelt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen in dem modifizierten hyperverzweigten Polyesteramid keine wesentlichen Mengen an Disäuren oder Diestern vor.
Die Temperatur, bei der das hydroxy- oder aminofunktionelle Monomer, Oligomer oder Polymer mit dem cyclischen Carbonsäureanhydrid in Berührung gebracht wird (Schritt (a)), ist nicht kritisch, wird aber im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 80°C liegen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 60°C. Dann wird die Mischung auf eine Reaktionstemperatur zwischen 140°C und 200°C erhitzt. Die Zugabe von Alkandiolamin in Schritt b. erfolgt im allgemeinen bei der Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung in Schritt a. Im allgemeinen ist die Reaktion zwischen dem Säureanhydrid und dem Alkandiolamin schnell; darauf folgt die Veresterungsreaktion, die in der Regel in 4-20 Stunden abläuft.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids hängt der Polymerisationsgrad vom Verhältnis von Alkandiolamin (im folgenden B₃) und cyclischem Anhydrid oder Disäure (im folgenden A₂) ab. Mit weniger Überschuß des cyclischen Anhydrids erhält man einen höheren Polymerisationsgrad.
Nachteilig ist an dem so hergestellten hyperverzweigten Polyesteramid, daß der Polymerisationsgrad auf 19 beschränkt ist. Aus einem Aufsatz von Dirk Muscat und Rolf A.T.M. van Benthem, „Hyperbranched Polyesteramides – New Dendritic Polymers", Topics in Current Chemistry, Band 212, 2001, S. 42-80, kann abgeleitet werden, daß es nicht möglich ist, ein modifiziertes hyperverzweigtes Polyesteramid mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 19 herzustellen, da dies zur Gelierung des hyperverzweigten Polyesteramids führt. Im weiteren wird die folgende Definition der funktionellen Gruppen verwendet: A für eine Carboxylgruppe und B für eine Hydroxid- oder sekundäre Amingruppe.
Gemäß obigem Aufsatz, Schema 1, S. 57, führt das System mit einem Überschuß an A₂ und vollständigem Umsatz der B-Gruppen zu einem Gemisch von „hyperverzweigten" Molekülen (d. h. Molekülen mit mindestens einer A-B-Bindung) und nicht umgesetzten A₂-Monomeren.
Ausgehend von 2n + 1 mol A₂ und n mol B₃ beläuft sich für n = 1 das Molverhältnis in einer Reaktionsmischung von A₂ und B₃ für eine Reaktion zwischen einem cyclischen Anhydrid und einem Alkandiolamin auf 3:1, und mit vollständigem Umsatz der B-Gruppen wird Gelierung auftreten. Für Werte n > 1 wird vorhergesagt, daß Gelierung auftritt, bevor alle B-Gruppen reagiert haben; für n < 1 wird keine Gelierung erwartet.
Für n = 1 liegen in der Reaktionsmischung 2n + 1 = 3 mol A₂ und 1 mol B₃ vor. Bei vollständigem Umsatz der B-Gruppen unter Vernachlässigung der Gelierung und intramolekularer Reaktionen liegen 3 mol A-B-Bindungen vor. Jede A-B-Bindung impliziert, daß die Molekülzahl um 1 verringert wird; also bleibt (3 + 1) – 3 = 1 mol Moleküle übrig. Da die Reaktion mit 3 + 1 mol begann, ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad (einschließlich des nicht umgesetzten A₂) gleich 4.
Gemäß Schema 1 in diesem Aufsatz ist der Anteil an nicht umgesetztem A₂ gleich ((n + 2)/(4n + 2))² = 0,25. Daher liegen im System 0,25·3 = 0,75 mol nicht umgesetztes A₂ vor, jeweils mit einem Polymerisations grad von 1. Die Menge an „hyperverzweigten" Molekülen ist daher 1 – 0,75 = 0,25 mol, und sie sind aus (3 + 1) – 0,75 = 3,25 Monomeren aufgebaut. Daher beträgt der durchschnittliche Polymerisationsgrad 3,25/0,25 = 13.
Durch einen äquivalenten Gedankengang kann man ableiten, daß die durchschnittliche Zahl nicht umgesetzter A-Gruppen in den hyperverzweigten Molekülen gleich 6 ist. Bei vollständiger Funktionalisierung ist daher der maximale Polymerisationsgrad gleich 13 + 6 = 19. Hier wird der Polymerisationsgrad unter Vernachlässigung nicht umgesetzter A₂-Moleküle nur auf die „hyperverzweigten" Moleküle angewandt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der erste molare Überschuß mindestens 50% und der zweite molare Überschuß höchstens 33,3%.
Dies führt zu einem modifizierten hyperverzweigten Polyesteramid mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 19.
Die Erfindung betrifft daher auch modifizierte hyperverzweigte Polyesteramide gemäß Formel 1 mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 19.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Polymerisationsgrad im Grunde genommen unbeschränkt ist.
Der Nachteil der in der WO-A-00/56804 beschriebenen hyperverzweigten Polyesteramide besteht darin, daß sie im allgemeinen in Öl schlecht oder gar nicht löslich sind, wohingegen verzweigte Polymere eventuell die rheologischen Eigenschaften von Öl verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines hyperverzweigten Polyesteramids, das in Öl löslich ist. Unter einem hyperverzweigten Polyesteramid, das in Öl leicht löslich ist, versteht man im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ein hyperverzweigtes Polyesteramid, das in Hexan, Mineralöl, Diesel und Pflanzenöl löslich ist. Vorzugsweise ist das hyperverzweigte Polyesteramid bei Raumtemperatur in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% in Hexan löslich.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß D für einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Rest [C]-C_s steht, wobei [C] den zweiwertigen Rest bedeutet, C_s die substituierte Gruppe bedeutet und s, wobei es sich um die Zahl der C-Atome in der substituierten Gruppe handelt, größer gleich null ist, das hydroxy- oder aminfunktionelle Monomer, Oligomer oder Polymer HOC_t oder H₂NC_t t C-Atome aufweist, wobei t ≥ 1 und T₁ + T₂ > 4, wobei T₁ = s, T₂ = tkp_COOH/(2m + 3q-P_COOHm), worin k die Menge an Moläquivalenten von C_t ist, m die Menge an Moläquivalenten von D ist und p_COOH = {(m + k-M.AC/56100)/(m + k)} ist, worin M die Gesamtmasse (in g) des hyperverzweigten Polyesteramids ist und AC die Säurezahl in mg KOH/g Harz ist.
In dieser Formel wird die Menge an Ausgangsstoffen als k mol C_t – (B*a)A* (Monosäure), m mol A – (ab)B₂ und q mol B₂b genommen, wobei C_t– (B*a)A* das Reaktionsprodukt von HOC_t, abgekürzt als B-C_t, und einem als aA* abgekürzten cyclischen Anhydrid ist und A-(ab)B₂ das Reaktionsprodukt von bB₂, einem Alkandiolamin und aA einem cyclischen Anhydrid ist.
D kann gesättigt oder ungesättigt sein. D kann mit beispielsweise einer (C₁-C₂₆)-Alkylgruppe, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, substituiert sein.
D kann beispielsweise ein (Methyl-)1,2-ethylenrest [s = 1], ein (Methyl-)1,2-ethylidenrest [s = 1], ein 1,3-Propylenrest [s = 0], ein (Methyl-)1,2-cyclohexylrest [s = 5], ein (Methyl-)1,2-phenylenrest [s = 5], ein 2,3-Norbornylrest [s = 7], ein 2,3-Norbornen-5-ylrest [s = 7] und/oder ein (Methyl-)1,2-cyclohex-4-enylrest [s = (5)4] sein.
Je nach den gewählten Ausgangsmonomeren können die Variablen D, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in dem Molekül oder dem Gemisch von Molekülen so gewählt sein, daß sie gleich oder verschieden sind.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung handelt es sich im allgemeinen um eine höhere und niedrigere Oligomere enthaltende Zusammensetzung, die in der Regel weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% Oligomere mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol enthält.
Dadurch haben die öllöslichen hyperverzweigten Polyesteramide einen hohen Siedepunkt, was die Verwendung dieser Substanzen in Öl bei hohen Temperaturen begünstigt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen öllöslichen hyperverzweigten Polyesteramids besteht darin, daß es keine wesentliche Menge an monomeren Estern enthält. Das Vorliegen von monomeren Estern stört die Verwendung von hyperverzweigten Polyesteramiden als Substanz zur Einstellung der Viskosität von Öl in hohem Maße.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyesteramide in Gasöl als Rheologiemodifikator oder in Diesel als Frostschutzmittel und zum Abfangen von Metallen und Ruß.
Ein Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyesteramide als Rheologiemodifikator in Öl besteht darin, daß keine wesentlichen Mengen an Disäuren oder Diestern vorliegen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert, ohne sie zu beschränken.
Beispiel I
422,9 g Monohydroxylpolyethylenoxid, ein monodisperses Oligomer mit M_n = 350 g/mol, wird bei Raumtemperatur zu 292,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid mit einer Molmasse von 154,16 g/mol gegeben, wonach die Mischung auf 180°C erhitzt wird. Das Monohydroxylpolyethylenoxid (1,21 mol) reagiert bei 180°C über einen Zeitraum von 0,5 Stunden mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,90 mol) zu 1,21 mol monosäurefunktionellem Ester (mit einer Molmasse von 350 + 154,16 = 404,16 g/mol, dargestellt durch C_t-A), und 0,69 mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, das am Ende von Schritt (a) nicht abreagiert hat.
In Schritt (b) wird die Reaktionsmischung aus Schritt (a.) mit 114,8 g Diisopropanolamin (DIPA, mit einer Molmasse von 133,19 g/mol, also 0,86 mol, dargestellt durch B₃) versetzt. Zunächst reagiert DIPA mit dem nichtumgesetzen Hexahydrophthalsäureanhydrid, da es sich hierbei um eine schnelle Reaktion handelt, was 0,69 mol monosäuredihydroxylfunktionelle Einheiten (wobei die Molmasse dieser AB₂-Einheiten 154,16 + 133,19 = 287,35 g/mol beträgt) und 0,17 mol nicht abreagiertes DIPA ergibt. Dann erfolgt in Schritt (b) über einen Zeitraum von 10 Stunden Veresterung, wobei die AB₂-Einheiten mit sich selbst zu einem hyperverzweigten Molekül und mit dem in Schritt (a) gebildeten monosäurefunktionellen Ester reagieren.
Die Säurezahl am Ende von Schritt (b) beträgt 23,1 mg KOH/g Harz, was einem Umsatz P_COOH von 0,85 entspricht. Dies entspricht einem Polymerisationsgrad des erhaltenen hyperverzweigten Polyesteramids von 13,2. Der Polymerisationsgrad (P_n) wird folgendermaßen berechnet. Die Säuregruppen werden mit A bezeichnet und die Hydroxyl/Amin-Gruppen mit B. Zu Beginn der Veresterung liegen k = 1,21 mol Monosäure C_t-A, m = 0,69 mol AB₂-Einheiten und q = 0,17 mol B₃-Einheiten vor. Beim Umsatz p_A hat sich eine Zahl (k + m)p_A von Esterbindungen gebildet. Jede Bindung verringert die Zahl der Moleküle um eins. Daher sind beim Umsatz p_A (0,85) k + m + q – (k + m)p_A Moleküle übrig. Von diesen Molekülen sind (1 – p_A)k Moleküle nicht umgesetzte Monosäuremoleküle. Da diese bei der Berechnung von P_n ausgeschlossen werden, werden nur k + m + q – (k + m)p_A – (1 – p_A)k Moleküle betrachtet. Diese sind aus 2k + 2m + q – (1 – p_A)k monomeren Einheiten aufgebaut, wobei der Faktor 2 für k und m sich daraus ergibt, daß die Monosäure- und die Monosäuredihydroxyleinheiten Reaktionsprodukte sind und aus zwei monomeren Einheiten bestehen. Das Verhältnis der eingebauten monomeren Einheiten dividiert durch die Zahl der Moleküle ergibt P_n.
Die monosäuredihydroxyfunktionellen Einheiten haben 4 C-Atome „außen" (die aus dem Hexahydrophthalsäureanhydrid stammen, daher s = 4 und T1 = 4. Es wird angenommen, daß das Monohydroxylpolyethylenoxidoligomer aus 7,5 monomeren Einheiten mit 2 C-Atomen pro Monomer besteht, also t = 15 und T2 = 0,789xt = 11,8. Diese Substanz löst sich gut in Hexan.
Beispiel II
445,0 g Monohydroxylpolyethylenoxid mit Mn = 550 g/mol (0,81 mol), wird zu 248,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,61 mol) gegeben. Das Monohydroxylpolyethylen reagiert mit dem Hexahydrophthalsäureanhydrid zu 0,81 mol monosäurefunktionellem Ester (die Molmasse beträgt 550 + 154,16 = 604,16 g/mol), und 0,80 mol Anyhdrid, das am Ende von Schritt (a) nicht abreagiert hat.
In Schritt (b) werden 106,9 g DIPA zudosiert (die Molmasse beträgt 133,19 g/mol), d. h. 0,803 mol. Das DIPA reagiert bevorzugt mit dem verfügbaren Anhydrid, was 0,80 mol monosäuredihydroxylfunktionelle Einheiten (die Molmasse dieser Einheiten beträgt 154,16 + 133,19 = 287,35 g/mol) und 0,003 mol nicht abreagiertes DIPA ergibt. Dann erfolgt Veresterung, wobei man am Ende von Schritt b eine Säurezahl von 13,5 mg KOH/g Harz erhält, was einem Umsatz p_COOH von 0,88 entspricht. Dies entspricht einem Polymerisationsgrad des erhaltenen hyperverzweigten Polyesteramids von 31,7.
Die monosäuredihydroxyfunktionellen Einheiten haben 4 C-Atome „außen" (die aus dem Hexahydrophthalsäureanhydrid stammen, daher s = 4 und T1 = 4. Es wird angenommen, daß das Monohydroxylpolyethylenoxidoligomer aus 12 monomeren Einheiten mit 2 C-Atomen pro Monomer besteht, also t = 24 und T2 = 0,779xt = 18,7. Diese Substanz löst sich gut in Hexan.
Vergleichsversuch A
Ein doppelwandiger Glasreaktor wurde mit 100,0 Gramm schmelzflüssigem Diisopropanolamin [40°C] beschickt. Nach Zugabe von 362,1 g Adipinsäure wurde die Reaktionsmischung auf 180°C erhitzt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Druck im Reaktor auf 2 mPa gesenkt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6,5 Stunden wurde das Polymer abgekühlt und in Form eines viskosen Harzes erhalten. Die Säurezahl betrug 365,3 mg KOH/g Harz. 244,0 g des oben beschriebenen Harzes wurden in einem doppelwandigen Glasreaktor mit 300,0 g Dodecanol umgesetzt. Nach 5,5 Stunden bei 180°C wurde der Durck auf 2 mPa gesenkt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit wurde das Polymer abgekühlt und in Form eines viskosen Harzes erhalten. Die Säurezahl betrug 10,8 mg KOH/g Harz. Dies entspricht einem Umsatz p_COOH = 0,965 und einem Polymerisationsgrad von 4,9. Die Restmengen an nicht umgesetzter Disäure beträgt 0,25% (mol/mol), und die Menge an Diester ist gleich 63% (mol/mol).
Vergleichsversuch B
Ein doppelwandiger Glasreaktor wurde mit 114,8 Gramm schmelzflüssigem Diisopropanolamin [40°C] beschickt. Dann wurden 292,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gefolgt von 422,9 Gramm Monohydroxylpoly(ethylenoxid)-Oligomeren [Mn ungef. 350] zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 180°C erhitzt. Nach zehn Minuten trat Gelierung auf. Dies zeigt, daß die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten extrem wichtig ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten hyperverzweigten Polyesteramids gemäß der Formel (1):
worin:
H, (C₁-C₂₀)-(Cyclo)Alkyl oder (C₆-C₁₀)-Aryl, A = OR₇,
oder
D = ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter (C₂-C₂₄)-Aryl- oder -(Cyclo)Alkylrest,
worin X² gleich X¹ sein kann und mit zumindest -H,
und gegebenenfalls auch
terminiert ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ H, ein (C₆-C₁₀)-Arylrest oder ein (C₁-C₈)-(Cyclo)Alkylrest sind, OR₇ sich von einem hydroxy- oder aminofunktionellen Monomer, Oligomer oder Polymer ableitet, wobei R₇ Aryl, Alkyl, Cycloalkyl oder der Rest von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder einem Polyamid-Oligomer sein kann, R₈ und R₉ unabhängig voneinander aus der Gruppe der gegebenenfalls heteroatomsubstituierten (C₆-C₁₀)-Arylgruppen oder gegebenenfalls heteroatomsubstituierten (C₁-C₂₈)-Alkylgruppen ausgewählt sein können und C(O)R₁₀ sich von einer monomeren, oligomeren oder polymeren monofunktionellen Carbonsäure ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das hydroxy- oder aminofunktionelle Monomer, Oligomer oder Polymer mit einem ersten molaren Überschuß eines cyclischen Carbonsäureanhydrids in Berührung bringt, wobei man eine Mischung aus einem säurefunktionellen Ester bzw. einem säurefunktionellen Amid und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid erhält; (b) die Mischung mit einer Menge von Alkandiolamin in Berührung bringt, wobei es sich bei der Menge um einen zweiten molaren Überschuß bezüglich des ersten molaren Überschusses handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste molare Überschuß mindestens 50% beträgt und der zweite molare Überschuß höchstens 33,3% beträgt.
Modifiziertes hyperverzweigtes Polyesteramid gemäß Formel 1 in Anspruch 1, worin der Polymerisationsgrad mehr als 19 beträgt.
Modifiziertes hyperverzweigtes Polyesteramid nach Anspruch 3, worin D für einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Rest [C]-C_s steht, wobei [C] den zweiwertigen Rest bedeutet, C_s die substituierte Gruppe bedeutet und s, wobei es sich um die Zahl der C-Atome in der substituierten Gruppe handelt, größer gleich null ist, das hydroxy- oder aminfunktionelle Monomer, Oligomer oder Polymer HOC_t oder H₂NC_t t C-Atome aufweist, wobei t ≥ 1 und T₁ + T₂ > 4, wobei T₁ = s, T₂ = t.kp_COOH/(2m+3q – p_COOHm), worin k die Menge an Moläquivalenten von C_t ist, m die Menge an Moläquivalenten von D ist und p_COOH = {(m + k-M.AC/56100)/(m + k)} ist, worin M die Gesamtmasse (in g) des hyperverzweigten Polyesteramids ist und AC die Säurezahl in mg KOH/g Harz ist.
Verwendung von hyperverzweigten Polyamiden gemäß Anspruch 3 in Gasöl als Rheologiemodifikator oder in Diesel als Frostschutzmittel und zum Abfangen von Metallen und Ruß.