JPH021731A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル樹脂に関するものである。詳し
くは、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造に際して、シリ
コーンジオールを共重合せしめた、機械的強度、とりわ
け耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂および高
い結晶化速度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂に関す
るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、ポリエステル樹脂とりわけボ１ノブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）は、耐薬品性、寸法安定性、優れた
電気特性や機械的性質、そして優れた結晶性を有するこ
とから、主に射出成形材料として使われている。射出成
形品としては、リヤ　エンド　パネルやデイストリビュ
ーターキャップ等の自動車関係、そしてコネクターコイ
ルボビン、スイッチ等の電機電子関係の２種に大別され
る。最近では、軽薄短小化の流れの中で、精密成形や薄
肉成形になってきており、また苛酷な使われ方をするも
のが増えてきている。一方、ＰＢＴはノツチ付きアイゾ
ツト衝嘔値や低温での耐衝撃性が不十分であると言われ
ており、このような事情を背景に耐衝撃性の向上が強く
望まれてきた。

従来の有効なＰＢＴの耐衝撃性向上化は、耐衝撃性の優
れた他の樹脂を溶融混練することによって達成される。

例えば英国特許第１，２０♂、ｊｔｌｒ号では、ターポ
リマーをポリエステルに添加することでノツチ付きアイ
ゾツト衝撃値の向上が達成できることを開示している。

米国特許筒３、≠３タ、０９１号は、耐衝撃性向上化の
添加剤として、α−オレフィン及びα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸のイオン性共重合体の混合物を挙げて
いる。仏国特許第２，１９≠、７弘／号は、コポリエー
テルエステルすなわちポリエステルエラストマーを添加
して衝撃強さを改良している。

その他にも特開昭！／−／４≠≠夕λでは、ポリカーボ
ネートを添加、特開昭ｊ／−ｊ４♂タ乙、％Ｍ昭タλ−
／夕０１ｌ−６６では、アクリル系ゴムを添加すること
により耐衝撃性を改良している。

また、近年、生産性向上が望まれるなか、ＰＢＴの射出
成形サイクルは必ずしも十分はやいとは言えないことか
らこれの改善要求が高まってきた。その対策としては結
晶核剤や可塑剤の添加による結晶化速度の迅速化が一般
的に実施されている。

しかしながらかかる結晶核剤や可塑剤の添加は溶融混線
によってなされるため、−担重合によって得られたＰＢ
Ｔのチップを再溶解混線し再びストランドチップ化する
という煩雑な工程を必要としていた。一方、特開昭１２
−１３１０３夕にはポリエチレンテレフタレートの結晶
化を促進する方法として結晶核剤作用を有するポリエチ
レ／を重縮合反応開始以前に投入する方法が開示されて
いるが、ＰＢＴの場合にはその効果が不充分でちった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上に述べた、ポリエステル（特にＰＢＴ）・＼の他の
樹脂の添加は、溶融混線によってなさ２する。これは、
重合によって得られたＰＢＴのチップを再び他の樹脂と
溶融、混練し再びストランドチップ化するという煩雑な
工程を必要とする。したがって、溶融混線に代わるもっ
と簡単なプロセスによるＰＢＴの耐衝撃性、迅速結晶化
を向上さす方法が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は従来技術の問題点に鑑み、溶融混練に代わる
より簡単なプロセスによるポリエステルの耐衝撃性、迅
速結晶化の向上をはかるべく検討を行なった結果、本発
明に至った。

すなわち本発明は、 一般式（Ｉ） （ｎ　：　／　０〜２００ｏＲ１とＲ９は炭素数／〜１
０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は
同じでも異なってもよい。

Ｒ３とＲ４は炭素数）〜ｌＯのヒドロキルアルキル基ま
たはヒドロキシアルキルオキシアルキル基であり、Ｒ３
とＲ４は同じでも異なってもよい。） で示される、両末端に一級のアルコール性水酸基を有す
るシリコーンジオールを０．０　／〜２０重量％共重合
して得られるポリエステル樹脂に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるシリコーンジオールは前記一般式（
１）で表わされ、ポリシロキサン骨格の両端にヒドロキ
シアルキル基またはヒドロキシアルギルオキシアルキル
残基の結合した、すなわち両末端がアルコール性水酸基
を有するシリコーン化合物のことである。

ポリシロキサン部分は、ジメチルポリシロキサン、ジフ
ェニルポリシロキサンメチル、フェニルポリシロキサン
等から選ばれる少くども７種以上からなる。

ヒドロキシアルギル残基としては、ヒドロキンメチル（
−Ｃ）（２−ＯＩ−（）、コーヒドロキシエチル（−Ｃ
Ｉ−１，−ＣＨ２−０Ｈ）、　３−ヒドロキシプロピル
（−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，−ＯＨ）、弘−ヒドロキシ
ブチル（−ＣＩ（、−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−ＯＨ）
、！−ヒドロキシペンチル（−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ，−ＣＨ，−（）Ｈ）等の直鎖状のものや、３−
ヒドロキシ−７−メしｌ−ｉ。

ヒドロキシ−２−フェニル−プロピル （−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−ＯＨ）　ノヨうに分岐や７
１Ｊ−ルｈ ル基を含んでいてもよい。

またヒドロキシアルキルオキシアルキル残基としてはコ
ーヒドロキシエチルオキシプロビル（−ＣＨ２−Ｃ１（
、−ＣＨ，−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ，ＣＨ，−
０Ｈ）コーヒドロキシエチルオキシイソグロビル（−Ｃ
Ｉ　−ＣＩ２−０−ＣＨ，２−ＣＨ，ＯＨ）等が挙げら
れる。

ＣＨ。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体と上記シリコーンジオールとそ
れ以外のジオールあるいはそのエステル形成性誘導体と
を主成分とする縮合反応により得られる。ジカルボン酸
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸
、λＩ６−ナフタレンジカルボン酸、／、ｔ−ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジｃ’ｚ酸、セバシン酸
、／、３−シクロヘキサンジカルボン酸、／、弘−シク
ロヘキサンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形
成性誘導体などの単独ないし混合物が挙げられる。シリ
コーンジオール以外のジオール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、／、４ｔ−７’タ
ンジオール、／、２−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、　　／、ターペンタンジオール、／、２−へ
ギサンジえ−ル、デカメチレングリコール、シ≦７０ヘ
キサンジメタツール、シクロヘキサンジオール、分子ｔ
＜ｚ　ｏ　ｏ〜５ｏ　ｏ　ｏの長鎖グリコールなどの単
独ないし混合物が挙げられる。

具体的にはシリコーンジオールと上記ジカルにン酸およ
び他のジオールを共重合した熱可塑性ポリエステルの例
を挙げるといずれも共重合したポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン大フタレート、ホリブロビレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
７メチレンテし／フタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート
／エチレンインフタレート）共重合体、ポリ（ブチレン
チし／フタレート／ブチレンドデカジオエート）共重合
体などであり、特に本発明で有用なものは共重合ポリエ
チレンテレフタレート、共重合ポリブチレンテレフタレ
ート、中でも共重合ポリブチレンテレフタレートである
。

本発明のポリエステルの分子量は特に制限はないが、好
ましくけフェノールとテトラクロロエタンとの重量比／
：／の混合溶媒を使用し、濃度１ｙ７ｃｉｔとし３０℃
で測定した極限粘度〔η〕が０．ｊないし／、３である
ことが望ましい。

前記一般式のシリコンジオールのシロキサン部分÷５１
−０気、の重合度［１は１０−２００％Ｒ。

はとんど認められない。また重合度ｎが２００を越える
ものは共重合が困難である。

シリコーンジオールの共重合量は、生成ポリエステル全
体に対し０．０／−２０重重量％ある。

耐衝撃性の向上の為には、　　ｏ、ｒ〜２０重量係重量
例／−／ｊ重重量％好ｔしい。０．夕重量係以下では、
耐衝撃性の向上効果は少ない。また、２０重重量％越え
る量、例えば２／重量係添加した場合は耐２ｋｌ撃件の
向上は大きいものの、曲り弾性率の低下が大きいため問
題がある。なお、シリコーンジオール共重合量が０３〜
．２７７重量重量間囲にあれば、シリコーンオールの分
子量は重合度ｎ＝１Ｏ−２００の範囲のいずれのものも
耐衝撃性の向上には効果がある。

一方、結晶化速度の向上の為には、シリコーンジオール
は、シリコーンジオールの数平均分子量をＭ１生成ポリ
エステルに対するシリコーンジオールの共重合量をＸ重
量％とした時、１．７くｌＯｇ（Ｍ−Ｘ）く≠、０１好
ましくはＩＪくｌＯｇ（Ｍ−Ｘ）く３．７　の式を満足
する量弁重合させるのが好ましい。

ここでｌｏｇ（Ｍ−Ｘ）が７．７以下では結晶化速度の
向上効果が不充分である。一方ｌｏｇ（Ｍ−ｘ）が≠、
θ以上では、結晶化速度の向上は図れるものの、得られ
るポリエステル樹脂の伸度が不足してしまう。

本発明の熱可塑性共重合ポリエステルとりわけポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）やＰＢＴは、通常溶融重
合等によって製造される。

溶誘重合法には、エステル交換法と直重法とがあり、い
ずれも触媒存在下二段階の反応によって行なわれる。前
者はジメチルテレフタレートとジオールを原料とし、エ
ステル交換反応および重縮合反応の二段工程であり、後
者はテレフタル酸とジオールを原料とし、直接エステル
化反応および重縮合反応の同じく二段工程である。

シリコーンジオール共重合ポリエステルは、いずれの方
法によっても製造できる。またシリコーンジオールは任
意の反応段階に添加すればよいが、好ましくはエステル
交換反応、ｔたは直接エステル化反応の開始前に添加、
すなわち原料と共に添加するか、または重縮合反応の開
始前に添加するのが良い。

シリコーンジオールは添加量のほぼ１００％が共重合す
ると考えられる。

なお、シリコーンジオールは粘稠な液体なので、取扱い
にくい場合は、適当な溶媒（／、≠−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン等）を加えて粘度を下げて使用して
もよい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

特性評価は次の方法により実施した。

（１）熱可塑性ポリエステル系組成物の極限粘度〔η〕 フェノールとテトラクロロエタンとの重合比ｌ：ｌの混
合溶媒を使用し、濃度／ｆ／ｄｌとし、３０℃で測定し
た。

（２）　　アイゾツト衝撃試験 ＡＳＴＭ　　０２ｊ６法により測定した。

（３）　　曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ７りＯ法によシ測定した。

（４）結晶化速度 パーキンエルマー社製ＤＳＣＩＩ型を用いて常温より／
ｌ°ｃ／分で昇温して融点（Ｔｍ）を求めた後、２　ｊ
　Ｏ’Ｃで１５分間保持することにより溶解した樹脂を
１１３７分で降温した時の結晶化による発熱ピークの位
置（Ｔｃ）、及びピークの半値巾（Ｔｃ／／λ）を求め
た。−般にＴｃが高い程Ｔｃ／／２　　が小さい程結晶
化速度ははやい。

（５）引張特性 ＡＳＴＭ　　Ｄｔ３１に準じて測定した。

参考例 く通常のＰＢＴの製造（エステル交換法）〉攪拌機及び
減圧系に導かれる留出管および加熱装置を具備した容量
的２０ｐのステンレス製オートクレーブを用いて製造す
る。

ジメチルテレフタレート１００重量部、／、弘−ブタン
ジオール５６重量部（モル比でブタンジオール／ジメチ
ルテレフタレート：　／、２　）を仕込む。

エステル交換反応、重縮合反応とも触媒としてテトラブ
チルチタネートを用いる。

エステル交換反応は浴温を／よ０℃に設定し３０分同温
度に固定しｉ３時間かけ、２１Ｏ℃迄定速昇温させ、更
に３０分同温度に固定する。

その間反応は常圧で行なわれ、所定のメタノールが濡出
される。次に所定の添加剤を加えて重、縮合反応を開始
し、１３時間かけて／　、ｊ　ｒｒａＨｇ迄反応系内を
減圧しその間１時間かけて２りｊ℃迄定速昇温させる。

攪拌動力より出来上がりの樹脂の〔η〕を判定し常圧へ
復圧する。

ただちに、オートクレーブ底部パイプを開いて溶融樹脂
を抜き出す。得られたポリマーの〔η〕は／、０／であ
った。

実施例／〜３および比較例／、２ 〈シリコーンジオール共重合ＰＢＴの製造〉ジメチルテ
レフタレート、／、４ｔ−ブタンジオールと共に表−ｌ
に示される量のシロキサン部分の平均重合度ｎが約７０
のシリコ−／ジオール（信越化学展ｘ−２２−／１ｏｃ
（平均分子量ｓ　ｔ　００）（商品名））を仕込み、前
記参考例の処方に従ってＰＢＴを製造した。

比較例３ くシリコーンジオール共重合ＰＢＴの製造〉ジメチルテ
レフタレートおよび／、弘−ブタンジオールと共にシロ
キサン部分の平均重合度口がｊのシリコーンジオールを
出来上がりポリマーに対して１０重量係になるように仕
込む。後の操作は、参考例の処方に従ってＦＡＴを製造
した。

実施例／〜３及び比較例／〜３で得られたポリマーを射
出成形してアイゾツト試験片を得てアイゾツト衝隼値を
測定した。

以下に、射出成形条件を示す。

シリンダ温度（ホッパー口カラ） ２３０℃、２３５℃、＋２５０℃ ノズル温度　２≠夕℃ 射出圧力　≠ｓ）４／ｃｒｌ 金型温度　２０℃ また、得られたポリマーにガラス繊維（ＯＦ）を含量／
！重量係になるように練り込み、曲げ片を射出成形し、
曲げ弾性率を測定した。

表−／に、生成ポリマーの〔η〕および射出成形品のノ
ツチ付きアイゾツト衝撃試験値、およびＧ　Ｆ　／　ｊ
％含有品の曲げ弾性率を示す。

表−／ 実施例μ〜１０、比較例≠ ジメチルテレフタレート、／、４ｔ−ブタンジオールと
共に宍−２に示した平均分子量及び重量のシリコーンジ
オール（信越化学工業■製、商品名Ｘ、２／−２２−／
乙（１）ＡＳ　（Ｍ＝７０００）、ＫＦＡＯＯ／　（Ｍ
＝／！ｒ００）、［（Ｆ　ｉ４００２（Ｍ　＝　３２０
０　）、Ｋ　Ｆ　Ａ　００３　（Ｍ＝ｊ　ＡＯＯ）　）
を仕込み前記参考例の処分に従って共重合ＰＢＴを製造
した。

結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明によると耐衝撃性の向上した熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が得られ、また結晶化速度が向上していることか
ら射出成形サイクルを短縮でき、各種自動車部品、機械
部品、電気・電子部品等の分野に対して極めて有用な材
料を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （ｎ＝１０〜２００＿ｏＲ＾１とＲ＾２は炭素数１〜１
   ０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ＾１とＲ＾
   ２は同じでも異なってもよい。 Ｒ＾３とＲ＾４は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル
   基またはヒドロキシアルキルオキシアルキル基であり、
   Ｒ＾３とＲ＾４は同じでも異なってもよい。） で示される、両末端に一級のアルコール性水酸基を有す
   るシリコーンジオールを０．０１〜２０重量％共重合し
   て得られるポリエステル樹脂。 （２）前記一般式（ I ）で示されるシリコーンジオー
   ルを０．５〜２０重量％共重合して得られる耐衝撃性ポ
   リエステル樹脂。 （３）前記一般式（ I ）で示されるシリコーンジオー
   ルを、下記式（Ａ） １．７≦ｌｏｇ（Ｍ・Ｘ）≦４．０・・・・・・（Ａ）
   （ここで、Ｍは前記一般式（ I ）で示されるシリコー
   ンジオールの数平均分子量であり、生成ポリエステルに
   対するシリコーンジオールの共重合量をＸ重量％とする
   。） を満足する範囲で共重合して得られる迅速結晶性ポリエ
   ステル樹脂。