JPH0450226A - ポリエステル重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエステル重合体の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリエステル重合体及びそれを配合し
てなる重合体組成物に関する。詳しくは、本発明は、ビ
ス(β−ヒドロキシエチル)スルホンを重合時に存在さ
せることを特徴とする、離型性に優れるポリエステル重
合体に関する。
てなる重合体組成物に関する。詳しくは、本発明は、ビ
ス(β−ヒドロキシエチル)スルホンを重合時に存在さ
せることを特徴とする、離型性に優れるポリエステル重
合体に関する。
〔従来技術]
ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレン
テレフタレート(PBT)に代表されるポリエステルは
機械的性質、電気的性質、耐溶剤性などが優れているた
め、自動車部品、電気・電子部品およびその他の機械部
品などの用途に広く使用されている。
テレフタレート(PBT)に代表されるポリエステルは
機械的性質、電気的性質、耐溶剤性などが優れているた
め、自動車部品、電気・電子部品およびその他の機械部
品などの用途に広く使用されている。
その成形には射出成型が多用されているが、生産性の向
上のため成形サイクルの短いものの要求が高い、従来か
ら、これらの要求を満たすため各種結晶核剤によりポリ
エステルの結晶性を高めたり、離型剤により離型を容易
にするなど多くの方法が提案されているが、かならずし
も満足できるものとはなっていない。(東し特公昭62
−941参照) 〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、上記問題を解決することを目的と
して鋭意検討を行なった結果重合時に特定の化合物を添
加することにより、結晶化温度(TC)が高く、離型性
が良好で、かつ耐熱性に優れ(T、の低下がない)、耐
加水分解性にも優れているポリエステルが得られること
を見出し、本発明に到達した。即ち本発明の目的は、ポ
リエステル、特にPBTの離型性を改良することにあり
、本発明の要旨は、主としてジカルボン酸成分から誘導
される単位とジオール成分から誘導される単位とからな
る、極限粘度0.45dl/g以上ノポリエステル重合
体であって、該ジカルボン酸成分とジオール成分とをビ
ス(β−ヒドロキシエチル)スルホンの存在下に重縮合
することにより得られることを特徴とするポリエステル
重合体及び、該ポリエステル重合体とポリエチレンテレ
フタレートおよび/またはポリエチレンテレフタレート
とからなる重合体組成物に存する。
上のため成形サイクルの短いものの要求が高い、従来か
ら、これらの要求を満たすため各種結晶核剤によりポリ
エステルの結晶性を高めたり、離型剤により離型を容易
にするなど多くの方法が提案されているが、かならずし
も満足できるものとはなっていない。(東し特公昭62
−941参照) 〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、上記問題を解決することを目的と
して鋭意検討を行なった結果重合時に特定の化合物を添
加することにより、結晶化温度(TC)が高く、離型性
が良好で、かつ耐熱性に優れ(T、の低下がない)、耐
加水分解性にも優れているポリエステルが得られること
を見出し、本発明に到達した。即ち本発明の目的は、ポ
リエステル、特にPBTの離型性を改良することにあり
、本発明の要旨は、主としてジカルボン酸成分から誘導
される単位とジオール成分から誘導される単位とからな
る、極限粘度0.45dl/g以上ノポリエステル重合
体であって、該ジカルボン酸成分とジオール成分とをビ
ス(β−ヒドロキシエチル)スルホンの存在下に重縮合
することにより得られることを特徴とするポリエステル
重合体及び、該ポリエステル重合体とポリエチレンテレ
フタレートおよび/またはポリエチレンテレフタレート
とからなる重合体組成物に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられるジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セハチン酸、−・キサヒドロフタル酸、ジメチルイソフ
タル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸等又はこれ
らの誘導体(アルキルエステル、ハロゲン化物、酸無水
物等)もしくはこれらの混合物があり、これらのうち特
に好ましいのはテレフタル酸又はその誘導体特にそのア
ルキルエステルを主成分とするものである。
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セハチン酸、−・キサヒドロフタル酸、ジメチルイソフ
タル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸等又はこれ
らの誘導体(アルキルエステル、ハロゲン化物、酸無水
物等)もしくはこれらの混合物があり、これらのうち特
に好ましいのはテレフタル酸又はその誘導体特にそのア
ルキルエステルを主成分とするものである。
また、ジオール成分としては、1,4−ブタンジオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、1゜6−へキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、p−キシリレングリコー
ル、■、4シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルA1テトラブロムビスフエノールA1グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノールA−エチレンオキ
サイド付加物、テトラブロムビスフェノールA−エチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、1゜6−へキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、p−キシリレングリコー
ル、■、4シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルA1テトラブロムビスフエノールA1グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノールA−エチレンオキ
サイド付加物、テトラブロムビスフェノールA−エチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらは単独もしくは混合物で用いられる。これらのう
ち、好ましいのは、エチレングリコールまたは1,4−
ブタンジオールを主成分とするものであり、特に好まし
いのは、1.4−ブタンジオールを主成分とするもので
ある。
ち、好ましいのは、エチレングリコールまたは1,4−
ブタンジオールを主成分とするものであり、特に好まし
いのは、1.4−ブタンジオールを主成分とするもので
ある。
本発明においては、ビス(β−ビトロキシエチル)スル
ホン(HOCz H,−5o□−CzH40H)がポリ
エステル重縮合時に添加されていることを特徴とする。
ホン(HOCz H,−5o□−CzH40H)がポリ
エステル重縮合時に添加されていることを特徴とする。
その添加量は、全仕込量の0.01〜20重量%である
。ビス(β−ヒドロキシエチル)スルホンが全仕込量の
0.01重量%未満では離型性が不十分となり、また2
0重量%を越えると、経済性の点で劣るので好ましくは
ない。
。ビス(β−ヒドロキシエチル)スルホンが全仕込量の
0.01重量%未満では離型性が不十分となり、また2
0重量%を越えると、経済性の点で劣るので好ましくは
ない。
さらに好ましい添加量は、0.05重量%〜10重量%
で、特に好ましくは0.1重量%〜5重量%である。
で、特に好ましくは0.1重量%〜5重量%である。
本発明のポリエステル重合体は、主として上述したジカ
ルボン酸成分から誘導される単位とジオール成分から誘
導される単位とからなるポリエステルであって、該ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とをビス(β−ヒドロキシ
エチル)スルホンの存在下通常の方法で溶融重縮合する
ことにより得られることを特徴とする。即ち、ジオール
成分/ジカルボン酸成分(モル比)=1.05〜2.5
さらに好ましくは1.2〜1.8とした反応成分の混合
物を、触媒の存在下又は不存在下、大気圧もしくは加圧
下において、不活性ガス雰囲気下で昇温させることによ
りエステル交換もしくはエステル化反応を行なわせる。
ルボン酸成分から誘導される単位とジオール成分から誘
導される単位とからなるポリエステルであって、該ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とをビス(β−ヒドロキシ
エチル)スルホンの存在下通常の方法で溶融重縮合する
ことにより得られることを特徴とする。即ち、ジオール
成分/ジカルボン酸成分(モル比)=1.05〜2.5
さらに好ましくは1.2〜1.8とした反応成分の混合
物を、触媒の存在下又は不存在下、大気圧もしくは加圧
下において、不活性ガス雰囲気下で昇温させることによ
りエステル交換もしくはエステル化反応を行なわせる。
これらの反応を行なうために採用される温度は190°
C〜270°Cの範囲にある。
C〜270°Cの範囲にある。
この反応終了後、得られたオリゴマー生成物を熔融重縮
合させる。該重縮合反応は公知の重縮合触媒の存在下1
5smHg以下、好ましくは11IIIIHg以下の圧
力において約230°C〜約300°Cの範囲で行なわ
れる。得られるポリエステルの極限粘度〔η〕は0.4
5dl/g以上が好ましく、より好ましくは0.6〜1
.3dj!/gである。その後固相重合でさらに極限粘
度を1.6dl/g程度まで上げるごとも可能である。
合させる。該重縮合反応は公知の重縮合触媒の存在下1
5smHg以下、好ましくは11IIIIHg以下の圧
力において約230°C〜約300°Cの範囲で行なわ
れる。得られるポリエステルの極限粘度〔η〕は0.4
5dl/g以上が好ましく、より好ましくは0.6〜1
.3dj!/gである。その後固相重合でさらに極限粘
度を1.6dl/g程度まで上げるごとも可能である。
ビス(β−ヒドロキシエチル)スルホンは、エステル交
換、あるいはエステル化反応前から重縮合反応の途中の
間で添加することができるが、操作性の面から縮合反応
の前に添加するのが好ましい。
換、あるいはエステル化反応前から重縮合反応の途中の
間で添加することができるが、操作性の面から縮合反応
の前に添加するのが好ましい。
さらに、上述の方法で得られたポリエステル重合体は、
これをいわゆるマスターハツチとして使用し、ビス(β
〜ヒドロキシエチル)スルホンを添加重合していないポ
リエステル重合体(ベースポリマー)と混合して使用し
、重合体組成物を得ることもできる。その場合のビス(
β−ヒドロキシエチル)スルホンの添加量は、得られる
重合体組成物全体を全仕込量とした場合に、ビス(β−
ヒドロキシエチル)スルホンの量がその全仕込量に対し
、0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜10重
量%、特に好ましくは0.1〜5重量%となるように、
マスターバッチとベースポリマーとの混合比率から換算
して決めるのが好ましい。マスターバッチとベースポリ
マーとの配合比は、当業者に周知の範囲において任意に
定めることができる。
これをいわゆるマスターハツチとして使用し、ビス(β
〜ヒドロキシエチル)スルホンを添加重合していないポ
リエステル重合体(ベースポリマー)と混合して使用し
、重合体組成物を得ることもできる。その場合のビス(
β−ヒドロキシエチル)スルホンの添加量は、得られる
重合体組成物全体を全仕込量とした場合に、ビス(β−
ヒドロキシエチル)スルホンの量がその全仕込量に対し
、0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜10重
量%、特に好ましくは0.1〜5重量%となるように、
マスターバッチとベースポリマーとの混合比率から換算
して決めるのが好ましい。マスターバッチとベースポリ
マーとの配合比は、当業者に周知の範囲において任意に
定めることができる。
ベースポリマーとしては、好ましくは、通常の方法で得
られるポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテ
レフタレートが用いられる。該ベースポリマーは、また
、2種以上のポリエステルの混合物であってもよい。
られるポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテ
レフタレートが用いられる。該ベースポリマーは、また
、2種以上のポリエステルの混合物であってもよい。
本発明のポリエステル重合体は射出成形により小型、薄
肉成形品を製造する用途に特に適しており、高速でかつ
ショット間およびショット内バラツキの少ない安定した
成形品を得ることができる。
肉成形品を製造する用途に特に適しており、高速でかつ
ショット間およびショット内バラツキの少ない安定した
成形品を得ることができる。
もちろん本発明のポリエステル重合体から中型−大型射
出成形品を得る際にも優れた効果を期待することができ
る。さらに末端カルボキシル基が低いことにより耐加水
分解性にも優れた効果を期待することができる。
出成形品を得る際にも優れた効果を期待することができ
る。さらに末端カルボキシル基が低いことにより耐加水
分解性にも優れた効果を期待することができる。
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。
はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。
尚、本実施例における各種物性の評価方法は以下のとお
りである。
りである。
・結晶化挙動の評価
結晶化挙動は、セイコー電子社の示差走査熱量計(SS
C−560)によって評価した。すべてのサンプルは、
押出機で混線復水中で冷却してチップとし、120°C
で8時間乾燥したものを用いた。サンプル10mgを精
秤し、サンプル室に入れて20℃/分で260°Cまで
昇温し、その際の吸熱的な溶融ピークの最大値を融点(
以下T、と略称)とした。次いで、260°Cで5分間
保持した後20℃/分で冷却し、その溶融物から冷却す
る際に示す発熱的な結晶化ピークの最大値を結晶化温度
(以下Tc!b0と略称)とした。
C−560)によって評価した。すべてのサンプルは、
押出機で混線復水中で冷却してチップとし、120°C
で8時間乾燥したものを用いた。サンプル10mgを精
秤し、サンプル室に入れて20℃/分で260°Cまで
昇温し、その際の吸熱的な溶融ピークの最大値を融点(
以下T、と略称)とした。次いで、260°Cで5分間
保持した後20℃/分で冷却し、その溶融物から冷却す
る際に示す発熱的な結晶化ピークの最大値を結晶化温度
(以下Tc!b0と略称)とした。
ポリブチレンテレフタレートの結晶化挙動は、T cZ
6 Gが大きければ大きいほど良好である。
6 Gが大きければ大きいほど良好である。
・離型性の評価
超小型射出成型機(住友重機(株)製、M8/7A)に
より離型評価金型での成形を行い、冷却時間を変化させ
、離型の可否、突き出しビンの跡のつき具合により離型
性の評価を行った。
より離型評価金型での成形を行い、冷却時間を変化させ
、離型の可否、突き出しビンの跡のつき具合により離型
性の評価を行った。
・極限粘度〔η]の測定
〔η〕はフェノール/テトラクロロエタン−50150
(重量比)の溶媒100ccにポリマーIgを溶解し、
30℃で測定される溶液の粘度より求めた。
(重量比)の溶媒100ccにポリマーIgを溶解し、
30℃で測定される溶液の粘度より求めた。
・末端カルボキシル基の測定
樹脂をウイレー式粉砕機で粉砕後、140°C×15分
熱風乾燥させた粉末試料をベンジルアルコールに溶解さ
せ、0.IN苛性ソーダヘンシルアルコール溶液で滴定
して求めた。
熱風乾燥させた粉末試料をベンジルアルコールに溶解さ
せ、0.IN苛性ソーダヘンシルアルコール溶液で滴定
して求めた。
実施例1〜8、比較例1.5〜6
攪拌機および減圧系に導かれる漏出管のついたガラス重
合装置をオイルパス内に設置し、表−1および表−3の
処方に従ってジメチルテレフタレート、1,4−ブタン
ジオール及び、ビス(β−ヒドロキシエチル)スルホン
又はその他のジオール類を仕込んだ。
合装置をオイルパス内に設置し、表−1および表−3の
処方に従ってジメチルテレフタレート、1,4−ブタン
ジオール及び、ビス(β−ヒドロキシエチル)スルホン
又はその他のジオール類を仕込んだ。
エステル交換反応(以下rEI反応」と略称)、及び重
縮合反応(以下rPN反応」と略称)には、触媒として
テトラブチルチタネート(以下rTBT」と略称)を用
いた。
縮合反応(以下rPN反応」と略称)には、触媒として
テトラブチルチタネート(以下rTBT」と略称)を用
いた。
E1反応は浴温を150°Cに設定して30分同温度に
保持し、1.5時間かけて210°Cまで定速昇温させ
、更に30分同温度に保持した。その間反応は常圧で行
われ、所定のメタノールが漏出された。次にPN反応を
開始し、1.5時間かけて1vwHg以下まで反応系を
減圧し、その間1時間かけて245°Cまで定速昇温さ
せた。攪拌機に付設されるトルクメーターにより出来上
がりの樹脂の〔η〕を判定し常圧へ復圧した。ただちに
オイルバスよりガラス重合装置をとりだし、底部を破り
溶融樹脂を抜き出した。
保持し、1.5時間かけて210°Cまで定速昇温させ
、更に30分同温度に保持した。その間反応は常圧で行
われ、所定のメタノールが漏出された。次にPN反応を
開始し、1.5時間かけて1vwHg以下まで反応系を
減圧し、その間1時間かけて245°Cまで定速昇温さ
せた。攪拌機に付設されるトルクメーターにより出来上
がりの樹脂の〔η〕を判定し常圧へ復圧した。ただちに
オイルバスよりガラス重合装置をとりだし、底部を破り
溶融樹脂を抜き出した。
実施例9〜14、比較例2〜4.7
超小型混練機(C3I−Max MixingExt
ruder C5−194A 型:C3I社製)に
、表−2および表−4に示した成分をフィードし、バレ
ル温度240°C(ただし実施例14および比較例7は
275℃)で溶融混線を行った。ストランドは水中で冷
却の後、チップとした。
ruder C5−194A 型:C3I社製)に
、表−2および表−4に示した成分をフィードし、バレ
ル温度240°C(ただし実施例14および比較例7は
275℃)で溶融混線を行った。ストランドは水中で冷
却の後、チップとした。
結果は表−1〜表−5に示した。
表−2の結果から、ビス(β−ヒドロキシエチル)スル
ホンを、ポリエステルの重縮合が終了した後にあらため
て溶融混合により添加しても、Tcが低く、本発明の効
果は得られないことがわかる。
ホンを、ポリエステルの重縮合が終了した後にあらため
て溶融混合により添加しても、Tcが低く、本発明の効
果は得られないことがわかる。
表−5
離型性評価結果
(%)
〔発明の効果]
以上のように本発明によると結晶化温度が高く末端カル
ボキシル基量の低いポリエステルが得られるため、離型
性が優れ、成形サイクルの短縮が可能でかつ耐加水分解
性の優れたポリマーが得られるものである。
ボキシル基量の低いポリエステルが得られるため、離型
性が優れ、成形サイクルの短縮が可能でかつ耐加水分解
性の優れたポリマーが得られるものである。
成形条件:離型金型(逆テーパ−26)バレノ幡役か夷
[;260°C ノズル設定温度;265°C 金型温度 ;145°C 射出時間 ; 1秒 エジェクタービン突出し速度設定;22%評 点:l
;離型良好(突出しピン跡なし)2;離型はぼ良好(突
出しピン跡あり)3;離型不良(成形品変形) 表中の数値4叙成形品の全個数に対する割合(%)であ
る。
[;260°C ノズル設定温度;265°C 金型温度 ;145°C 射出時間 ; 1秒 エジェクタービン突出し速度設定;22%評 点:l
;離型良好(突出しピン跡なし)2;離型はぼ良好(突
出しピン跡あり)3;離型不良(成形品変形) 表中の数値4叙成形品の全個数に対する割合(%)であ
る。
Claims (2)
- (1)主としてジカルボン酸成分から誘導される単位と
ジオール成分から誘導される単位とからなる、極限粘度
0.45dl/g以上のポリエステル重合体であって、
該ジカルボン酸成分とジオール成分とをビス(β−ヒド
ロキシエチル)スルホンの存在下に重縮合することによ
り得られることを特徴とする、ポリエステル重合体。 - (2)ジカルボン酸成分がテレフタル酸又はその誘導体
であり、ジオール成分の主成分が1,4−ブタンジオー
ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載
の重合体。(3)特許請求の範囲第1項記載のポリエス
テル重合体とポリエチレンテレフタレートおよび/また
はポリブチレンテレフタレートとからなる重合体組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2158992A JP3044747B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | ポリエステル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0450226A true JPH0450226A (ja) | 1992-02-19 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3044747B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002322352A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
-
1990
- 1990-06-18 JP JP2158992A patent/JP3044747B2/ja not_active Expired - Fee Related
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