JPH0450226A

JPH0450226A - ポリエステル重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0450226A
Application number: JP15899290A
Authority: JP
Inventors: Tsuguo Katsuura; 勝浦　嗣夫; Tamotsu Kurata; 保倉田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1992-02-19
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3044747B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なポリエステル重合体及びそれを配合し
てなる重合体組成物に関する。詳しくは、本発明は、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）スルホンを重合時に存在さ
せることを特徴とする、離型性に優れるポリエステル重
合体に関する。

〔従来技術］ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルは
機械的性質、電気的性質、耐溶剤性などが優れているた
め、自動車部品、電気・電子部品およびその他の機械部
品などの用途に広く使用されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

その成形には射出成型が多用されているが、生産性の向
上のため成形サイクルの短いものの要求が高い、従来か
ら、これらの要求を満たすため各種結晶核剤によりポリ
エステルの結晶性を高めたり、離型剤により離型を容易
にするなど多くの方法が提案されているが、かならずし
も満足できるものとはなっていない。（東し特公昭６２
−９４１参照）〔課題を解決するための手段〕そこで本発明者らは、上記問題を解決することを目的と
して鋭意検討を行なった結果重合時に特定の化合物を添
加することにより、結晶化温度（ＴＣ）が高く、離型性
が良好で、かつ耐熱性に優れ（Ｔ、の低下がない）、耐
加水分解性にも優れているポリエステルが得られること
を見出し、本発明に到達した。即ち本発明の目的は、ポ
リエステル、特にＰＢＴの離型性を改良することにあり
、本発明の要旨は、主としてジカルボン酸成分から誘導
される単位とジオール成分から誘導される単位とからな
る、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上ノポリエステル重合
体であって、該ジカルボン酸成分とジオール成分とをビ
ス（β−ヒドロキシエチル）スルホンの存在下に重縮合
することにより得られることを特徴とするポリエステル
重合体及び、該ポリエステル重合体とポリエチレンテレ
フタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレート
とからなる重合体組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セハチン酸、−・キサヒドロフタル酸、ジメチルイソフ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等又はこれ
らの誘導体（アルキルエステル、ハロゲン化物、酸無水
物等）もしくはこれらの混合物があり、これらのうち特
に好ましいのはテレフタル酸又はその誘導体特にそのア
ルキルエステルを主成分とするものである。

また、ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１゜６−へキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、■、４シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡ１テトラブロムビスフエノールＡ１グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキ
サイド付加物、テトラブロムビスフェノールＡ−エチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。

これらは単独もしくは混合物で用いられる。これらのう
ち、好ましいのは、エチレングリコールまたは１，４−
ブタンジオールを主成分とするものであり、特に好まし
いのは、１．４−ブタンジオールを主成分とするもので
ある。

本発明においては、ビス（β−ビトロキシエチル）スル
ホン（ＨＯＣｚ　Ｈ，−５ｏ□−ＣｚＨ４０Ｈ）がポリ
エステル重縮合時に添加されていることを特徴とする。

その添加量は、全仕込量の０．０１〜２０重量％である
。ビス（β−ヒドロキシエチル）スルホンが全仕込量の
０．０１重量％未満では離型性が不十分となり、また２
０重量％を越えると、経済性の点で劣るので好ましくは
ない。

さらに好ましい添加量は、０．０５重量％〜１０重量％
で、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。

本発明のポリエステル重合体は、主として上述したジカ
ルボン酸成分から誘導される単位とジオール成分から誘
導される単位とからなるポリエステルであって、該ジカ
ルボン酸成分とジオール成分とをビス（β−ヒドロキシ
エチル）スルホンの存在下通常の方法で溶融重縮合する
ことにより得られることを特徴とする。即ち、ジオール
成分／ジカルボン酸成分（モル比）＝１．０５〜２．５
さらに好ましくは１．２〜１．８とした反応成分の混合
物を、触媒の存在下又は不存在下、大気圧もしくは加圧
下において、不活性ガス雰囲気下で昇温させることによ
りエステル交換もしくはエステル化反応を行なわせる。

これらの反応を行なうために採用される温度は１９０°
Ｃ〜２７０°Ｃの範囲にある。

この反応終了後、得られたオリゴマー生成物を熔融重縮
合させる。該重縮合反応は公知の重縮合触媒の存在下１
５ｓｍＨｇ以下、好ましくは１１ＩＩＩＩＨｇ以下の圧
力において約２３０°Ｃ〜約３００°Ｃの範囲で行なわ
れる。得られるポリエステルの極限粘度〔η〕は０．４
５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．６〜１
．３ｄｊ！／ｇである。その後固相重合でさらに極限粘
度を１．６ｄｌ／ｇ程度まで上げるごとも可能である。

ビス（β−ヒドロキシエチル）スルホンは、エステル交
換、あるいはエステル化反応前から重縮合反応の途中の
間で添加することができるが、操作性の面から縮合反応
の前に添加するのが好ましい。

さらに、上述の方法で得られたポリエステル重合体は、
これをいわゆるマスターハツチとして使用し、ビス（β
〜ヒドロキシエチル）スルホンを添加重合していないポ
リエステル重合体（ベースポリマー）と混合して使用し
、重合体組成物を得ることもできる。その場合のビス（
β−ヒドロキシエチル）スルホンの添加量は、得られる
重合体組成物全体を全仕込量とした場合に、ビス（β−
ヒドロキシエチル）スルホンの量がその全仕込量に対し
、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重
量％、特に好ましくは０．１〜５重量％となるように、
マスターバッチとベースポリマーとの混合比率から換算
して決めるのが好ましい。マスターバッチとベースポリ
マーとの配合比は、当業者に周知の範囲において任意に
定めることができる。

ベースポリマーとしては、好ましくは、通常の方法で得
られるポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテ
レフタレートが用いられる。該ベースポリマーは、また
、２種以上のポリエステルの混合物であってもよい。

本発明のポリエステル重合体は射出成形により小型、薄
肉成形品を製造する用途に特に適しており、高速でかつ
ショット間およびショット内バラツキの少ない安定した
成形品を得ることができる。

もちろん本発明のポリエステル重合体から中型−大型射
出成形品を得る際にも優れた効果を期待することができ
る。さらに末端カルボキシル基が低いことにより耐加水
分解性にも優れた効果を期待することができる。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。

尚、本実施例における各種物性の評価方法は以下のとお
りである。

・結晶化挙動の評価結晶化挙動は、セイコー電子社の示差走査熱量計（ＳＳ
Ｃ−５６０）によって評価した。すべてのサンプルは、
押出機で混線復水中で冷却してチップとし、１２０°Ｃ
で８時間乾燥したものを用いた。サンプル１０ｍｇを精
秤し、サンプル室に入れて２０℃／分で２６０°Ｃまで
昇温し、その際の吸熱的な溶融ピークの最大値を融点（
以下Ｔ、と略称）とした。次いで、２６０°Ｃで５分間
保持した後２０℃／分で冷却し、その溶融物から冷却す
る際に示す発熱的な結晶化ピークの最大値を結晶化温度
（以下Ｔｃ！ｂ０と略称）とした。

ポリブチレンテレフタレートの結晶化挙動は、Ｔ　ｃＺ
　６　Ｇが大きければ大きいほど良好である。

・離型性の評価超小型射出成型機（住友重機（株）製、Ｍ８／７Ａ）に
より離型評価金型での成形を行い、冷却時間を変化させ
、離型の可否、突き出しビンの跡のつき具合により離型
性の評価を行った。

・極限粘度〔η］の測定〔η〕はフェノール／テトラクロロエタン−５０１５０
（重量比）の溶媒１００ｃｃにポリマーＩｇを溶解し、
３０℃で測定される溶液の粘度より求めた。

・末端カルボキシル基の測定樹脂をウイレー式粉砕機で粉砕後、１４０°Ｃ×１５分
熱風乾燥させた粉末試料をベンジルアルコールに溶解さ
せ、０．ＩＮ苛性ソーダヘンシルアルコール溶液で滴定
して求めた。

実施例１〜８、比較例１．５〜６攪拌機および減圧系に導かれる漏出管のついたガラス重
合装置をオイルパス内に設置し、表−１および表−３の
処方に従ってジメチルテレフタレート、１，４−ブタン
ジオール及び、ビス（β−ヒドロキシエチル）スルホン
又はその他のジオール類を仕込んだ。

エステル交換反応（以下ｒＥＩ反応」と略称）、及び重
縮合反応（以下ｒＰＮ反応」と略称）には、触媒として
テトラブチルチタネート（以下ｒＴＢＴ」と略称）を用
いた。

Ｅ１反応は浴温を１５０°Ｃに設定して３０分同温度に
保持し、１．５時間かけて２１０°Ｃまで定速昇温させ
、更に３０分同温度に保持した。その間反応は常圧で行
われ、所定のメタノールが漏出された。次にＰＮ反応を
開始し、１．５時間かけて１ｖｗＨｇ以下まで反応系を
減圧し、その間１時間かけて２４５°Ｃまで定速昇温さ
せた。攪拌機に付設されるトルクメーターにより出来上
がりの樹脂の〔η〕を判定し常圧へ復圧した。ただちに
オイルバスよりガラス重合装置をとりだし、底部を破り
溶融樹脂を抜き出した。

実施例９〜１４、比較例２〜４．７超小型混練機（Ｃ３Ｉ−Ｍａｘ　　ＭｉｘｉｎｇＥｘｔ
ｒｕｄｅｒ　　Ｃ５−１９４Ａ　　型：Ｃ３Ｉ社製）に
、表−２および表−４に示した成分をフィードし、バレ
ル温度２４０°Ｃ（ただし実施例１４および比較例７は
２７５℃）で溶融混線を行った。ストランドは水中で冷
却の後、チップとした。

結果は表−１〜表−５に示した。

表−２の結果から、ビス（β−ヒドロキシエチル）スル
ホンを、ポリエステルの重縮合が終了した後にあらため
て溶融混合により添加しても、Ｔｃが低く、本発明の効
果は得られないことがわかる。

表−５離型性評価結果（％）〔発明の効果］以上のように本発明によると結晶化温度が高く末端カル
ボキシル基量の低いポリエステルが得られるため、離型
性が優れ、成形サイクルの短縮が可能でかつ耐加水分解
性の優れたポリマーが得られるものである。

成形条件：離型金型（逆テーパ−２６）バレノ幡役か夷
［；２６０°Ｃノズル設定温度；２６５°Ｃ金型温度　　　；１４５°Ｃ射出時間　　　；　　１秒エジェクタービン突出し速度設定；２２％評　　点：ｌ
；離型良好（突出しピン跡なし）２；離型はぼ良好（突
出しピン跡あり）３；離型不良（成形品変形）表中の数値４叙成形品の全個数に対する割合（％）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてジカルボン酸成分から誘導される単位と
ジオール成分から誘導される単位とからなる、極限粘度
０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル重合体であって、
該ジカルボン酸成分とジオール成分とをビス（β−ヒド
ロキシエチル）スルホンの存在下に重縮合することによ
り得られることを特徴とする、ポリエステル重合体。
（２）ジカルボン酸成分がテレフタル酸又はその誘導体
であり、ジオール成分の主成分が１，４−ブタンジオー
ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の重合体。（３）特許請求の範囲第１項記載のポリエス
テル重合体とポリエチレンテレフタレートおよび／また
はポリブチレンテレフタレートとからなる重合体組成物
。