CN109608841A - 一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品 - Google Patents

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胡磊
陈久存
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Abstract

本发明涉及一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品，属于3D打印技术领域，该方法中首先通过化学刻蚀法刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene，然后将二维层状纳米材料MXene与聚乳酸混合，进行共混挤出拉丝，制得MXene增强聚乳酸3D打印材料。由该方法制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料具有较高强度和硬度的情况下还具有一定的韧性，且该制备工艺简单，易操作，对设备要求低，且生产效率高，并对环境友好，适合工业化生产，解决了现有3D打印线材种类少，生产效率低，过程复杂且成本高的问题。

Description

一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品。
背景技术
快速成型技术极大的影响着人类社会发展，为制造业提供了新方向，开发新型高效的成型技术成为当务之急。3D打印作为一种新型快速成型技术，具有自动、快速、直接、精确且省料等特点，其高效的成型技术可使资源利用最优化和环境污染最小化，能够实现可持续发展。3D打印原理参考于普通打印机，其加工过程与喷墨打印类似。3D打印材料的性能将直接决定成型件的性质，因此，3D打印材料的制备成为制造领域研究的重点。
目前，3D打印材料主要为塑料、树脂、金属、陶瓷等，能实际应用于3D打印的材料非常有限，虽然已有部分同质和异质材料应用于3D打印，但仍需研发一些新型材料。聚乳酸凭借良好的热稳定性、可加工性、相容性与可降解性而被广泛应用于制造领域，但其较低的结晶度与冲击强度限制了其在制造领域的广泛应用。因此，研究低成本、生产效率高、力学性能良好的3D打印材料具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，目的之二在于提供一种MXene增强聚乳酸3D打印材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学刻蚀法刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene；
(2)按质量比1-10:100将步骤(1)制备的二维层状纳米材料MXene与聚乳酸进行共混挤出拉丝，制得MXene增强聚乳酸3D打印材料。
优选的，步骤(1)中，所述二维层状纳米材料MXene的制备方法具体如下：将MAX相材料加入氟化锂与盐酸的混合溶液中，反应后取沉淀，将所述沉淀经洗涤、离心交替处理至洗涤液pH＞6后干燥，即可。
优选的，所述氟化锂与盐酸的混合溶液由如下方法制得：将氟化锂以0.08-0.1g/mL的配比浓度加入浓度为9-12mol/L的盐酸中。
优选的，所述MAX相材料与所述氟化锂与盐酸的混合溶液的质量体积比为1:10-1:15，所述质量体积比的单位为g:mL。
优选的，所述反应具体为在35-50℃下反应24-48h。
优选的，所述MAX相材料为Ti3AlC2或Ti2AlC中的一种或两种。
优选的，所述离心具体为在速度为3500-5000rpm下离心5-10min。
优选的，所述干燥具体为在60-80℃下真空干燥12-24h。
优选的，步骤(2)中，所述共混时的温度为180-200℃。
2、由所述的方法制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品，通过化学刻蚀法刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制得的二维层状纳米材料MXene的表面具有-F、-OH等官能团，使MXene与聚乳酸有良好的界面相容性，增加了两者的结合紧密度，聚乳酸嵌入MXene片层结构中相互作用提高了复合材料的强度，进而使最终制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料具有良好的力学性能。本发明之所以将MXene与聚乳酸的质量比限定为1-10:100，是因为该比例能够保证最终制备的3D打印材料在具有较高强度和硬度的情况下还具有一定的韧性，而当MXene量较少时，所提供的强度比例较小，力学性能提升不明显，当MXene量较多时，由于MXene片层略显脆性，降低了复合材料的断裂伸长率和冲击强度，随着MXene的逐渐增加，复合材料的强度与硬度增加，韧性降低，但MXene加入过多则会导致复合材料呈现硬而脆的特点，难以满足在3D打印中的应用。另外，该MXene增强聚乳酸3D打印材料制备工艺简单，易操作，对设备要求低，且生产效率高，并对环境友好，适合工业化生产，解决了现有3D打印线材种类少，生产效率低，过程复杂且成本高的问题。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1和对比实施例2中制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率测试结果图；
图2为实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1和对比实施例2中制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料的弯曲强度和冲击强度测试结果图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种MXene增强聚乳酸3D打印材料
(1)将氟化锂以0.1g/mL的配比浓度加入浓度为9mol/L的盐酸中，制得氟化锂与盐酸的混合溶液；
(2)按质量体积比为1:15将Ti3AlC2加入步骤(1)中制得的氟化锂与盐酸的混合溶液中，在35℃下反应24h后在速度为3500rpm下离心5min获得沉淀，将该沉淀经洗涤、在速度为3500rpm下离心5min交替处理至洗涤液pH＞6，然后于80℃下真空干燥12h，制得二维层状纳米材料MXene。
(3)按质量比1:100将步骤(2)制备的二维层状纳米材料MXene与聚乳酸在200℃共混，然后通过拉丝机挤出拉丝，冷却至室温后制得线径1.75mm的MXene增强聚乳酸3D打印材料。
实施例2
制备一种MXene增强聚乳酸3D打印材料
(1)将氟化锂以0.08g/mL的配比浓度加入浓度为12mol/L的盐酸中，制得氟化锂与盐酸的混合溶液；
(2)按质量体积比为1:12将Ti3AlC2加入步骤(1)中制得的氟化锂与盐酸的混合溶液中，在50℃下反应36h后在速度为4500rpm下离心10min获得沉淀，将该沉淀经洗涤、在速度为4500rpm下离心10min交替处理至洗涤液pH＞6，然后于70℃下真空干燥18h，制得二维层状纳米材料MXene。
(3)按质量比5:100将步骤(2)制备的二维层状纳米材料MXene与聚乳酸在180℃共混，然后通过拉丝机挤出拉丝，冷却至室温后制得线径1.75mm的MXene增强聚乳酸3D打印材料。
实施例3
制备一种MXene增强聚乳酸3D打印材料
(1)将氟化锂以0.09g/mL的配比浓度加入浓度为10mol/L的盐酸中，制得氟化锂与盐酸的混合溶液；
(2)按质量体积比为1:10将Ti2AlC加入步骤(1)中制得的氟化锂与盐酸的混合溶液中，在45℃下反应48h后在速度为5000rpm下离心8min获得沉淀，将该沉淀经洗涤、在速度为5000rpm下离心8min交替处理至洗涤液pH＞6，然后于60℃下真空干燥24h，制得二维层状纳米材料MXene。
(3)按质量比10:100将步骤(2)制备的二维层状纳米材料MXene与聚乳酸在200℃共混，然后通过拉丝机挤出拉丝，冷却至室温后制得线径1.75mm的MXene增强聚乳酸3D打印材料。
对比实施例1
与实施例1的区别在于，二维层状纳米材料MXene与聚乳酸质量比为0:100。
对比实施例2
与实施例1的区别在于，二维层状纳米材料MXene与聚乳酸质量比为15:100。
分别测试实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1和对比实施例2中制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率，结果如图1和表1所示，由图1和表1可知，与纯聚乳酸相比，随着二维层状纳米材料MXene含量的逐渐增加，所制备的3D打印材料的拉伸强度从1％的41.94Mpa增大至5％的52.2Mpa最后达到10％的54.92Mpa，充分表明MXene的加入能显著提高该3D打印材料的拉伸强度。而3D打印材料的断裂伸长率随着MXene含量的增加而逐渐降低，当MXene含量为10％时，断裂伸长率仍有6.57％，能满足实际3D打印需求，但当MXene含量为15％时，断裂伸长率仅有1.02％，说明过多的MXene会降低复合材料的柔性，难以满足实际3D打印的需求。
分别测试实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1和对比实施例2中制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料的弯曲强度和冲击强度，结果如图2和表1所示，由图2和表1可知，二维层状纳米材料MXene含量从0％增加到5％时，弯曲强度仅有微小变化，但继续增加Mxene的量则将大幅减小，同时，增加MXene将导致冲击强度持续降低，当MXene含量为15％时其冲击强度仅有0.66kJ/m2。
虽然加入二维层状纳米材料MXene会使最终制备的3D打印材料的断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度有所降低，但同时也能提升其最终的拉伸强度，本发明通过合理调整二维层状纳米材料MXene与聚乳酸的质量比，在保证了最终制备的3D打印材料具有一定的断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度的同时，还使其具有优异的拉伸强度，能够更好的用于3D打印。
表1
试样 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 弯曲强度(MPa) 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 41.94 9.60 72.05 1.70
实施例2 52.20 8.70 71.97 1.61
实施例3 54.92 6.57 65.12 1.31
对比实施例1 33.11 10.03 72.54 1.73
对比实施例2 55.32 1.02 38.38 0.66
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种MXene增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学刻蚀法刻蚀抽离MAX相材料中的A金属原子层制备二维层状纳米材料MXene；
(2)按质量比1-10:100将步骤(1)制备的二维层状纳米材料MXene与聚乳酸进行共混挤出拉丝，制得MXene增强聚乳酸3D打印材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二维层状纳米材料MXene的制备方法具体如下：将MAX相材料加入氟化锂与盐酸的混合溶液中，反应后取沉淀，将所述沉淀经洗涤、离心交替处理至洗涤液pH＞6后干燥，即可。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化锂与盐酸的混合溶液由如下方法制得：将氟化锂以0.08-0.1g/mL的配比浓度加入浓度为9-12mol/L的盐酸中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述MAX相材料与所述氟化锂与盐酸的混合溶液的质量体积比为1:10-1:15，所述质量体积比的单位为g:mL。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应具体为在35-50℃下反应24-48h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述MAX相材料为Ti3AlC2或Ti2AlC中的一种或两种。
7.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述离心具体为在速度为3500-5000rpm下离心5-10min。
8.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥具体为在60-80℃下真空干燥12-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共混时的温度为180-200℃。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备的MXene增强聚乳酸3D打印材料。
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