CN101735584A - 天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制得的模制制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物包括：(A)第一聚乳酸树脂；和(B)用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维。所述第二聚乳酸树脂包括与第一聚乳酸树脂不同的异构体，或者，当从240℃淬火至结晶温度后，在等温条件下测定时，球晶首先在所述天然纤维表面形成，且在表面的生长速度大于其它位置的生长速度。本发明还公开了一种使用所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物制得的模制制品。

Description

天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制得的模制制品
对相关申请的交叉引用
本申请要求分别在2008年11月17日和2009年11月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2008-0114242和10-2009-0109968的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物和使用该组合物制得的模制制品。
背景技术
为了特定目的，人们已对坚韧且安全的聚合物材料的开发进行了大量研究。
然而，由于废弃聚合物已公认为是整个世界的严重环境问题，因而需要开发环境友好型聚合物材料。环境友好型聚合物主要可分类为光可降解和生物可降解的聚合物。生物可降解的聚合物具有能被微生物降解的官能团。在这些聚合物中，脂族聚酯聚合物最引人注意，因为它具有优异的可加工性和易调节的分解特性。具体地，聚乳酸(PLA)具有全世界约70000吨的市场份额并扩展覆盖了普通塑料应用的领域，例如在食品包装材料和容器、电子产品的壳等中。目前，由于其可生物降解特性，聚乳酸树脂主要用于诸如食品容器、包装、膜等一次性产品。这种聚乳酸树脂由美国Nature Works有限公司等制造。
但是，由于常规聚乳酸树脂缺乏可成形性、机械强度和耐热性，由其制得的薄膜易损坏。由于它对高温耐受性低，由其制得的模制制品会在60℃或更高的温度下变形。由于其抗水解性低，聚乳酸在高湿高温下会在48小时内分解。
当L-聚乳酸和D-聚乳酸熔融混合时，与单独使用L-聚乳酸或D-聚乳酸相比，由于结晶度提高，耐热性和机械强度会显著改善。
这种L-聚乳酸和D-聚乳酸的熔融混合物称作立构复合结构。使用立构复合结构的性能改善在诸如Macromolecules 20，9041987、Macromolecules28，52301995和Macromolecules 26，69181993等非专利文献、以及诸如日本专利公开2003-096285、日本专利公开2000-017163日本专利公开2007-045915、日本专利公开2006-265486和日本专利公开2006-045428等专利文献中公开。日本专利公开2006-265486公开了立构复合结构和玻璃纤维，而日本专利公开2006-045428公开了立构复合结构和天然纤维。
但是，立构复合结构组合物不具有足够的性能，且日本专利公开2006-265486中公开的玻璃纤维增强在能够改善强度的同时具有生物质减少的问题。
日本专利公开2006-045428中公开的天然纤维增强由于天然纤维和聚乳酸之间粘合不充分而不能提供足够的性能。在上述方法中，由于聚乳酸和天然纤维只是简单捏合，由于天然纤维的缺陷和天然纤维与聚乳酸树脂之间界面的粘合弱而未能实现机械强度。
发明内容
本发明的一个方面提供一种具有抗水解性、机械强度和耐热性的优异性能平衡的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物。
本发明的另一个方面提供一种使用所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物制得的模制制品。
根据本发明的一个方面，提供一种天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，包括：(A)50～95wt％的第一聚乳酸树脂；和(B)5～50wt％的用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维。第二聚乳酸树脂包括与第一聚乳酸树脂不同的异构体。
根据本发明的另一个方面，提供一种天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，包括：(A)50～95wt％的第一聚乳酸树脂；和(B)5～50wt％的用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维。当从240℃淬火至结晶温度后，在等温条件下测定时，首先在所述天然纤维表面形成球晶，且在表面的生长速度比其它位置快。
结晶温度范围为约100～约180℃。所述球晶可以是立构复合结构球晶，且结晶温度范围为约140～约180℃。
第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂选自由L-聚乳酸(PLLA)树脂、D-聚乳酸(PDLA)树脂、L，D-聚乳酸树脂和它们的组合构成的组中。L-聚乳酸(PLLA)树脂包括95wt％或更多的由L-乳酸衍生的重复单元，且D-聚乳酸(PDLA)树脂包括95wt％或更多的由D-乳酸衍生的重复单元。
用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维通过在天然纤维表面上原位合成第二聚乳酸树脂、用间歇混合装置熔融混合第二聚乳酸树脂和天然纤维、或者用连续浸渍装置将天然纤维浸入到第二聚乳酸树脂中得到。
用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维(B)可以以约1∶0.1～约1∶10的重量比包括第二聚乳酸树脂和天然纤维。
所述天然纤维包括韧皮纤维，并包括约70wt％或更多的纤维素。天然纤维具有约0.01～100mm的平均长度和约0.001～50μm的平均直径。
基于100重量份的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括约0.01～30重量份的抗冲增强剂。所述抗冲增强剂可包括选自由反应性烯烃类共聚物、核壳共聚物及它们的混合物构成的组中的一种，所述反应性烯烃类共聚物通过将选自由马来酸酐、丙烯酸缩水甘油醚酯、噁唑啉及它们的组合构成的组中的反应性基团接枝到烯烃类橡胶上得到，所述核壳共聚物通过将不饱和化合物接枝到橡胶聚合物上获得。
所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、尼龙类树脂、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物树脂、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的组合构成的组中。
所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括添加剂，所述添加剂选自由抗水解剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机或无机增强剂、抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、外加剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填料、成核剂和粘结助剂、粘结剂及它们的混合物构成的组中。
根据本发明的又一个方面，提供一种使用上述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物制得的模制制品。
以下将详细说明本发明的其它方面。
附图说明
图1A～1G是表示根据实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物的示意图。
具体实施方式
以下将详细说明示例性实施方式。但是，这些实施方式只是示例性的，且本发明不限于此。
当未提供具体定义时，在文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，且术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
除非提供其它具体定义，否则在此使用的术语“包括不同的异构体”是指第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂中的一个包括由L-乳酸衍生的重复单元，而另一个包括由D-乳酸衍生的重复单元。
根据一个实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物包括(A)第一聚乳酸树脂和(B)用第二聚乳酸树脂表面处理过的天然纤维。
以下将详细说明根据实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物中包括的示例性组分。但是，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明不限于此。
(1)第一和第二聚乳酸树脂
通常，聚乳酸树脂是商购的聚酯类树脂，通过使用分解具有生物质能的玉米淀粉得到的乳酸作为单体制得。
第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂可包括选自由L-聚乳酸(PLLA)树脂、D-聚乳酸(PDLA)树脂、L，D-聚乳酸树脂及它们的组合构成的组中的一种。
L-聚乳酸(PLLA)树脂可包括约95wt％或更多的由L-乳酸衍生的重复单元和约5wt％或更少的由D-乳酸衍生的重复单元。在一个实施方式中，L-聚乳酸可包括约98～99.99wt％的由L-乳酸衍生的重复单元和约0.01～2wt％的由D-乳酸衍生的重复单元。D-聚乳酸(PDLA)树脂可包括约95wt％或更多的由D-乳酸衍生的重复单元和约5wt％或更少的由L-乳酸衍生的重复单元。在一个实施方式中，D-聚乳酸可包括约98～99.99wt％的由D-乳酸衍生的重复单元和约0.01～2wt％的由L-乳酸衍生的重复单元。当L-聚乳酸树脂和D-聚乳酸树脂分别包括约95wt％或更多的由L-乳酸衍生的重复单元和约95wt％或更多的由D-乳酸衍生的重复单元时，会具有诸如耐热性、可成形性和抗水解性等性能的优异平衡。
第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂可包括彼此相同的异构体或不相同的异构体。包括第一聚乳酸树脂和用第二聚乳酸树脂表面处理过的天然纤维的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可具有组合物的多种组合，且一些组合示于图1A～1G中。
图1A～1G是表示根据实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物的示意图。
如图1A～1G所示，根据一个实施方式，基体对应于第一聚乳酸树脂1，而天然纤维3表面上标记的一些线对应于第二聚乳酸树脂5。
参照图1A和1B，第一聚乳酸树脂1和第二聚乳酸树脂5分别是PLLA、PDLA和PDLA、PLLA，且它们是互不相同的异构体。
当第二聚乳酸树脂和第一聚乳酸树脂为不同的异构体时，第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂可通过熔融混合形成立构复合结构。与单独的PLA树脂相比，该立构复合结构由于结晶度改善而改善了诸如耐热性、机械强度等性能。
在一个实施方式中，L-聚乳酸树脂可用作第一聚乳酸树脂，而D-聚乳酸树脂可用作天然纤维表面处理用的第二聚乳酸树脂。天然纤维表面上的D-聚乳酸树脂薄膜可形成立构复合结构，从而显著改善性能。
在图1C中，第一聚乳酸树脂1是PLLA和PDLA，且第二聚乳酸树脂是PLLA和PDLA。在图1D中，第一聚乳酸树脂1是PLLA和PDLA，且第二聚乳酸树脂5是PLLA，而在图1E中，第一聚乳酸树脂1是PLLA和PDLA，且第二聚乳酸树脂5是PDLA。
在以上情况中，第二聚乳酸树脂和第一聚乳酸树脂是不同的异构体，因此，第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂可通过熔融混合形成立构复合结构。
参见图1F和1G，第一聚乳酸树脂1和第二聚乳酸树脂5分别是相同的异构体PLLA、PLLA和PDLA、PDLA。
在一个实施方式中，可将L-聚乳酸树脂表面处理的天然纤维与L-聚乳酸树脂混合，将D-聚乳酸树脂表面处理的天然纤维与D-聚乳酸树脂混合。
PLLA和PDLA可包括约5wt％或更少的由D-乳酸衍生的重复单元和约5wt％或更少的由L-乳酸衍生的重复单元。尽管它们是与PLLA、PLLA和PDLA、PDLA相同的异构体，但它可形成立构复合结构。
与L-聚乳酸树脂或D-聚乳酸树脂和天然纤维的简单混合物相比，用L-聚乳酸树脂或D-聚乳酸树脂表面处理过的天然纤维可在天然纤维和聚乳酸树脂之间具有改善的粘附性。因此，改善了诸如耐热性、机械强度等性能。
此外，聚乳酸树脂对分子量或分子量分布没有特别限制，只要它能够成形。但在一个实施方式中，聚乳酸树脂具有大于约50000g/mol的重均分子量，且在另一个实施方式中，为约90000～500000g/mol。当聚乳酸树脂具有上述范围内的重均分子量时，可提供具有平衡的机械强度和耐热性的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物。
在一个实施方式中，基于天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物的总量，第一聚乳酸树脂(A)的含量可为约50～95wt％。在另一个实施方式中，基于天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物的总量，其含量可为约60～90wt％。当其含量在以上范围内时，可得到优异的耐热性和机械强度，并改善了环境友好效果。
(2)天然纤维
根据一个实施方式的天然纤维包含在聚乳酸树脂组合物中作为增强剂，且天然纤维包括由茎的韧皮和木质部中具有韧性的韧皮得到的韧皮纤维。
韧皮纤维用作聚合物复合材料，并包括亚麻、大麻、黄麻、洋麻、苎麻、卡罗阿叶纤维(curaua)等。
天然纤维可包括约70wt％或更多的纤维素，在一个实施方式中，为约95wt％或更多。通常，纤维细胞的细胞膜主要由纤维素、木质素和半纤维素构成。当它通过充分除去木质素和半纤维素而包括95wt％或更多的纤维素时，耐热性和机械强度得到改善；但在模制工艺中，由于木质素热分解会导致模制制品变色。
天然纤维可具有约0.01～约100mm的平均长度，在一个实施方式中，可具有约0.1～约10mm的平均长度。当天然纤维具有上述范围内的平均长度时，诸如抗张强度、挠曲强度、挠曲模量等机械强度得到改善，且它可具有优异的可加工性和外观特性。
天然纤维可具有约0.001～约50μm的平均直径，在一个实施方式中，为约0.01～约20μm。当天然纤维具有上述范围内的平均直径时，可加工性和表面光泽度可得到改善。
由于挤出过程中天然纤维难以进料，由此很难加入大量天然纤维。为了克服这个问题，母料可通过在间歇混合装置或压缩成型中混合天然纤维和聚合物制备。但是，因为天然纤维具有多孔性的缺陷，由此很难改善天然纤维和树脂之间的粘合。
在一个实施方式中，为了克服天然纤维自身的缺陷，天然纤维可用第二聚乳酸树脂进行表面处理。天然纤维的表面强度通过在天然纤维表面上存在的第二聚乳酸树脂和具有不同异构体的第一聚乳酸树脂之间形成立构复合结构，或者混合天然纤维表面上存在的第二聚乳酸树脂和具有相同异构体的第一聚乳酸树脂来最大化。
表面处理可使用以下三种方法之一进行。
第一，例如如反应示意图1所示，用天然纤维表面上的-OH基作为引发剂进行D，D-交酯单体的原位合成以改善聚乳酸树脂和天然纤维之间的润湿来进行。
[反应示意图1]
Figure G200910224792XD0000081
在反应示意图1中，n表示聚合度。
第二，用间歇混合装置进行第二聚乳酸树脂和天然纤维的熔融混合。
第三，使用连续浸渍装置将天然纤维浸入到第二聚乳酸树脂中。该过程通过以下步骤进行：使用连续浸渍装置将具有连续相并经预热的天然纤维粗纱浸入包括熔融的第二聚乳酸树脂的浸渍浴中，从而使第二聚乳酸树脂浸透粗纱中的各天然纤维，然后冷却树脂浸渍的天然纤维粗纱。
第一种方法是使用化学浸渍工艺的方法。当形成立构复合结构时，由于在天然纤维的表面上形成了立构复合结构，聚乳酸树脂和天然纤维之间的粘结强度得到改善，从而与使用物理浸渍工艺的第二种和第三种方法相比，可具有诸如耐热性、机械强度、抗冲强度等优异性能。
第二种和第三种方法是使用物理浸渍工艺的方法。可得到与第一种方法的等效的结晶度(Xc)和立构复合结构比(Rsc/L)，但在混合工艺中，第二聚乳酸树脂容易与天然纤维分离。因此，由于聚乳酸树脂和天然纤维之间相对较弱的粘结强度，可得到比第一种方法较低的性能增强。
此外，因为天然纤维能有效地分散在树脂中，连续浸渍工艺的第三种方法可具有比间歇浸渍工艺的第二种方法较多的性能改善。
用第二聚乳酸树脂表面处理的天然纤维(B)可以以约1∶0.1～约1∶10的重量比包括第二聚乳酸树脂和天然纤维，在一个实施方式中，为约1∶1。当第二聚乳酸树脂和天然纤维在以上重量比范围内加入时，在第一聚乳酸树脂之间有效地形成结晶，且非常好地实现了第一聚乳酸树脂中的分散。
基于天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物的总量，用第二聚乳酸树脂表面处理过的天然纤维(B)的含量可为约5～50wt％，而在一个实施方式中，其含量可为约10～40wt％。当用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维的含量在以上范围内时，它可具有优异的机械强度和可加工性。
(3)抗冲增强剂
根据一个实施方式，天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括抗冲增强剂以增强抗冲强度和粘度改善。
抗冲增强剂对聚乳酸树脂具有优异的亲和力，并可选自由反应性烯烃类共聚物、核壳共聚物及它们的混合物构成的组中。
反应性烯烃类共聚物可以是包括约0.1～5wt％的反应性基团接枝到诸如乙烯/丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯/辛烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃的三聚物(EDPM)等烯烃类橡胶中的共聚物，所述反应性基团选自由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、噁唑啉和它们的组合构成的组中。
本领域普通技术人员能够实施烯烃类共聚物的反应性基团接枝方法。
核壳共聚物具有由至少一种不饱和化合物接枝聚合到橡胶聚合物中得到的核壳结构，所述不饱和化合物选自由丙烯酸类单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体、这些单体中至少一种的聚合物形式以及它们的组合构成的组中，所述橡胶聚合物由选自由二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体和它们的组合构成的组中的单体聚合得到。
二烯类单体包括C4～C6的丁二烯、异戊二烯等。在一个实施方式中，它可包括丁二烯。由二烯类单体聚合得到的橡胶聚合物包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯的三聚物(EPDM)等。
丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯等。诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等固化剂可与丙烯酸类单体一起使用。
硅类单体包括选自由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和它们的组合构成的组中的环硅氧烷化合物。诸如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等固化剂可与硅类单体一起使用。
考虑到抗冲击性和着色性能的平衡，橡胶聚合物具有约0.4～1μm的平均粒径。
基于抗冲增强剂的总量，橡胶聚合物的含量可为约30～90wt％。在前述范围内，它与聚乳酸树脂具有优异的相容性，因此能够具有优异的抗冲增强效果。
不饱和化合物的丙烯酸类单体可包括选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯及它们的组合构成的组中的一种。
烷基为C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，在一个实施方式中，它包括(甲基)丙烯酸甲酯。
不饱和化合物的芳族乙烯基单体包括选自由苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯和它们的组合构成的组中的一种。烷基取代的苯乙烯包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
不饱和化合物的不饱和腈单体可选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的组合构成的组中。
本领域普通技术人员能够实施制备核壳共聚物的方法。
基于100重量份的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，抗冲增强剂的含量可为约0.01～30重量份，在一个实施方式中，可为约1～10重量份。当抗冲增强剂的含量在以上范围内时，可获得抗冲增强效果，且诸如抗张强度、挠曲强度、挠曲模量等机械强度也会得到改善。
(4)其它添加剂
根据一个实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括添加剂。
添加剂选自由抗水解剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机或无机增强剂、抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、外加剂、稳定剂、润湿剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填料、成核剂、粘结助剂、粘结剂和它们的混合物构成的组中。
抗氧化剂可包括酚型、磷酸盐型、硫醚型或胺型抗氧化剂。脱模剂可包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。此外，耐候剂可包括二苯甲酮型或胺型耐候剂。着色剂可包括染料或颜料。紫外线(UV)阻挡剂可包括二氧化钛(TiO2)或碳黑。填料可包括玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠。当添加填料时，可改善诸如机械强度、耐热性等性能。此外，成核剂可包括滑石或粘土。
添加剂可以以预定量存在，只要它不使天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物性能恶化。在一个实施方式中，基于100重量份的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其含量可为约40重量份或更低。在另一个实施方式中，基于100重量份的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其含量可为约0.1～20重量份。
天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括热塑性树脂。
热塑性树脂可包括选自由聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、尼龙类树脂、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物树脂、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的组合构成的组中的一种。
聚碳酸酯树脂可包括在分子量调节剂和催化剂的存在下使二羟基酚与碳酰氯反应制得的聚碳酸酯树脂、或者通过在二羟基酚和碳酸酯前体之间进行酯交换反应制得的聚碳酸酯树脂。在制备聚碳酸酯树脂时，可进一步加入多官能团芳族化合物、双官能团羧酸等。二羟基酚包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物树脂可包括将苯乙烯、丙烯腈和可选择的(甲基)丙烯酸烷基酯单体接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上制得的作为混合物的共聚物树脂。或者，橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物树脂可包括将(甲基)丙烯酸烷基酯单体接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上制得的共聚物树脂，在一个实施方式中，它可包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)接枝共聚物。
基于天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物和热塑性树脂的总量，天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物含量可为约10～90wt％，在一个实施方式中，其含量为约30～70wt％。当天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物含量在以上范围内时，会实现特性良好和环境友好的热塑性树脂的优点。
如上所述，在根据一个实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物中，第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂是不同的异构体。因此，当形成立构复合结构时，天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物的结晶度(Xc)可增大至约30J/g或更大。结晶度由ΔHL(L-聚乳酸树脂的结晶峰值)和ΔHsc(立构复合结构的结晶峰值)的总量计算，ΔHL是以约10℃/分钟升温至约250℃时在约140～170℃的熔点表现出的卡，ΔHsc是用差示扫描量热计(DSC)在约195～250℃的熔点表现出的卡。
天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可具有大于约0％的立构复合结构比(Rsc/L)，且在一个实施方式中，具有约30％或更高的立构复合结构比(Rsc/L)。大于约0％的立构复合结构比(Rsc/L)是指形成了立构复合结构。立构复合结构比是全部结晶度的立构复合结构结晶比，并可由以下公式计算：ΔHsc/(ΔHsc+ΔHL)×100。
在一个实施方式中，当用液氮将天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物从240℃的温度至结晶温度淬火，然后在等温条件下观察时，球晶较先形成，且与基体类似，在天然纤维的表面上的生长比任何其它地方都快。球晶是包括由一点辐射排列的若干晶体的球形多晶。
结晶温度可用差示扫描量热计(DSC)测定，并可为约100～180℃。在一个实施方式中，当立构复合结构由第一和第二聚乳酸树脂的不同异构体形成时，结晶温度可为约140～180℃。观察到的球晶是立构复合结构球状晶体。当第一聚乳酸树脂和第二聚乳酸树脂包括相同的异构体时，结晶温度可为约100～110℃。
测定球晶的生长速度直至球晶粒径生长至5μm时，在天然纤维表面进行9秒，在基体上进行约1分钟12秒。
如上所述，天然纤维表面的球晶可为决定天然纤维表面处理的主要因素。
天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可用制备树脂组合物的已知方法制备。例如，将各构成组分和其它添加剂同时混合并通过挤出机熔融挤出以提供颗粒。
根据另一个实施方式，提供一种使用上述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物制得的模制制品。
天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可用于要求良好的机械强度和耐热性的模制制品，例如用于汽车部件、设备部件、电子部件、诸如计算机等办公设备和其它各种部件。具体地，它可用于诸如电视、计算机、打印机、洗衣机、磁带播放机、音频设备、游戏装置等电子产品的外壳。
以下实施例将更详细地说明本发明。但是，它们是示例性的实施方式，并不是限制性的。
[实施例]
根据实施方式的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物包括以下组分：
(1)聚乳酸树脂
将美国NatureWorks有限公司生产的4032D用作L-聚乳酸树脂。将Purac公司制造的D，D-交酯聚合以提供重均分子量为50000g/mol的D-聚乳酸树脂。
(2)天然纤维
由大麻制得，且其纤维素组分含量为98wt％，平均长度为5mm，且平均直径为10μm。
天然纤维根据以下制备例1～5进行表面处理。
①制备例1
母料通过将干燥的大麻加入到反应器中，然后开环聚合Purac公司生产的D，D-交酯单体来制备。
在开环聚合期间，在180℃将大麻和D，D-交酯单体在间歇混合装置中混合5分钟，并用与混合装置连接的双螺杆挤出机挤出以提供颗粒。D，D-交酯单体和大麻在最终的浸渍产品中以1∶1的重量比使用。
此时，用于聚合的催化剂包括相同摩尔比的辛酸亚锡和三苯基膦。在浸渍产品中，D-聚乳酸树脂和天然纤维以1∶1的重量比存在，所述D-聚乳酸树脂通过基于1mol的催化剂以500mol的量加入D，D-交酯单体来获得。
在100℃进行真空干燥以从聚合物、单体和天然纤维的混合物中除去未反应的单体。
②制备例2
母料通过将D-聚乳酸树脂和天然纤维以1∶1的重量比加入到间歇混合装置中然后熔融混合制得。
③制备例3
将天然纤维浸入D-聚乳酸树脂中，使得天然纤维表面用连续浸渍装置被D-聚乳酸树脂浸透至1∶1的重量比。
将具有长丝纤维型的天然纤维粗纱浸入D-聚乳酸熔融树脂中并线性传输以得到用D-聚乳酸树脂表面处理的天然纤维。天然纤维制成为约3～50mm的颗粒。
(3)抗冲增强剂
将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物223-A(Mitsubishi rayon公司)用作抗冲增强剂。
实施例1
将60wt％的第一聚乳酸树脂(L-聚乳酸树脂)和40wt％的根据制备例1用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)进行表面处理的天然纤维在真空条件下、在80℃干燥4小时，并用双螺杆挤出机在约180℃的温度范围挤出以提供颗粒。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备聚乳酸树脂组合物，区别在于使用80wt％的第一聚乳酸树脂(L-聚乳酸树脂)和20wt％的根据制备例1用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)进行表面处理的天然纤维，代替使用60wt％的第一聚乳酸树脂(L-聚乳酸树脂)和40wt％的根据制备例1用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)表面处理过的天然纤维。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制备聚乳酸树脂组合物，区别在于使用根据制备例2用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)表面处理过的天然纤维，代替使用根据制备例1用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)表面处理过的天然纤维。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备聚乳酸树脂组合物，区别在于使用根据制备例3用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)表面处理过的天然纤维，代替使用根据制备例1用第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)表面处理过的天然纤维。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制备聚乳酸树脂组合物，但在实施例1的基础上加入抗冲增强剂。基于100重量份的用第二聚乳酸进行表面处理的天然纤维和第一聚乳酸树脂，抗冲增强剂加入量为5重量份。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备聚乳酸树脂组合物，区别在于加入60wt％的第一聚乳酸树脂组合物(L-聚乳酸树脂)、20wt％的第二聚乳酸树脂(D-聚乳酸树脂)和20wt％未经表面处理的天然纤维。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制备聚乳酸树脂组合物，区别在于加入80wt％的第一聚乳酸树脂组合物(L-聚乳酸树脂)和20wt％的未经表面处理的天然纤维。
[实验例]
将根据实施例1～5和对比例1和2制得的颗粒在80℃干燥4小时或更长，然后用6盎司的注塑机制作ASTM哑铃状样品，并设定料筒温度为230℃、模塑温度为80℃及模塑循环为60。根据以下方法评价所制得样品的相关性能。其结果提供在以下表1中。
1)热变形温度(HDT)：基于ASTM D648测定。
2)抗张强度：基于ASTM D638测定。
3)挠曲强度：基于ASTM D790测定。
4)挠曲模量：基于ASTM D790测定。
5)IZOD抗冲强度：基于ASTM D256(样品厚度1/4″)测定。
6)ΔHL：在140～170℃时观察到的对应于L-聚乳酸晶体的熔点峰值的卡。
7)TL：表现出HL峰值时的温度。
8)ΔHsc：在195～250℃时观察到的对应于立构复合结构晶体的熔点峰值的卡。
9)Tsc：表现出ΔHsc峰值时的温度。
10)结晶度(Xc)：在每个样品得到至少5mg核后，结晶度由ΔHL(L-聚乳酸树脂的结晶峰值)和ΔHsc(立构复合结构的结晶峰值)的总量计算，ΔHL是在约140～170℃对应于熔点的卡，ΔHsc是用TA仪器公司生产的差示扫描量热计(DSC)以约10℃/分钟将温度升高至约250℃时，在约195～250℃对应于熔点的卡。
11)立构复合结构比(Rsc/L)：全部晶体的立构复合结构晶体比值量，由以下公式计算：ΔHsc/(ΔHsc+ΔHL)×100。
12)天然纤维表面上球晶存在的确认：天然纤维表面上的球晶可为决定实施例1～5和对比例1和2中天然纤维的表面处理的主要因素。当用液氮将天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物从240℃的温度淬火至结晶温度(用差示扫描量热剂(DSC)测定，且为约150℃)时，然后，在等温条件下用偏光显微镜观察，天然纤维表面上球晶的快速生长表明了天然纤维浸入到聚乳酸树脂中。
在天然纤维表面观察到立构复合结构球晶的生长：○
在天然纤维表面未观察到立构复合结构球晶的生长：×
用液氮将根据实施例2制得的样品从240℃的温度淬火到140℃后，观察球晶。在天然纤维表面进行9秒，在基体上进行约1分钟12秒以使球晶生长至5μm。
表1
Figure G200910224792XD0000181
*重量份：表示基于100重量份的第一聚乳酸树脂(A)和用第二聚乳酸树脂表面处理过的天然纤维(B)表示的含量单位。
如表1所示，证实了与包括未经表面处理的天然纤维并单独添加聚乳酸树脂的对比例1和2相比，包括用聚乳酸树脂表面处理过的天然纤维的实施例1～5表现出诸如耐热性、抗冲强度和机械性能等物理性能的优异平衡。
具体地，因为基体中存在的L-聚乳酸树脂和天然纤维上存在的D-聚乳酸树脂形成立构复合结构，从而促使立构复合结构附近的结晶，因此，使用作为第一聚乳酸树脂的L-聚乳酸树脂和作为第二聚乳酸树脂的D-聚乳酸树脂的实施例1～5表现出优异的性能。
然而，使用作为第一聚乳酸树脂的L-聚乳酸树脂和作为第二聚乳酸树脂的D-聚乳酸树脂并将它们与未经表面处理的天然纤维混合的对比例1表现出耐热性、抗冲强度和机械强度恶化，表明了结晶度降低。使用L-聚乳酸树脂和未经表面处理的天然纤维的对比例2表现出耐热性、抗冲强度和机械强度恶化。
与实施例3和实施例4相比，实施例1和2表现出优异的耐热性、抗冲强度和机械性能，其中实施例3根据通过用间歇混合装置进行熔融混合的制备例2制备，实施例4根据通过用连续浸渍装置进行浸渍的制备例3制备，实施例1和2根据通过原位合成在天然纤维表面上加成D-聚乳酸树脂的制备例1制备。
因为天然纤维通过使用连续浸渍装置的浸渍比使用间歇混合装置熔融混合更有效地分散在树脂中，从而实施例4比实施例3表现出更加改善的性能。
包括表面处理过的天然纤维的实施例1～4表现出相似的结晶度和立构复合结构比，但是通过聚合使用化学浸渍法的实施例1和2比使用简单物理浸渍法的实施例3和4具有更优异的耐热性、抗冲强度和机械性能。在物理浸渍法中，D-聚乳酸在混合工艺中可与天然纤维轻易分离，但在化学浸渍法中，立构复合结构形成在天然纤维的表面上，因此可改善树脂和天然纤维之间的粘结强度。
通常，随着更多的天然纤维加入，抗冲强度会恶化。但是，与实施例2相比包括更多天然纤维的实施例1比实施例2具有更高的抗冲强度。结果表明，天然纤维的晶体结构支撑天然纤维并改善了性能。
尽管已结合目前认为是实用的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于已公开的实施方式，相反，本发明旨在涵盖所附权利要求书的精神和范围内包括的各种修改和等效技术方案。因此，前述实施方式应理解为示例性，而不会以任何方式限制本发明。

Claims (19)

1.一种天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，包括：
(A)50～95wt％的第一聚乳酸树脂；和
(B)5～50wt％的用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维，
其中所述第二聚乳酸树脂包括与所述第一聚乳酸树脂不同的异构体。
2.一种天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，包括：
(A)50～95wt％的第一聚乳酸树脂；和
(B)5～50wt％的用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维，
其中当从240℃淬火至结晶温度后，在等温条件下测定时，球晶首先在所述天然纤维的表面上形成，且在所述表面的生长速度大于其它位置的生长速度。
3.如权利要求2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述结晶温度为100～180℃。
4.如权利要求2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述球晶为立构复合结构球晶，且所述结晶温度为140～180℃。
5.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述第一聚乳酸树脂和所述第二聚乳酸树脂包括选自由L-聚乳酸树脂、D-聚乳酸树脂、L，D-聚乳酸树脂以及它们的组合构成的组中的一种。
6.如权利要求5所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述L-聚乳酸树脂包括95wt％或更多的由L-乳酸衍生的重复单元，且所述D-聚乳酸树脂包括95wt％或更多的由D-乳酸衍生的重复单元。
7.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维通过在所述天然纤维的表面上原位合成所述第二聚乳酸树脂得到。
8.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维通过用间歇混合装置熔融混合所述第二聚乳酸树脂和所述天然纤维得到。
9.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维通过使用连续浸渍装置将所述天然纤维浸渍在所述第二聚乳酸树脂中，使得所述天然纤维表面被所述第二聚乳酸树脂浸透得到。
10.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述用第二聚乳酸树脂进行表面处理的天然纤维(B)以1∶0.1～1∶10的重量比包括所述第二聚乳酸树脂和所述天然纤维。
11.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述天然纤维包括韧皮纤维。
12.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述天然纤维包括70wt％或更多的纤维素。
13.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述天然纤维具有0.01～100mm的平均长度。
14.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述天然纤维具有0.001～50μm的平均直径。
15.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中基于100重量份的所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物进一步包括0.01～30重量份的抗冲增强剂。
16.如权利要求15所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述抗冲增强剂包括选自由反应性烯烃类共聚物、核壳共聚物及它们的混合物构成的组中的一种，其中所述反应性烯烃类共聚物通过将选自由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、噁唑啉和它们的组合构成的组中的反应性基团接枝到烯烃类橡胶上得到，所述核壳共聚物通过将不饱和化合物接枝到橡胶聚合物上得到。
17.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物进一步包括热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由聚碳酸酯树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、尼龙类树脂、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物树脂、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的组合构成的组中。
18.如权利要求1或2所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其中所述天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物可进一步包括添加剂，所述添加剂选自由抗水解剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机或无机增强剂、抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、外加剂、稳定剂、润湿剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线阻挡剂、填料、成核剂、粘结助剂、粘结剂和它们的混合物构成的组中。
19.一种使用根据权利要求1～18中任何一项所述的天然纤维增强的聚乳酸树脂组合物制得的模制制品。
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