CN102850740A - 丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，首先将植物纤维用碱液浸泡处理，干燥；再与丙交酯单体混合后在锌酸亚锡催化作用下，于无水、无氧条件下进行接枝反应，得到丙交酯接枝植物纤维，干燥后与未接枝的植物纤维混合，再与完全熔融的聚乳酸共混，热压成型，冷却定型，得到复合材料。本发明用丙交酯开环聚合对植物纤维进行接枝处理，改变纤维表面极性，从而改善植物纤维与聚乳酸基体之间的界面相容性，提高复合材料整体性能。相比于纯聚乳酸以及未处理植物纤维增强聚乳酸复合材料，本发明制备的复合材料其植物纤维与聚乳酸基体之间的界面性能、复合材料力学性能有明显的提高。

Description

丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法

技术领域

 本发明属于可生物降解复合材料的制备技术领域，涉及一种利用植物纤维制备增强聚乳酸复合材料的方法，具体涉及一种丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法。

背景技术

随着全球能源危机日益严重，石油价格上涨，以及环境危机带来的“白色”污染越来越严重，在各国环保领域和新能源开发领域，逐渐掀起了对可生物降解材料和可再生资源的研究热潮。植物纤维增强可生物降解复合材料，就属于其中之一。

植物纤维是天然纤维的一种，具有质轻、价廉、强度高的优势，来源于可再生的农作物，而且具有完全可生物降解的环境友好性。聚乳酸是一种可生物降解塑料，其原料来自可再生的农作物玉米、土豆等，同样具有可再生、完全可生物降解的环境友好性能。植物纤维增强聚乳酸复合材料，可降低聚乳酸制品的价格，提高聚乳酸的利用价值和扩大使用范围。而且有助于发展农业经济，实现资源可再生以及可持续发展。

目前，对于植物纤维增强聚合物基复合材料的研究，主要是通过对植物纤维或者基体材料进行改性，来改善二者界面性能方面。植物纤维接枝处理是化学表面处理的一种，如用丙烯腈聚合物接枝剑麻纤维；对剑麻进行碱处理后，接枝苯甲酰氟来改善其与PS的界面性能，类似的方法用来亚麻纤维进行接枝处理，来改善其与PE的界面性能；另外还有典型的马来酸酐接枝处理，改接枝处理方式与其他不同的是，马来酸酐单体不止在PP基体的大分子上接枝，而且在高温下可以与纤维的羟基形成共价键，从而在纤维与基体之间起到桥接作用，来改善纤维与PP基体之间的界面性能。

但是对于改善植物纤维增强可生物降解聚合物复合材料的界面性能研究，特别是用同样来自可再生原料、具有可生物降解性能的化学物质对植物纤维进行接枝处理的研究，至今鲜见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法。本发明通过在植物纤维上接枝乳酸二聚体或者聚乳酸短链，改善植物纤维的表面极性；接枝改性后的植物纤维作为聚乳酸基复合材料的增强相，与聚乳酸基体有良好的界面性能，从而对聚乳酸起到较好的增强效果，得到具有高性能的复合材料。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）植物纤维表面预处理：将植物纤维切段，用碱液浸泡处理，水洗至中性，干燥；

（2）对植物纤维进行丙交酯接枝改性：将上述处理后的植物纤维，与丙交酯单体混合后在锌酸亚锡催化作用下，于无水、无氧条件下进行接枝反应，得到丙交酯接枝植物纤维；

（3）共混和热压成型：将步骤（2）得到的丙交酯接枝植物纤维干燥，与未接枝的植物纤维混合，得到混合植物纤维，再加入聚乳酸完全熔融，共混，得到的共混物经过热压成型，冷却定型，得到丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料。

步骤（1）中，所述植物纤维为剑麻纤维、亚麻纤维或竹纤维；所述碱液为质量浓度5~20%氢氧化钠溶液；所述浸泡处理的时间为1~4小时，温度为25~50℃；所述干燥的温度为60~100℃，时间为5~10h。

步骤（2）中，所述植物纤维与丙交酯单体的质量比为（1.5~3）:1；所述植物纤维与锌酸亚锡的质量比为（0.5~1.5）:0.004；所述接枝反应的温度为130~150℃，时间为20~40min。

步骤（3）中，所述混合植物纤维中丙交酯接枝植物纤维的质量分数为10~100%；所述共混物中混合植物纤维的质量分数为10~40%。

步骤（3）中，所述共混的方式为开炼共混、密炼共混或挤出共混，时间为4~8min；所述热压成型的温度为185~195℃；所述冷却定型的方式为充水冷压。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明的方法提高了植物纤维与聚乳酸基体之间的界面相容性能，制备的丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料整体性能优异，其拉伸性能、弯曲性能等力学性能有明显改善；

（2）本发明充分利用可再生植物资源，制备的复合材料具有可生物降解特性，具备优异的环境友好性；

（3）本发明制备的复合材料成本低廉，原材料来源丰富，利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明接枝反应采用的实验装置示意图。

图2为本发明实施例1制备的丙交酯接枝剑麻纤维与未处理剑麻纤维、碱处理剑麻纤维的扫描电镜图，其中，(a)是未处理剑麻纤维，(b)是碱处理剑麻纤维，(c)是丙交酯接枝剑麻纤维。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限与此。

实施例1

（1）植物纤维表面预处理：用纤维切割机将剑麻纤维切成10mm长的短切纤维；然后将切短的纤维在真空干燥箱内于-0.1Pa、80℃干燥5小时，取150g上述短切纤维加入18%wt氢氧化钠溶液，于50℃浸泡处理3小时，然后用蒸馏水将剑麻纤维清洗直至中性，散开风干，在真空干燥箱中于-0.1Pa、80℃干燥5小时，得到碱处理剑麻纤维（简称：ASF）；

（2）对植物纤维进行丙交酯接枝改性：在四口烧瓶中加入500mL甲苯，升温至111℃甲苯沸腾30min以除水，降温至50℃，在四口烧瓶中加入8g ASF与4g L-丙交酯单体，对反应体系抽真空20min，然后充氮气，并升温至130℃，滴入0.032g辛酸亚锡催化剂，强烈搅拌下，反应30min，冷水浴中结束反应，得到丙交酯接枝剑麻纤维（简称：SF-g-LA）；

（3）将步骤（2）制备的SF-g-LA于80℃干燥5小时，聚乳酸粒料于80℃干燥5小时，开炼机双辊温度加热至185℃，将90g干燥后的聚乳酸粒料在开炼机上完全熔融后，加入10g SF-g-LA，然后翻料共混6分钟，得到的共混物在平板硫化机上热压成型，成型温度为185℃，压力为10MPa；冷却定型，得到丙交酯接枝剑麻纤维增强聚乳酸复合材料（简称：SF-g-LA/PLA），剑麻纤维在共混物中的质量分数为10wt%。

步骤（2）接枝反应在无水、无氧、高温条件下进行，采用图1所示实验装置，其中，1为铁架台，2为电磁搅拌器，3为水银温度计，4为四口烧瓶，5为恒温加热套，6为球形冷凝管，7为橡皮软管，8为真空泵，9为缓压袋，10为氮气瓶，11为氮气压力阀。

图2为本发明实施例1制备的丙交酯接枝剑麻纤维与未处理剑麻纤维、碱处理剑麻纤维的扫描电镜图，由图2（a）可知，未处理剑麻纤维细度较大，纤维束紧实，表面粗糙，吸附有很多杂质，而且纤维束上的细小原纤被果胶等杂质所包覆，紧紧黏结在一起；由图2（b）可知，碱处理剑麻纤维细度变小，出现轻微的原纤化现象，表面光滑，表面吸附的杂质被去除，而且纤维表面的果胶、木质素等杂质因被碱液刻蚀掉，而出现很多沟痕，致使纤维束出现原纤化现象，说明碱处理后的剑麻纤维会增大纤维与基体材料的接触面积，原则上会提高纤维与基体的界面性能；而图2（c）显示，丙交酯接枝剑麻纤维表面变化最为明显，细度最小，原纤化现象严重，而且在细小的原纤上结有很多细小颗粒，即接枝上的低聚合度聚乳酸。

实施例2

（1）植物纤维表面预处理：用纤维切割机将剑麻纤维切成10mm长的短切纤维；然后将切短的纤维在真空干燥箱内于-0.1Pa、80℃干燥5小时，取150g上述短切纤维加入20%wt氢氧化钠溶液，于25℃浸泡处理4小时，然后用蒸馏水将剑麻纤维清洗直至中性，散开风干，在真空干燥箱中于-0.1Pa、60℃干燥10小时，得到ASF；

（2）对植物纤维进行丙交酯接枝改性：在四口烧瓶中加入500mL甲苯，升温至111℃甲苯沸腾30min以除水，降温至50℃，在四口烧瓶中加入6g ASF与4g L-丙交酯单体，对反应体系抽真空20min，然后充氮气，并升温至150℃，滴入0.016g辛酸亚锡催化剂，强烈搅拌下，反应20min，冷水浴中结束反应，得到SF-g-LA；

（3）将2g步骤（2）制备的SF-g-LA和18g未接枝剑麻纤维均匀混合，并于80℃干燥5小时，聚乳酸粒料于80℃干燥5小时，开炼机双辊温度加热至195℃，将80g干燥后的聚乳酸粒料在开炼机上完全熔融后，加入20g混合剑麻纤维，然后翻料共混6分钟，得到的共混物在平板硫化机上热压成型，成型温度为195℃，压力为10MPa；冷却定型，得到丙交酯接枝剑麻纤维增强聚乳酸复合材料，剑麻纤维在共混物中的质量分数为20wt%。

实施例3

（1）植物纤维表面预处理：用纤维切割机将剑麻纤维切成10mm长的短切纤维；然后将切短的纤维在真空干燥箱内于-0.1Pa、80℃干燥5小时，取150g上述短切纤维加入18%wt氢氧化钠溶液，于50℃浸泡处理1小时，然后用蒸馏水将剑麻纤维清洗直至中性，散开风干，在真空干燥箱中于-0.1Pa、80℃干燥8小时，得到ASF；

（2）对植物纤维进行丙交酯接枝改性：在四口烧瓶中加入500mL甲苯，升温至111℃甲苯沸腾30min以除水，降温至50℃，在四口烧瓶中加入8g ASF与4g L-丙交酯单体，对反应体系抽真空20min，然后充氮气，并升温至130℃，滴入0.032g辛酸亚锡催化剂，强烈搅拌下，反应30min，冷水浴中结束反应，得到SF-g-LA；

（3）将20g步骤（2）制备的SF-g-LA和20g未接枝剑麻纤维均匀混合，并于80℃干燥5小时，聚乳酸粒料于80℃干燥5小时，开炼机双辊温度加热至190℃，将60g干燥后的聚乳酸粒料在开炼机上完全熔融后，加入40g混合剑麻纤维，然后翻料共混4分钟，得到的共混物在平板硫化机上热压成型，成型温度为190℃，压力为10MPa；冷却定型，得到丙交酯接枝剑麻纤维增强聚乳酸复合材料，剑麻纤维在共混物中的质量分数为40wt%。

实施例4

（1）植物纤维表面预处理：用纤维切割机将剑麻纤维切成10mm长的短切纤维；然后将切短的纤维在真空干燥箱内于-0.1Pa、80℃干燥5小时，取150g上述短切纤维加入5%wt氢氧化钠溶液，于30℃浸泡处理3小时，然后用蒸馏水将剑麻纤维清洗直至中性，散开风干，在真空干燥箱中于-0.1Pa、100℃干燥5小时，得到ASF；

（2）对植物纤维进行丙交酯接枝改性：在四口烧瓶中加入500mL甲苯，升温至111℃甲苯沸腾30min以除水，降温至50℃，在四口烧瓶中加入12g ASF与4g L-丙交酯单体，对反应体系抽真空20min，然后充氮气，并升温至130℃，滴入0.096g辛酸亚锡催化剂，强烈搅拌下，反应40min，冷水浴中结束反应，得到SF-g-LA；

（3）将27g步骤（2）制备的SF-g-LA和3g未处理剑麻纤维均匀混合，并于80℃干燥5小时，聚乳酸粒料于80℃干燥5小时，开炼机双辊温度加热至185℃，将70g干燥后的聚乳酸粒料在开炼机上完全熔融后，加入30g混合剑麻纤维，然后翻料共混8分钟，得到的共混物在平板硫化机上热压成型，成型温度为185℃，压力为10MPa；冷却定型，得到丙交酯接枝剑麻纤维增强聚乳酸复合材料，剑麻纤维在共混物中的质量分数为30wt%。

复合材料性能测试

制得的复合材料分别按照GB/T1040.2-2006、GB1449-2005和GB/T1843-2008标准制成拉伸性能测试样条（尺寸为：有效长度：25mm，宽度：4mm，厚度：1mm，哑铃状样条）、弯曲性能测试样条（尺寸为：长度：80mm，宽度：10mm，厚度：4mm，长方体样条）和冲击性能测试样条（尺寸与弯曲测试样条尺寸相同）。以10wt%未接枝剑麻纤维增强复合材料（简称：USF/PLA）和10wt% 碱处理剑麻纤维增强复合材料（简称：ASF/PLA）作为对照组，同样条件下进行性能测试。测试结果如表1所示。

表1 本发明实施例与传统技术制备的复合材料性能测试结果

从表1中可以看出，与未接枝剑麻纤维增强复合材料相比，本发明制备的丙交酯接枝剑麻纤维增强聚乳酸复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量等各项力学性能都有显著提高。复合材料的综合力学性能不仅与增强材料和基体材料有关，更与两者间的界面性能有关。而本发明通过将丙交酯开环聚合成聚乳酸短链分子链并接枝在植物纤维的原纤上，使得植物纤维表面的极性与基体材料的极性大幅度接近，依据相似相容原理，极大的提高了植物纤维与基体材料间的界面粘结力，另外，植物纤维经丙交酯接枝处理后原纤化程度极高，增大了植物纤维与基体材料接触的表面积，提高了植物纤维与基体材料的机械咬合力。这两者使得复合材料在受力时应力更易从基体材料传递到纤维增强体上，从而显著的提高了复合材料的综合力学性能。

混杂剑麻纤维填充复合材料中丙交酯接枝剑麻纤维与聚乳酸基体之间优异界面性能，在复合材料受力过程中，可以完成应力传递；而其中的未处理剑麻纤维自身具有优异的机械性能，在界面性能改善的基础上，充分发挥了其增强作用。可见，丙交酯接枝剑麻纤维与未处理剑麻纤维实现协同效应，实现最优增强效果，并且可降低成本。

Claims (5)

1.一种丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）植物纤维表面预处理：将植物纤维切段，用碱液浸泡处理，水洗至中性，干燥；

（2）对植物纤维进行丙交酯接枝改性：将上述处理后的植物纤维，与丙交酯单体混合后在锌酸亚锡催化作用下，于无水、无氧条件下剧烈搅拌，进行接枝反应，得到丙交酯接枝植物纤维；

（3）共混和热压成型：将步骤（2）得到的丙交酯接枝植物纤维干燥，与未接枝的植物纤维混合，得到混合植物纤维，再加入聚乳酸完全熔融，共混，得到的共混物经过热压成型，冷却定型，得到丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述植物纤维为剑麻纤维、亚麻纤维或竹纤维；所述碱液为质量浓度5~20%氢氧化钠溶液；所述浸泡处理的时间为1~4小时，温度为25~50℃；所述干燥的温度为60~100℃，时间为5~10h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述植物纤维与丙交酯单体的质量比为（1.5~3）:1；所述植物纤维与锌酸亚锡的质量比为（0.5~1.5）:0.004；所述接枝反应的温度为130~150℃，时间为20~40min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合植物纤维中丙交酯接枝植物纤维的质量分数为10~100%；所述共混物中混合植物纤维的质量分数为10~40%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述共混的方式为开炼共混、密炼共混或挤出共混，时间为4~8min；所述热压成型的温度为185~195℃；所述冷却定型的方式为充水冷压。

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