CN101768253A - 一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料及其制备方法，该复合材料主要由芳香族二甲酸二甲酯、α，ω-二醇和无机金属或非金属氧化物组成，复合材料中无机物表面的氢氧根基团与聚酯两端的羟基发生反应，从而使部分聚酯分子链接枝到无机物表面。本复合材料与纯聚酯相比具有较高的熔体强度，加入发泡剂后即可制得泡沫塑料。该泡沫塑料的使用温度比一般泡沫塑料高80～100摄氏度，且具有高强度的特点，适用于一般泡沫塑料不能胜任的高温环境。目前国内外耐高温领域的泡沫塑料还处于空白，所以本发明具有较好的市场发展前景。

Description

一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有高熔体强度，可适用于做聚酯泡沫塑料的复合材料及其制备方法。

背景技术

泡沫塑料是由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性，用途很广。发泡成型已成为塑料加工中的一个重要领域。20世纪60年代发展起来的结构泡沫塑料，以芯层发泡、皮层不发泡为特征，外硬内韧，比强度(以单位质量计的强度)高，耗料省，日益广泛地代替木材用于建筑和家具工业中。聚烯烃的化学或辐射交联发泡技术取得成功，使泡沫塑料的产量大幅度增加。经共混、填充、增强等改性塑料制得的泡沫塑料，具有更优良的综合性能，能满足各种特殊用途的需要。

聚酯材料如PBT、PTT、PET、PEN等，凭借其优异的性能和低廉的价格，被广泛应用于合成纤维薄膜工业和工程塑料领域。然而，其在泡沫塑料方面的应用一直发展缓慢，这主要是由于其熔体强度较低。在熔融状态下，它形成的泡沫极易破裂，难以形成具有封闭孔结构的高强度泡沫。

现在市场上的泡沫塑料产品主要有高抗冲聚苯乙烯泡沫，聚氨酯(软泡或者硬泡)和聚烯烃泡沫，他们被广泛用来制作绝缘材料，包装材料，饮料杯和盛食物的容器。这些材料在使用时或多或少的都存在不足，最主要的是这些材料的使用温度较低，接近甚至低于100℃，而加热或者蒸煮食物温度一般都要高于100℃，所以用这种材料做食物支撑物都会导致材料被破坏，或者食物被污染。这也严重限制了泡沫塑料在高温方面的应用。芳香族聚酯材料如PBT、PTT、PET、PEN等，具有较高的熔融温度，其熔点一般在220℃以上，远高于一般的蒸煮温度。所以如果将其做成泡沫塑料，无疑将具有重要的市场前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，包括以下成分和含量(重量份)：

芳香族二甲酸二甲酯            100，

α，ω-脂肪族二醇             180～250，

无机金属或非金属氧化物        2.3～10.8，

催化剂                        0.2～1.5，

加工助剂                      1～2.5。

所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或几种。

所述的α，ω-脂肪族二醇为C₂-C₅二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇或戊二醇中的一种或几种。

所述的无机金属或非金属氧化物为表面富羟基的TiO₂，SiO₂，ZnO，Al₂O₃，MgO，Fe₂O₃，MnO₂，CaO中的一种或几种。

所述的无机金属或非金属氧化物，其粒径范围为20～1500nm。

所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb₂O₃中的一种或几种。

所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂中的一种或几种。

一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法按下面步骤进行：

(1)芳香族二甲酸二甲酯与α，ω-脂肪族二醇在催化剂的催化作用下，在反应釜中常压，160～200℃下发生酯交换反应，反应4～8小时直至不再有甲醇馏出为止；α，ω-脂肪族二醇与芳香族二甲酸二甲酯的摩尔比为1.8～2.8；催化剂的用量为α，ω-脂肪族二醇与芳香族二甲酸二甲酯总重量的0.05～0.7％；

(2)酯交换反应完成后，加入无机金属或非金属氧化物和加工助剂，温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；

(3)通入氮气将体系压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；

(4)将上述所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到满足粘度要求的最终产品。

与现有技术相比，本发明无机物表面的氢氧根基团与聚酯两端的羟基发生反应，从而使部分聚酯分子链接枝到无机物表面。本复合材料与纯聚酯相比具有较高的熔体强度，加入发泡剂后即可制得泡沫塑料。该泡沫塑料的使用温度比一般泡沫塑料高80～100度，且具有高强度的特点，适用于一般泡沫塑料不能胜任的高温环境。目前国内外耐高温领域的泡沫塑料还处于空白，所以本发明具有较好的市场发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

776.8g 1，2-苯二甲酸二甲酯，541.2mL乙二醇和催化剂醋酸锌、钛酸四丁酯(各300ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到190℃，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入50g粒径为50nm的表面富羟基的TiO₂和抗氧剂(168)8g，防老化剂UV-234 2g，亚磷酸酯4g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将体系压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。

实施例2

1425.6g 2，6-萘二甲酸二甲酯，994.8mL丙二醇和催化剂醋酸锰、钛酸四丁酯(各1580ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到160℃，反应5小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入100g粒径为20nm的表面富羟基的SiO₂和抗氧剂(168)9g，六甲基磷酰三胺3g，亚磷酸酯3g，温度缓慢升至200℃，压力降至0.02MPa，反应1小时。随后，将体系升温至230℃，压力降至20Pa，继续反应3小时。通入氮气，将体系压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应24小时，得到满足粘度要求的最终产品。

实施例3

776.8g 1，3-苯二甲酸二甲酯，785.4mL丁二醇和催化剂醋酸钙、钛酸四丁酯(各815ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到200℃，反应8小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入110g粒径为1500nm的表面富羟基的Fe₂O₃和抗氧剂(1010)9g，防老化剂UV-2342g，亚磷酸酯2g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.03MPa，反应1小时。随后，将体系升温至270℃，压力降至70Pa，继续反应6小时。通入氮气，将体系压力升至6MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应48小时，得到满足粘度要求的最终产品。

实施例4

1165.2g 1，4-苯二甲酸二甲酯，811.4mL戊二醇和催化剂醋酸钴、钛酸四丁酯(各620ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到175℃，反应6小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入150g粒径为800nm的表面富羟基的Al₂O₃和抗氧剂(168和1010质量比1∶1)10g，六甲基磷酰三胺3g，硫醇锑复合热稳定剂3g，温度缓慢升至215℃，压力降至0.04MPa，反应1小时。随后，将体系升温至245℃，压力降至42Pa，继续反应5小时。通入氮气，将体系压力升至5MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应15小时，得到满足粘度要求的最终产品。

实施例5

1165.2g 1，2-苯二甲酸二甲酯，994.8mL丙二醇和催化剂醋酸镁、钛酸四丁酯(各1035ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到183℃，反应7小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入100g粒径为1020nm的表面富羟基的ZnO和抗氧剂(1010)9g，防老化剂UV-234 4g，亚磷酸酯5g，温度缓慢升至220℃，压力降至0.05MPa，反应1小时。随后，将体系升温至250℃，压力降至50Pa，继续反应4小时。通入氮气，将体系压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应30小时，得到满足粘度要求的最终产品。

实施例6

1165.2g 1，3-苯二甲酸二甲酯，1178.8mL丁二醇和催化剂醋酸锌、Sb₂O₃(各1459ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到167℃，反应5.5小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入100g粒径为330nm的表面富羟基的MgO和抗氧剂(168和1010质量比1∶1)8g，防老化剂UV-2343g，亚磷酸酯6g，温度缓慢升至210℃，压力降至0.02MPa，反应1小时。随后，将体系升温至240℃，压力降至60Pa，继续反应3小时。通入氮气，将体系压力升至4MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应36小时，得到满足粘度要求的最终产品。

表1  实施例1-6复合材料的熔体强度(N)

实施例	1	2	3	4	5	6
							熔体强度(N)	1.19	1.39	1.21	1.51	1.28	1.48

Claims (8)

1.一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，包括以下成分和含量(重量份)：

芳香族二甲酸二甲酯                       100，

α，ω-脂肪族二醇                        180～250，

无机金属或非金属氧化物                   2.3～10.8，

催化剂                                   0.2～1.5，

加工助剂                                 1～2.5。

2.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，所述的α，ω-脂肪族二醇为C₂-C₅二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇或戊二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，所述的无机金属或非金属氧化物为表面富羟基的TiO₂，SiO₂，ZnO，Al₂O₃，MgO，Fe₂O₃，MnO₂，CaO中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，所述的无机金属或非金属氧化物，其粒径范围为20～1500nm。

6.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb₂O₃中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料，其特征在于，所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂中的一种或几种。

8.一种权利要求1所述具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法按下面步骤进行：

(1)芳香族二甲酸二甲酯与α，ω-脂肪族二醇在催化剂的催化作用下，在反应釜中常压，160～200℃下发生酯交换反应，反应4～8小时直至不再有甲醇馏出为止；α，ω-脂肪族二醇与芳香族二甲酸二甲酯的摩尔比为1.8～2.8；催化剂的用量为α，ω-脂肪族二醇与芳香族二甲酸二甲酯总重量的0.05～0.7％；

(2)酯交换反应完成后，加入无机金属或非金属氧化物和加工助剂，温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；

(3)通入氮气将体系压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；

(4)将上述所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到满足粘度要求的最终产品。