WO2022085593A1

WO2022085593A1 - ポリエステルエラストマー樹脂組成物及び発泡成形体

Info

Publication number: WO2022085593A1
Application number: PCT/JP2021/038277
Authority: WO
Inventors: 顕三大谷; 卓也赤石; 恵梨森尾
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2022-04-28
Also published as: EP4234202A1; US20230383118A1; JPWO2022085593A1; TW202222938A

Abstract

本発明は、軽量性、反発弾性及び表面平滑性に優れた発泡成形体に適した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供するものであり、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合され、ソフトセグメントの含有量が２５～９０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、増粘剤０．０５～４．５質量部の割合で含有することを特徴とするカウンタープレッシャーを用いた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及び該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が連続相をなす発泡成形体である。

Description

ポリエステルエラストマー樹脂組成物及び発泡成形体

　本発明は、カウンタープレッシャーを用いた発泡成形に適した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものであり、また該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が連続相をなす発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、本発明の発泡成形体は、反発弾性及び表面平滑性に優れた発泡成形体であり、２倍発泡以上の高倍発泡した発泡成形体の提供が可能である。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。

　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年樹脂部品の軽量化が進められており、目的を達成する手段の一つとして発泡成形体の適用を挙げることができる。

　軽量化のための高倍発泡化の工法のひとつとして、金型を発泡時に型開き方向に移動させるコアバック射出発泡成形法があり、この工法だと２倍以上の高倍発泡が可能となるうえ、さらには発泡層の気泡が微細となるため反発弾性が高くなる（特許文献１）。

　しかしながら、コアバック射出発泡成形法で製造した発泡成形体は、表層に非発泡スキン層、内層に前記の発泡層を有し、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持ち、非発泡層のスキン層が存在することで、発泡層の反発性が緩和され、反発弾性が低下してしまううえ、成形体表面にスワルマークやアバタなどの不良により、凹凸が発生することで表面平滑性に劣る。

　また、ショートショット射出発泡成形法であれば、スキン層が薄い発泡成形体の作製が可能であるが、発泡倍率が低く、軽量性には劣るといった課題があった（特許文献２）。

　ところで、自動車シートに好適に使用される発泡体としては、反発弾性率が６０％以上の高反発のウレタン発泡体が好適に採用されており、特許文献３では、その製造方法に関して提案されているものの、ウレタン発泡体には、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題がある。

特許第６３５８３６９号公報特開２０１１－６８８１９号公報特開２００３－３４２３４３号公報

　本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、軽量性、反発弾性及び表面平滑性に優れた発泡成形体に適した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成と配合する増粘剤について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントが特定の比率であり、かつ増粘剤を配合することで、特定の溶融粘度に調整した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物とし、この熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いることで、微細発泡と表面平滑性を兼ね備えた良好な発泡成形性が発現し、高倍率発泡による軽量化が可能となり、かつ、極めて高い反発弾性率を有する発泡成形体が得られることを見出した。さらに、金型のキャビティ内にガスを注入し、加圧状態下に溶融した熱可塑性樹脂を射出するカウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法を適用することで、前述した良質なポリエステルエラストマー発泡成形体を容易に製造し提供できることを見出した。つまり、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の特性（溶融張力、結晶化温度、ガス保持性など）が、カウンタープレッシャー法による発泡成形方法に適しており、カウンタープレッシャー圧力の加圧・放圧の工程に耐えることができ、目的とする高倍発泡、及び表面平滑性を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

　即ち、本発明は、以下の（１）～（８）を構成するものである。
（１）　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合され、ソフトセグメントの含有量が２５～９０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、増粘剤０．０５～４．５質量部の割合で含有することを特徴とするカウンタープレッシャーを用いた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２）　増粘剤がエポキシ基を有する反応性化合物であることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３）　荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃におけるＭＦＲが、５～３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４）　（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が連続相をなす発泡成形体であり、該発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体であり、密度が０．０１～０.７０ｇ／ｃｍ^３である発泡成形体。
（５）　前記表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が４．０～１５．０である扁平気泡層を有することを特徴とする（４）に記載の発泡成形体。
（６）　さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が１．０～２．０である円形気泡層を有することを特徴とする（４）または（５）に記載の発泡成形体。
（７）　反発弾性率が５０～９０％であることを特徴とする、（４）～（６）のいずれかに記載の発泡成形体。
（８）　内層の円形気泡層の気泡における、平均セル径が１０～３５０μｍであり、最大セル径が１００～１０００μｍである、（６）または（７）に記載の発泡成形体。

　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発弾性を発現し、なおかつ表面平滑性に優れる。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能な発泡成形体を提供することができる。そして、カウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法を用いることにより、切削などの後加工を施さなくても、対応した金型を準備することで任意の所望する形状を有する、上記の優れた特性を持つ発泡成形体を得ることができる。

本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。本発明の発泡成形体（Ｂ）の概略図であり、（Ｘ）は表面から見た図であり、（Ｙ）はｗ－ｗ’の面で切った断面図であり、（Ｚ）はｖ－ｖ’の面で切った断面図である。本発明の発泡成形体（Ａ）の概略図であり、（Ｘ）は表面から見た図であり、（Ｙ）はｗ－ｗ’の面で切った断面図であり、（Ｚ）はｖ－ｖ’の面で切った断面図である。

　以下、本発明の発泡成形体について詳述する。

［熱可塑性ポリエステルエラストマー］
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。

　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。

　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。

　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。

　脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。

　脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。

　脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

　前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量は、２５～９０質量％であり、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６５～９０質量％である。ソフトセグメントの含有量が２５質量％よりも低いと、結晶性が高いため反発弾性に劣り、９０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。

　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。

［増粘剤］
　本発明における増粘剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基を有する反応性化合物（以下、単に反応性化合物と称することがある）であり、反応し得る官能基としては、エポキシ基（グリシジル基）、酸無水物基、カルボジイミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、該官能基は１分子あたり２個以上含有する。該官能基は、エポキシ基（グリシジル基）がより好ましい。本発明における増粘剤は、エポキシ基（グリシジル基）を有する反応性化合物、カルボジイミド基を有する反応性化合物であることが好ましく、エポキシ基（グリシジル基）を有する反応性化合物であることがより好ましい。以下、例えば、「エポキシ基（グリシジル基）を有する反応性化合物」は、「エポキシ基を持つ化合物」のように称することもある。増粘剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリマー鎖と反応して結合することから、架橋剤の働きもする。

　増粘剤が、エポキシ基を持つ化合物の場合、２つ以上のエポキシ基を持つ多官能エポキシ化合物として、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーの溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。

　その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー（Ｘ）、１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）、および０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（Ｚ）からなる共重合体を挙げることができる。

　本発明で使用する増粘剤としては、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー（Ｘ）、１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）、および０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（Ｚ）からなるスチレン系共重合体が、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性が良く、分子量分布がより広くなる点から好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。

　前記ビニル芳香族モノマー（Ｘ）としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記グリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記エポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（Ｚ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなども前記エポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（Ｚ）として使用可能である。

　前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００である。重量平均分子量が４０００未満であると、未反応の共重合体が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、表面の汚染を引き起こす虞がある。一方、重量平均分子量が２５０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの反応が遅くなって分子量増大効果が不充分になるだけでなく、共重合体と熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性が悪くなるため、熱可塑性ポリエステルエラストマーが本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。

　前記共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０^６ｇである事が好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０^６ｇ、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０^６ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０^６ｇ未満であると、増粘の効果が発現しないことがあり、一方、２５００当量／１×１０^６ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。

　増粘剤が、カルボジイミド基を持つ化合物の場合、ポリカルボジイミド化合物を使用することができる。ポリカルボジイミド化合物は、効率良く酸価を低減させる点で有利である。

　発明で用いることができるポリカルボジイミド化合物とは、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物である。

　ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。

　ポリカルボジイミド化合物としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。

　ポリカルボジイミド化合物は、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５～３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。

　ポリカルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。

　増粘剤が、イソシアネート基を持つ化合物の場合、上記したイソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物を挙げることができる。

　増粘剤が、酸無水物基を持つ化合物の場合、１分子あたり、２～４個の無水物を含有する化合物が、安定性と取り扱い性の点で好ましい。このような化合物として例えば、フタル酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。

　増粘剤の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、０．０５～４．５質量部であり、好ましくは０．１～４質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部である。
　増粘剤を含有する場合、０．０５質量部未満であると、目標とした分子鎖延長効果が不十分であり、４．５質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。増粘剤がエポキシ化合物の場合、４．５質量部を超えると、エポキシ化合物の凝集硬化によって成形品表面に凸凹が生じることがある。増粘剤がカルボジイミド化合物の場合、４．５質量部を超えると、ポリカルボジイミド化合物の塩基性により熱可塑性ポリエステルエラストマーの加水分解が生じ機械的特性に影響を与える傾向がある。

　増粘剤としては、エポキシ基を持つ化合物、特に、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー（Ｘ）、１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート（Ｙ）、および０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマー（Ｚ）からなるスチレン系共重合体が好ましい。カルボジイミド基等の反応性の速い官能基を有する化合物をエポキシ化合物と併用して用いた場合は、増粘後の樹脂組成物の分子量分布が狭くなる傾向にある。そのため、射出成形時の射出圧が高くなり、発泡核が消失し、発泡倍率が低くなる可能性がある。したがって、本発明の樹脂組成物においては、増粘剤としてエポキシ化合物とカルボジイミド化合物を併用しないことが好ましい。

［熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物］
　さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーには、上記増粘剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤やフィラー、他種ポリマーを配合することができる。添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、紫外光吸収剤、滑剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料や染料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤やフィラー、他種ポリマーの配合量（含有量）は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる配合量（含有量）を採用することができる。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーと増粘剤の合計で、８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。

　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、上述した各成分および必要に応じて各種添加剤やフィラー、他種ポリマーを混合し、溶融混練することによって製造することができる。溶融混練方法は、当業者に公知のいずれの方法を用いてもよく、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。

　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する^１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。

　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載されている測定法に準じて、荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃にて測定した場合、５～３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。そして、ＭＦＲが５～３０ｇ／１０ｍｉｎであるため、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡成形する際、気泡壁の破壊が生じにくくなり、微細な気泡が形成された高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。特に後述するカウンタープレッシャーを用いた発泡成形の際に、効果を発揮する。なお、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎより低いと流動性が低下するとともに、発泡追従性が低下する傾向にあり、３０ｇ／１０ｍｉｎより高いと、粗大な気泡が発生し、発泡特性が低下する傾向にある。

　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマーと増粘剤が反応して得られた反応物を含むものであるが、増粘剤と反応していない熱可塑性ポリエステルエラストマーや遊離の増粘剤が含まれていても良い。これは、熱可塑性ポリエステルエラストマーと増粘剤を完全に反応させることが、困難であるからである。上述した熱可塑性ポリエステルエラストマーと増粘剤の含有量の関係は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中では、熱可塑性ポリエステルエラストマーに由来する質量に対する増粘剤に由来する質量で考える。この含有量の関係は、後述する発泡成形体中でも同様である。

［発泡成形体］
　本発明の発泡成形体は、前述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて得られたものであり、切削などの後加工は一切していないものになる。すわなち、切削面を有さない成形体である。この場合の切削面とは、発泡成形体から非発泡スキン層等を切削した面を意味するものであり、ゲート部等の金型由来の不要個所を除いた際に発生する面を指すものではない。

　本発明の発泡成形体は、発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層（以下、表面層（Ａ）と略記する場合がある）で構成される発泡成形体（Ａ）であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層（以下、表面層（Ｂ）と略記する場合がある）を有する発泡成形体（Ｂ）である。なお、ここで表面層とは、単一の表面からなる表面層を指し、例えば、直方体形状の発泡成形体の場合、６個の表面層を有することになり、その内の１つを指す。直方体形状の発泡成形体の場合、前記発泡成形体（Ａ）は、６面全てが表面層（Ａ）からなり、前記発泡成形体（Ｂ）は、少なくとも１面が表面層（Ｂ）からなる。したがって、直方体形状の発泡成形体であって、上面と下面は非発泡部分が存在する発泡領域のみからなり、側面は非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる発泡体（いわゆるコアバック射出発泡成形法で製造した、非発泡スキン層を持つ発泡成形体）は、上記の発泡成形体（Ｂ）には該当しない。発泡成形体（Ｂ）において、単一の表面の面積の内、非発泡部分が存在する発泡領域の面積は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。非発泡部分が存在する発泡領域の面積が０％であれば、上記発泡成形体（Ａ）となる。また、発泡成形体（Ｂ）において、発泡成形体の全表面積に対する、非発泡部分が存在する発泡領域の面積は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。上記の発泡成形体（Ａ）は、気泡が存在しない非発泡部分が発泡成形体の表面層に存在しないことで、反発弾性が向上する。上記の発泡成形体（Ｂ）は、非発泡部分が存在する発泡領域は気泡が少ないため反発弾性が低く、非発泡部分が存在しない発泡領域は反発弾性が高くなり、一つの発泡成形体において、場所によって異なる反発弾性を有することが可能となる。なお、本発明の発泡成形体の表面は、必ずしも平面である必要はなく、曲面であっても、突起等がある面であっても構わない。対応した金型を準備することで任意の所望する形状を有する発泡成形体を得られることが、本発明の一つのポイントである。

　上述した非発泡部分とは、気泡がほとんどなく熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成された相のことを指し、気泡密度が１０％以下の部分である。ここで、気泡密度は走査電子顕微鏡により撮影した発泡成形体の表面層における断面観察用サンプルの断面写真を画像処理して算出する。具体的には、実施例の項で記載の通りである。本発明の発泡成形体においては、非発泡部分に該当しない部分を、発泡部分または発泡層と称する。発泡部分の表面は、発泡前の溶融樹脂組成物または発泡した溶融樹脂組成物が金型表面に触れることで形成される極めて薄い樹脂層（いわゆる薄皮）からできており、その厚みは５０μｍ以下である。本願発明では、気泡密度が１０％以下である非発泡部分は、２００μｍ×２００μｍの領域で測定することから、発泡部分表面の薄い樹脂層は、「気泡密度が１０％以下である非発泡部分」に該当しない。

　本発明の発泡成形体は、発泡層の両面全体に非発泡層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡層に挟まれた構造）を有さないものとなる。本発明の発泡成形体は、上記で説明した、発泡成形体（Ａ）であるか、または、発泡成形体（Ｂ）である。発泡成形体（Ａ）は表現を変えると、非発泡層がなく発泡層単体で構成されている発泡成形体であり、発泡成形体（Ｂ）は表現を変えると、発泡成形体の表面の一部のみに非発泡部分（非発泡スキン層）が存在している発泡成形体となる。本発明の発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無く、金型が製造可能であれば、所望するサイズの発泡成形体が得られる。

　本発明では、アスペクト比が２．０以下の気泡を円形気泡、アスペクト比が２．０超の気泡を扁平気泡として考える。
　本発明の発泡成形体は、表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が大きい扁平気泡層が存在していることが好ましい。表面層の扁平気泡は、アスペクト比が大きくなることで発泡成形体表面が平滑となり外観に優れるため、扁平気泡層の平均アスペクト比は４．０～１５．０であることが好ましい。４．０を下回ると、成形体表面に凹凸が発生し、表面平滑性が損なわれ、１５．０を上回ると、気泡が引き延ばされることで破泡を起こすことで成形体表面に凹凸が発生し、表面平滑性が損なわれる傾向にある。優れた表面平滑性を有するためには、扁平気泡層の平均アスペクト比は、４．０～１０．０であることがより好ましい。さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が小さい円形気泡層が存在していることが好ましい。内層の円形気泡は、アスペクト比が小さくなることで反発弾性が向上するため、円形気泡層の平均アスペクト比は１．０～２．０であることが好ましく、２．０を上回ると反発弾性が低下する傾向にある。表面層の気泡が、扁平気泡となるのは、発泡成形時に樹脂組成物が金型の面に沿って流動するからである。本発明の発泡成形体としては、表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が４．０～１５．０である扁平気泡層を有することが好ましく、さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が１．０～２．０である円形気泡層を有することが好ましい態様である。

　発泡層は、樹脂連続相と独立した気泡とから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成される空洞をもたない部分を意味する。上述した表面から１０００μｍより深い内層の円形気泡層の気泡は、その径（セル径）が、均一でばらつきがない限り、サイズによって特性が異なる。高反発弾性を発現させるには、セル径が小さい方が有利であり、具体的には、平均セル径が１０～３５０μｍが好ましい。該平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、該平均セル径が３５０μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発弾性率が低くなる傾向にある。また、平均セル径が小さくても密度が高ければ反発弾性に劣るため、後述する密度範囲の発泡成形体で高反発弾性を発現しようとすると、該平均セル径はより好ましくは５０～３５０μｍ、さらに好ましくは１００～３００μｍ、特に好ましくは１３０～３００μｍである。さらに、円形気泡層の大部分は前述した平均セル径が１０～３５０μｍの微細な気泡で構成されるが、セル径が少し大きくなる粗大な気泡も含まれる。粗大な気泡は、発泡成形過程において、成形機内にて溶融樹脂組成物と発泡剤を溶融混合させる際に溶融樹脂組成物の溶融粘度が連続成形において減粘するなどの不安定な場合、溶融樹脂組成物と発泡剤が均一に溶融混合させることが困難となり、不均一に分散した発泡剤により形成されていると推測される。高反発弾性を発現させるためには、粗大な気泡の最大セル径は１００～１０００μｍが好ましい。最大セル径が１０００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発弾性率が低くなる傾向にある。また、最大セル径は、後述する高反発弾性を発現するための密度を達成するために、より好ましくは２００～１０００μｍ、さらに好ましくは、４００～９５０μｍである。

　本発明の発泡成形体の密度は、０．０１～０．７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ^３前後であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．６０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは、０．１～０．４５ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３未満であると十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．７０ｇ／ｃｍ^３を超えると、反発弾性に劣る傾向にある。

　本発明の発泡成形体は、平均セル径が特定の範囲内であり、密度が特定の範囲内であり、その結果、高い反発弾性率を実現することができる。さらに、上述した構成を適宜選択することで、５０～９０％のより高い反発弾性率を実現することができる。高反発特性を発現させるには、発泡成形体の反発弾性率は、６０～９０％が好ましい。

　本発明の発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発弾性率を発現し、表面平滑性にも優れる。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用可能なポリエステル系発泡成形体を提供することができる。したがって、例えば、以下のような用途に利用可能である。但し、本発明の発泡成形体の用途は、下記用途には限定されない。
　用途としては、自動車用材料、土木用品、建築用品、家電、ＯＡ機器、スポーツ用品、文具、玩具、医療用品、食品容器、農業用資材などが挙げられる。具体例としては、自動車用機構部材、エンジン構成材、自動車外装材、自動車内装部材、クッション材、シール材カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材・断熱材（保温材）、防振材、緩衝材、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、畳芯材、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、テレビ、冷凍冷蔵庫、調理機器、洗濯機、空調機器、照明器具、コンピュータ、光磁気ディスク、コピー機、ファクシミリ、プリンター、シューズ、プロテクター、グローブ、運動用具類などが挙げられる。

［発泡成形体の製造方法］
　本発明の発泡成形体の発泡方法については、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として、発泡剤と熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融混合して射出成形する際に、金型のキャビティ内にガスを注入し、加圧状態下に溶融した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出するカウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、カウンタープレッシャー装置８を用いて加圧用の窒素ガスを注入し、所定の圧力を掛けて加圧状態にし、そこへ溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出を開始し、ついで樹脂組成物の充填が完了した直後、ないし所定の時間をおいてから、急速にカウンタープレッシャーでキャビティに掛けたガスを電磁バルブ１０から抜くことで、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が発泡するものである。前記の所定の圧力としては、０．０１ＭＰａ～２９．０ＭＰａが好ましい。ここで言う圧力は、ゲージ圧である。前記の所定の時間としては、１～６０秒が好ましい。ここで、前述した急速にカウンタープレッシャーでキャビティに掛けたガスを抜く直前、もしくはガスを抜くと同時、もしくはガスを抜いた直後、もしくはガスを抜いて所定の時間をおいてから、一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得るコアバック射出発泡成形法と組み合わせることも可能である。

　なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。上記のように発泡成形をする際、カウンタープレッシャーのガス圧力、樹脂組成物の充填量を材料に応じて適宜調整することで、目的の発泡倍率や反発弾性を有する発泡成形体を得ることが出来る。カウンタープレッシャーのガス圧力は、気泡の微細さや発泡倍率に影響し、低い圧力でもキャビティに掛けることで、減圧速度が向上し、高倍発泡化が可能となる。また、高い圧力を掛けると、樹脂組成物から発泡剤のガス抜けが抑制されることで、気泡が微細になる傾向にあるが、ガス圧力が高くなりすぎると、発泡成形性に劣る傾向にある。そのため、カウンタープレッシャーの圧力は０．０１ＭＰａ～２９．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ～１０．０ＭＰａである。ここで言う圧力は、ゲージ圧である。樹脂組成物の充填量は、多いと発泡倍率が低くなり、少ないと発泡倍率が高くなるうえ、反発弾性が高くなる。そのため、樹脂組成物の充填量は、キャビティ体積の１０％～５５％が好ましく、より好ましくは１０％～５０％であり、さらに好ましくは１０％～４０％であり、特に好ましくは１０％～３０％である。上記のような条件にて発泡成形することで、軽量かつ高反発弾性率を有する発泡成形体を得ることが出来る。

　本発明の発泡成形体が、上記で説明した、発泡成形体（Ａ）か、または、発泡成形体（Ｂ）となる理由について説明する。発泡成形体（Ｂ）の概略的な構造を図２に示す。発泡成形体（Ａ）は、発泡成形体（Ｂ）における非発泡部分２１が存在する発泡領域２５が無く、非発泡部分２１が存在しない発泡領域２４のみからなる構造である。上記で説明したように、カウンタープレッシャーで加圧された金型のキャビティ内に、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が発泡剤と共に、キャビティ体積の１０％～５５％の範囲内で充填されるが、その際、溶融樹脂組成物の一部が金型に触れて冷却されることで非発泡部分が形成される。その後、キャビティ内の圧力を抜くことで、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡が起こり、発泡成形体が得られるが、非発泡部分が発泡成形体の表面層の一部に残ってしまい、発泡成形体（Ｂ）が得られる。一方、充填時に溶融樹脂組成物が金型に触れなかったり、触れても非常に小さい面積であったり、触れていても十分に冷却される前にキャビティ内の圧力を抜いたりすることで、非発泡部分が表面層に形成されない発泡成形体（Ａ）が得られる。なお、表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域の表面近くでは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が発泡する際に、金型の面に沿って流動するため、気泡が扁平気泡となる。

　本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂組成物に添加するものである。
　具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ、アジド化合物等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。さらに上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示できる。

　発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。

　発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な気泡が得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。

　なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、調整した発泡構造体の状態に対して任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。

　本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。

　溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。

　ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。

　本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

　以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
熱可塑性ポリエステルエラストマー；
（ポリエステルエラストマーＡ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡとした。
（ポリエステルエラストマーＢ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が８３質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＢとした。
（ポリエステルエラストマーＣ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が６７質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＣとした。
（ポリエステルエラストマーＤ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が５５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＤとした。
（ポリエステルエラストマーＥ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が２８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＥとした。

増粘剤；
（エポキシ基を持つ化合物：スチレン系共重合体）
　オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体を得た。このスチレン系共重合体は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、エポキシ価は６７０当量／１×１０^６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
（エポキシ基を持つ化合物：ＴＥＰＩＣ－Ｓ）
　市販のエポキシ化合物（日産化学社製「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）を用意した。
（カルボジイミド基を持つ化合物：ＬＡ－１）
　市販のポリカルボジイミド（日清紡社製「カルボジライト　ＬＡ－１」）を用意した。

［熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物］
　表１に記載の配合組成に従って、熱可塑性ポリエステルエラストマーと増粘剤を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを得た。各樹脂組成物の物性について、後述する方法で測定したところ表１に示す通りであった。

［ＭＦＲ］
　熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載されている測定法に準じて、荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃にて測定を実施した。測定は、水分率が０．１質量％以下になるように乾燥（１００℃、３～５時間）した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いた。

実施例１～１１、比較例１～２
　次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて上述したカウンタープレッシャー法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締め力が１００００ｋＮであり、型締めすると幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み１５．０ｍｍのキャビティを形成するものを用いた。この金型のキャビティ内に、カウンタープレッシャーを用いて表１に記載の圧力（カウンタープレッシャー圧力）の窒素ガスを注入した。スクリュー径６０ｍｍ、スクリューストローク３００ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調した前記の金型のキャビティに、ゲート（幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの面の中央部）から、表１に記載の樹脂組成物量（キャビティ体積に対する樹脂組成物充填量）をショートショットで射出充填した。充填した直後、急速にカウンタープレッシャーで加圧した窒素ガスを抜くことで、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡させて発泡成形体を得た。

比較例３
　金型拡張法（コアバック射出発泡成形法）にて、発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３．０ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１００００ｋＮ、スクリュー径６０ｍｍ、スクリューストローク３００ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型にフルパックで射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって７００μｍ程度の非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、１２．０ｍｍ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。

　実施例１～１１、比較例１～３で得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

［発泡体の構成］
　発泡成形体の表面を目視で観察し、成形収縮による凸凹部（ヒケ）の有無やアバタの発生から非発泡部分の存在があるかどうかを推定した。凸凹部及び／又はアバタがあり非発泡部分が存在すると推定した発泡成形体の場合、非発泡部分が中心にくる面（図２のｗ－ｗ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。さらにその切断面と垂直な面（図２のｖ－ｖ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。凸凹部及びアバタがなく非発泡部分が存在しないと推定した発泡成形体の場合、発泡成形体の中心面（図３のｗ－ｗ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。さらにその切断面と垂直な面（図３のｖ－ｖ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により、発泡成形体の表面層における断面観察用サンプルの断面写真を撮影した。断面写真を画像処理し、発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層において、２００μｍ×２００μｍの領域にて、次式により気泡密度を算出し、気泡密度が１０％以下となる部分を非発泡部分とした。
　気泡密度（％）＝［気泡の合計面積（μｍ^２）／４０,０００（μｍ^２）］×１００
　２００μｍ×２００μｍの観察領域は、非発泡部分が存在すると推定した発泡成形体の場合、表面から１０００μｍの深さまでの表面層において、表面付近、深さ５００μｍ付近、深さ１０００μｍ付近（図２の表面層２２にある白い四角の深さ）でそれぞれ５ヶ所、非発泡部分が存在しないと推定した発泡成形体の場合、表面から１０００μｍの深さまでの表面層において、表面付近、深さ５００μｍ付近、深さ１０００μｍ付近（図３の表面層２２にある白い四角の深さ）でそれぞれ５ヶ所を測定した。この測定で表面から深さ方向の３ヶ所全てが、非発泡部分が存在しないと判断できた場合、その領域は非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる領域であるとした。
　これにより、非発泡部分の有無を判断し、非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体（Ａ）、非発泡部分が存在する発泡領域と非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体（Ｂ）、及び非発泡部分（非発泡スキン層）が存在する発泡領域のみからなる表面層を有する発泡成形体（Ｃ）の３つに分類した。

［非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合］
　発泡成形体（Ｂ）の表面層（Ｂ）において、発泡成形体の表面の面積の内、目視による観察や上記の断面写真から、非発泡部分が存在する発泡領域を特定し、その面積の割合を、次式により算出した。発泡成形体（Ｂ）に表面層（Ｂ）に相当する面が複数存在する場合は、この割合が大きい方を採用する。
　非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合（％）＝［非発泡部分が存在する発泡領域の面積（ｍｍ^２）／発泡成形体の表面の面積（ｍｍ^２）］×１００

［全表面積に対する非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合］
　上記「非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合」の方法と同様に、「非発泡部分が存在する発泡領域の面積」を特定した。発泡成形体（Ｂ）に表面層（Ｂ）に相当する面が複数存在する場合は、全ての面の「非発泡部分が存在する発泡領域の面積」を合計した。次式により、発泡成形体（Ｂ）の全表面積に対する非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合を算出した。
　全表面積に対する非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合（％）＝［非発泡部分が存在する発泡領域の面積（ｍｍ^２）／発泡成形体の表面積（ｍｍ^２）］×１００

［扁平気泡層と円形気泡層の気泡の平均アスペクト比］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により、発泡成形体の断面観察用サンプルの断面写真を撮影した。表面から１０００μｍの深さまでの表面層に扁平気泡からなる層があること、表面から１０００μｍより深い内層に円形気泡からなる層があることを確認した。断面写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接する扁平気泡及び円形気泡の長軸と短軸をノギスで測定した。それら１００個の平均アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）を求め、これをそれぞれの層の任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を、それぞれ扁平気泡層及び円形気泡層の平均アスペクト比とした。

［密度（見かけ密度）］
　発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
　　密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡成形体の質量／発泡成形体の体積

［円形気泡層の気泡の平均セル径／最大セル径］
　上記円形気泡層の気泡の平均アスペクト比の測定の際に、円形気泡の面積円相当径をセル径とし、それら１００個の平均値を求めた。これを円形気泡層の任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
　なお、上記の観察した気泡のセル径の中で最大のセル径を最大セル径とした。

［反発弾性率］
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定の落下高さ（Ｈ）から発泡成形体に鋼球を落下させ、跳ね返った最大の高さ（ｈ）を読み取り、以下の計算式にて反発弾性率を算出した。
　反発弾性率（％）＝（跳ね返った最大高さ（ｈ）／落下高さ（Ｈ））×１００
　一分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。非発泡部分が存在しない発泡領域の反発弾性率を反発弾性率（Ａ）、非発泡部分が存在する発泡領域の反発弾性率を反発弾性率（Ｂ）とした。

［表面平滑性］
　発泡成形体の表面平滑性を目視にて、以下のように３段階の評価を行った。
　〇：成形体表面に凹凸が認められない
　△：成形体表面の一部に凹凸が認められる
　×：成形体表面の全体に凹凸が認められる

［金型追従性］
　金型キャビティ形状である幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み１５．０ｍｍの寸法において、発泡後の成形体厚みが、１４．０ｍｍ以上であれば金型に追従できているとして「〇」、１４．０ｍｍ未満であれば金型に追従できていないとして「×」とした。

　表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～１１はいずれも、非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体（Ａ）、もしくは、非発泡部分が存在する発泡領域と非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体（Ｂ）となっており、金型追従性にも優れるうえに、内層の円形気泡層の気泡の平均セル径及び最大セル径が所定の大きさを有することで、軽量かつ高い反発弾性を示す。実施例２～６、８～１１、比較例１、２の発泡成形体（Ｂ）は、いずれもゲートのある面の反対側の面に、最大面積の非発泡部分を有し、ゲートのある面にもほぼ同面積の非発泡部分を有していた。また、実施例２～６、８～１１から、非発泡部分が存在しない発泡領域は、非発泡部分が存在する発泡領域よりも、反発弾性率が高くなることがわかる。さらに、実施例１、７は発泡成形体全体が、非発泡部分が存在しない発泡領域のみで構成され、発泡成形体全体の表面付近が扁平気泡で構成されることで表面平滑性に優れる。これらに対して、比較例１は増粘剤を含まないポリエステルエラストマーを発泡成形したものであり、反発弾性率は高い値を示すものの、円形気泡層の気泡の最大セル径が大きくなることで、同じポリエステルエラストマーＡを用いた実施例１～６と比較して、反発弾性率が低下している。比較例２は、所定のＭＦＲよりも低い値となっており、流動性が低下し、発泡成形性に劣ることで、金型追従性が悪くなる。比較例３はコアバック射出発泡成形法にて発泡成形を行ったものであり、軽量化は十分に行えているが、発泡成形体全体は非発泡層と発泡層のサンドイッチ構造で構成されているうえ、これにより成形体表面全体に凹凸が発生し、表面平滑性に劣る。

産業上の利用の可能性

　本発明の発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発弾性率を発現するし、表面平滑性にも優れる。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。

１　　　金型（固定用）
２　　　金型（稼働用）
３　　　キャビティ
４　　　射出成形機
４ａ　　可塑化領域
５　　　ガスボンベ
６　　　昇圧ポンプ
７　　　圧力制御バルブ
８　　　カウンタープレッシャー装置
９　　　吸気用電磁バルブ
１０　　排気用電磁バルブ
２１　　非発泡部分
２２　　表面層
２３　　内層
２４　　非発泡部分が存在しない発泡領域
２５　　非発泡部分が存在する発泡領域

Claims

　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合され、ソフトセグメントの含有量が２５～９０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、増粘剤０．０５～４．５質量部の割合で含有することを特徴とするカウンタープレッシャーを用いた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　増粘剤がエポキシ基を有する反応性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃におけるＭＦＲが、５～３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
　請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が連続相をなす発泡成形体であり、該発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体であり、密度が０．０１～０.７０ｇ／ｃｍ^３である発泡成形体。
　前記表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が４．０～１５．０である扁平気泡層を有することを特徴とする請求項４に記載の発泡成形体。
　さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が１．０～２．０である円形気泡層を有することを特徴とする請求項４または５に記載の発泡成形体。
　反発弾性率が５０～９０％であることを特徴とする、請求項４～６のいずれかに記載の発泡成形体。
　内層の円形気泡層の気泡における、平均セル径が１０～３５０μｍであり、最大セル径が１００～１０００μｍである、請求項６または７に記載の発泡成形体。